JPS6314717B2 - - Google Patents
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- JPS6314717B2 JPS6314717B2 JP55034875A JP3487580A JPS6314717B2 JP S6314717 B2 JPS6314717 B2 JP S6314717B2 JP 55034875 A JP55034875 A JP 55034875A JP 3487580 A JP3487580 A JP 3487580A JP S6314717 B2 JPS6314717 B2 JP S6314717B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- General Health & Medical Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ある種のりん酸アルキルエステルジ
クロライドの知られていない製造方法に関するも
のである。 溶媒、例えば四塩化炭素又は石油エーテル、の
存在下でオキシ塩化りんを対応するアルコールと
反応させたときにりん酸アルキルエステルジクロ
ライドが得られることは公知である〔Compt.
rend.246、1879（1958）；J.Am.Chem.Soc.51、953
（1929）〕。しかしながら、60〜70％の収率は低く、
そしてそれは反応温度が高くなるとさらに減少す
る。 ホウベン−ウエイル、２、212頁に従うと、
良好な収率を得るためには下記の条件が重要であ
る；低い反応温度（約±０℃）、過剰量のオキシ
塩化りん、及び生成した塩化水素をできる限り速
やかに除去すること。これらの予備条件下での
み、りん酸ジアルキルエステルクロライド、りん
酸トリアルキルエステル及びアルキルクロライド
の生成を抑制できる。 米国特許2487859に従うと、二酸化炭素を反応
混合物中で泡立たせて、生成した塩化水素を速い
速度で除去する。 ケミキイ・プロミスル（Chemicky´ pru〓mysl）、
11、461（1961）には、不連続的反応の他に、式 POCl3＋CH3OH→CH3O−Ｐ（Ｏ）Cl2＋HCl に従う半連続的反応も記されている。反応成分
を、アルコールの沸点より10〜15℃高い温度に最
初に加熱し、そして次にジエツト中で混合する。
比較的良好な収率にもかかわらず、この方法は高
いエネルギー消費のために工業的規模で実施する
のには適さない。 必要なら希釈剤を加えて、過剰量のオキシ塩化
りんを対応するアルコールと反応させることによ
る、りん酸アルキルエステルジクロライドの連続
的製造方法を今見出した。 従つて本発明は、オキシ塩化りんを脂肪族アル
コールと、式 ［式中、ＲはC1〜C5−アルキルを表わす］ に従つて反応させることによるりん酸アルキルエ
ステルジクロライドの製造方法を提供するもので
あり、該方法は反応を10〜50℃の温度で５〜400
％の過剰量のオキシ塩化りんを使用して連続的に
行なうことにより特徴づけられている。 副生物の生成を大部分抑制するために、本発明
に従う方法では過剰量のオキシ塩化りんを使用す
る。５〜400％の過剰量を使用できるが、10〜50
％の間の過剰量が好適である。 本発明に従う方法は好適には＋20℃〜＋40℃の
温度範囲内で実施される。 本発明に従う方法は、減圧下、常圧下又は過圧
下で、好適には常圧下で、実施できる。 本発明に従う方法は好適には、生成した塩化水
素の反応混合物中での滞留時間が非常に短かくな
るような反応装置中で、連続的に実施される。 必要なら使用される希釈剤は一般に、オキシ塩
化りんとほぼ同じ沸点を有する溶媒であり、トル
エンが好適である。 本発明に従う方法の連続的態様は、添付図面１
に図示されている装置を使用して実施できる。 オキシ塩化りん(A)、アルコール(B)及び必要なら
希釈剤（A′）を混合室１中で連続的に混合する。
反応混合物を冷却器２中で冷却し、生成した塩化
水素を次に予備的ガス抜き段階３中で分離し、そ
して(C)のところを通してHCl吸収階段へ送る。(C)
のところには、真空ポンプとの連結部もある。本
質的にHClを含んでいない反応混合物を蒸留カラ
ム４中で処理し、オキシ塩化りん及び使用済みの
希釈剤は頂部上を通り、凝縮器５中で凝縮する。
凝縮物を反応中に再循環させる。蒸留カラム４か
らの底部生成物(D)は、約95％程度の対応するアル
キルエステルジクロライドからなつている。収率
は90〜95％の間である。 本発明に従う方法でりん酸アルキルエステルジ
クロライドがそのように高い純度及び収率で製造
されるということは驚異的なことであり、その理
由は当業界の現状からすると、使用される比較的
高い反応温度では収率は劇的に減少するであろう
と予期されていたからである。 従つて、本発明による方法は当業界に利益を与
えるものである。 実施例 １ りん酸エチルエステルジクロライド 148Kg／時のオキシ塩化りん、148Kg／時のトル
エン及び40Kg／時のエタノールを、第１図に示さ
れている装置の混合室１中で混合した。反応混合
物を冷却器２により＋20℃に保つた。生成した塩
化水素を予備的ガス抜き段階３で真空中で除去し
た（Ｔ＝60℃、Ｐ＝100ミリバール）。カラム４で
真空蒸留して、15Kg／時のオキシ塩化りん及び
148Kg／時のトルエンを頂部で分離し、そして反
応系に再循環させた。141Kg／時の下記の組成を
有する生成物をカラムの底部からとり出した：95
％のりん酸エチルエステルジクロライド、３％の
りん酸ジエチルエステルクロライド及び２％の未
知の物質。 実施例 ２ りん酸メチルエステルジクロライド 実施例１と同じ方法で、約30％の過剰量のオキ
シ塩化りんを用いて、りん酸メチルエステルジク
ロライドを製造した。この場合、収率は90％であ
つた。 実施例 ３ りん酸エチルエステルジクロライド 6.39Kg（4.17kmol）／時のオキシ塩化リン、
150Kg／時のトルエン及び87Kg（1.87kmol）／時
のエタノールを、第１図に示されている装置の混
合室１中で混合した。 反応混合物を冷却器２により＋30℃に保つた。
生成した塩化水素を予備的ガス抜き段階３で減圧
除去した。 カラム４で真空蒸留して未反応のオキシ塩化り
んおよびトルエンを分離し、そして反応系に再循
環させた。298Kg／時の下記の組成を有する生成
物をカラムの底部からとり出した。 95％のりん酸エチルエステルジクロライド 2.5％のりん酸ジエチルエステルクロライド 2.5％の未知物質 実施例 ４ りん酸エチルエステルジクロライド 355Kg（2.32kmol）／時のオキシ塩化りん、50
Kg／時のトルエン及び46.0Kg（1.0kmol）／時の
エタノールを、第１図に示されている装置の混合
室１中で混合した。 反応混合物を冷却器２により＋20℃に保つた。
生成した塩化水素予備的ガス抜き段階３で減圧除
去した。 カラム４で真空蒸留して未反応のオキシ塩化り
んおよびトルエンを分離し、そして反応系に再循
環させた。159Kg／時の下記の組成を有する生成
物をカラムの底部からとり出した。 95％のりん酸エチルエステルジクロライド 2.5％のりん酸ジエチルエステルクロライド 2.5％の未知物質 実施例 ５ りん酸エチルエステルジクロライド 6.4Kg（41.7kmol）／時のオキシ塩化りん、1.6
Kg／時のトルエン及び0.870Kg（18.9kmol）／時
のエタノールを、第１図に示されている装置の混
合室１中で混合した。 反応混合物を冷却器２により＋40℃に保つた。
生成した塩化水素予備的ガス抜き段階３で減圧除
去した。 カラム４で真空蒸留して未反応のオキシ塩化リ
ンおよびトルエンを分離し、そして反応系に再循
環させた。10Kg／時の下記の組成を有する生成物
をカラムの底部からとり出した。 94％のりん酸エチルエステルジクロライド ３％のりん酸ジエチルエステルクロライド ３％の未知物質 実施例 ６ りん酸エチルエステルジクロライド 13.798Kg（90kmol）／時のオキシ塩化りん、
6.9Kg／時のトルエン及び1.380Kg（30kmol）／時
のエタノールを、第１図に示されている装置の混
合室１中で混合した。 反応混合物を冷却器２により＋20℃に保つた。
生成した塩化水素予備的ガス抜き段階３で減圧除
去した。 カラム４で真空蒸留して未反応のオキシ塩化リ
ンおよびトルエンを分離し、そして反応系に再循
環させた。4.886Kg／時の下記の組成を有する生
成物をカラムの底部からとり出した。 96％のりん酸エチルエステルジクロライド 2.0％のりん酸ジエチルエステルクロライド 2.0％の未知物質 実施例 ７ りん酸エチルエステルジクロライド 15.331Kg（100kmol）／時のオキシ塩化りん、
10.7Kg／時のトルエン及び1.150Kg（25kmol）／
時のエタノールを、第１図に示されている装置の
混合室１中で混合した。 反応混合物を冷却器２により＋20℃に保つた。
生成した塩化水素予備的ガス抜き段階３で減圧除
去した。 カラム４で真空蒸留して未反応のオキシ塩化リ
ンおよびトルエンを分離し、そして反応系に再循
環させた。4.065Kg／時の下記の組成を有する生
成物をカラムの底部からとり出した。 96％のりん酸エチルエステルジクロライド 2.0％のりん酸ジエチルエステルクロライド 2.0％の未知物質
クロライドの知られていない製造方法に関するも
のである。 溶媒、例えば四塩化炭素又は石油エーテル、の
存在下でオキシ塩化りんを対応するアルコールと
反応させたときにりん酸アルキルエステルジクロ
ライドが得られることは公知である〔Compt.
rend.246、1879（1958）；J.Am.Chem.Soc.51、953
（1929）〕。しかしながら、60〜70％の収率は低く、
そしてそれは反応温度が高くなるとさらに減少す
る。 ホウベン−ウエイル、２、212頁に従うと、
良好な収率を得るためには下記の条件が重要であ
る；低い反応温度（約±０℃）、過剰量のオキシ
塩化りん、及び生成した塩化水素をできる限り速
やかに除去すること。これらの予備条件下での
み、りん酸ジアルキルエステルクロライド、りん
酸トリアルキルエステル及びアルキルクロライド
の生成を抑制できる。 米国特許2487859に従うと、二酸化炭素を反応
混合物中で泡立たせて、生成した塩化水素を速い
速度で除去する。 ケミキイ・プロミスル（Chemicky´ pru〓mysl）、
11、461（1961）には、不連続的反応の他に、式 POCl3＋CH3OH→CH3O−Ｐ（Ｏ）Cl2＋HCl に従う半連続的反応も記されている。反応成分
を、アルコールの沸点より10〜15℃高い温度に最
初に加熱し、そして次にジエツト中で混合する。
比較的良好な収率にもかかわらず、この方法は高
いエネルギー消費のために工業的規模で実施する
のには適さない。 必要なら希釈剤を加えて、過剰量のオキシ塩化
りんを対応するアルコールと反応させることによ
る、りん酸アルキルエステルジクロライドの連続
的製造方法を今見出した。 従つて本発明は、オキシ塩化りんを脂肪族アル
コールと、式 ［式中、ＲはC1〜C5−アルキルを表わす］ に従つて反応させることによるりん酸アルキルエ
ステルジクロライドの製造方法を提供するもので
あり、該方法は反応を10〜50℃の温度で５〜400
％の過剰量のオキシ塩化りんを使用して連続的に
行なうことにより特徴づけられている。 副生物の生成を大部分抑制するために、本発明
に従う方法では過剰量のオキシ塩化りんを使用す
る。５〜400％の過剰量を使用できるが、10〜50
％の間の過剰量が好適である。 本発明に従う方法は好適には＋20℃〜＋40℃の
温度範囲内で実施される。 本発明に従う方法は、減圧下、常圧下又は過圧
下で、好適には常圧下で、実施できる。 本発明に従う方法は好適には、生成した塩化水
素の反応混合物中での滞留時間が非常に短かくな
るような反応装置中で、連続的に実施される。 必要なら使用される希釈剤は一般に、オキシ塩
化りんとほぼ同じ沸点を有する溶媒であり、トル
エンが好適である。 本発明に従う方法の連続的態様は、添付図面１
に図示されている装置を使用して実施できる。 オキシ塩化りん(A)、アルコール(B)及び必要なら
希釈剤（A′）を混合室１中で連続的に混合する。
反応混合物を冷却器２中で冷却し、生成した塩化
水素を次に予備的ガス抜き段階３中で分離し、そ
して(C)のところを通してHCl吸収階段へ送る。(C)
のところには、真空ポンプとの連結部もある。本
質的にHClを含んでいない反応混合物を蒸留カラ
ム４中で処理し、オキシ塩化りん及び使用済みの
希釈剤は頂部上を通り、凝縮器５中で凝縮する。
凝縮物を反応中に再循環させる。蒸留カラム４か
らの底部生成物(D)は、約95％程度の対応するアル
キルエステルジクロライドからなつている。収率
は90〜95％の間である。 本発明に従う方法でりん酸アルキルエステルジ
クロライドがそのように高い純度及び収率で製造
されるということは驚異的なことであり、その理
由は当業界の現状からすると、使用される比較的
高い反応温度では収率は劇的に減少するであろう
と予期されていたからである。 従つて、本発明による方法は当業界に利益を与
えるものである。 実施例 １ りん酸エチルエステルジクロライド 148Kg／時のオキシ塩化りん、148Kg／時のトル
エン及び40Kg／時のエタノールを、第１図に示さ
れている装置の混合室１中で混合した。反応混合
物を冷却器２により＋20℃に保つた。生成した塩
化水素を予備的ガス抜き段階３で真空中で除去し
た（Ｔ＝60℃、Ｐ＝100ミリバール）。カラム４で
真空蒸留して、15Kg／時のオキシ塩化りん及び
148Kg／時のトルエンを頂部で分離し、そして反
応系に再循環させた。141Kg／時の下記の組成を
有する生成物をカラムの底部からとり出した：95
％のりん酸エチルエステルジクロライド、３％の
りん酸ジエチルエステルクロライド及び２％の未
知の物質。 実施例 ２ りん酸メチルエステルジクロライド 実施例１と同じ方法で、約30％の過剰量のオキ
シ塩化りんを用いて、りん酸メチルエステルジク
ロライドを製造した。この場合、収率は90％であ
つた。 実施例 ３ りん酸エチルエステルジクロライド 6.39Kg（4.17kmol）／時のオキシ塩化リン、
150Kg／時のトルエン及び87Kg（1.87kmol）／時
のエタノールを、第１図に示されている装置の混
合室１中で混合した。 反応混合物を冷却器２により＋30℃に保つた。
生成した塩化水素を予備的ガス抜き段階３で減圧
除去した。 カラム４で真空蒸留して未反応のオキシ塩化り
んおよびトルエンを分離し、そして反応系に再循
環させた。298Kg／時の下記の組成を有する生成
物をカラムの底部からとり出した。 95％のりん酸エチルエステルジクロライド 2.5％のりん酸ジエチルエステルクロライド 2.5％の未知物質 実施例 ４ りん酸エチルエステルジクロライド 355Kg（2.32kmol）／時のオキシ塩化りん、50
Kg／時のトルエン及び46.0Kg（1.0kmol）／時の
エタノールを、第１図に示されている装置の混合
室１中で混合した。 反応混合物を冷却器２により＋20℃に保つた。
生成した塩化水素予備的ガス抜き段階３で減圧除
去した。 カラム４で真空蒸留して未反応のオキシ塩化り
んおよびトルエンを分離し、そして反応系に再循
環させた。159Kg／時の下記の組成を有する生成
物をカラムの底部からとり出した。 95％のりん酸エチルエステルジクロライド 2.5％のりん酸ジエチルエステルクロライド 2.5％の未知物質 実施例 ５ りん酸エチルエステルジクロライド 6.4Kg（41.7kmol）／時のオキシ塩化りん、1.6
Kg／時のトルエン及び0.870Kg（18.9kmol）／時
のエタノールを、第１図に示されている装置の混
合室１中で混合した。 反応混合物を冷却器２により＋40℃に保つた。
生成した塩化水素予備的ガス抜き段階３で減圧除
去した。 カラム４で真空蒸留して未反応のオキシ塩化リ
ンおよびトルエンを分離し、そして反応系に再循
環させた。10Kg／時の下記の組成を有する生成物
をカラムの底部からとり出した。 94％のりん酸エチルエステルジクロライド ３％のりん酸ジエチルエステルクロライド ３％の未知物質 実施例 ６ りん酸エチルエステルジクロライド 13.798Kg（90kmol）／時のオキシ塩化りん、
6.9Kg／時のトルエン及び1.380Kg（30kmol）／時
のエタノールを、第１図に示されている装置の混
合室１中で混合した。 反応混合物を冷却器２により＋20℃に保つた。
生成した塩化水素予備的ガス抜き段階３で減圧除
去した。 カラム４で真空蒸留して未反応のオキシ塩化リ
ンおよびトルエンを分離し、そして反応系に再循
環させた。4.886Kg／時の下記の組成を有する生
成物をカラムの底部からとり出した。 96％のりん酸エチルエステルジクロライド 2.0％のりん酸ジエチルエステルクロライド 2.0％の未知物質 実施例 ７ りん酸エチルエステルジクロライド 15.331Kg（100kmol）／時のオキシ塩化りん、
10.7Kg／時のトルエン及び1.150Kg（25kmol）／
時のエタノールを、第１図に示されている装置の
混合室１中で混合した。 反応混合物を冷却器２により＋20℃に保つた。
生成した塩化水素予備的ガス抜き段階３で減圧除
去した。 カラム４で真空蒸留して未反応のオキシ塩化リ
ンおよびトルエンを分離し、そして反応系に再循
環させた。4.065Kg／時の下記の組成を有する生
成物をカラムの底部からとり出した。 96％のりん酸エチルエステルジクロライド 2.0％のりん酸ジエチルエステルクロライド 2.0％の未知物質
第１図は、本発明の方法を連続的に実施する際
使用される装置を示す。
使用される装置を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オキシ塩化りんを脂肪族アルコールと、式 ［式中、ＲはC1〜C5−アルキルを表わす］ に従つて反応させることによりりん酸アルキルエ
ステルジクロライドを製造する方法において、反
応を10〜50℃の温度で５〜400％の過剰量のオキ
シ塩化りんを使用して連続的に実施することを特
徴とする方法。 ２ 過剰量のオキシ塩化りんをアルコールと連続
的に混合することにより反応させ、その際必要な
ら希釈剤を使用し、反応混合物を冷却し、次に生
成した塩化水素を予備的ガス抜き段階で分離し、
実質的に塩化水素を含んでいない反応混合物を蒸
留カラム中で処理し、未反応のオキシ塩化りん及
び存在するなら希釈剤を頂部から分離しそして擬
縮させ、擬縮物を反応中に再循環させ、そして対
応するアルキルエステルジクロライドを連続的に
底部生成物として除去することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 10〜50％の過剰量のオキシ塩化りんを使用す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の方法。 ４ 反応を20゜〜40℃において実施することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項、第２項又は第
３項に記載の方法。 ５ トルエンを希釈剤として使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
かに記載の方法。 ６ Ｒがメチル又はエチルであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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