DE1668031C3 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphiten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DialkylphosphitenInfo
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-
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Description
Dialkylphosphite können nach dem in der USA,-Patentschrift
2 670 368 beschriebenen Verfahren aus phosphoriger Säure und Alkoholen in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels hergestellt werden, das zusammen mit überschüssigem Alkohol
für die a/eotrope Hntfernung des Reaktionswassers
sorgt. Bei diesem Verfahren sind erhebliche Reaktionszeiten
erforderlich. Die durch Destillation gewonnenen Reaktionsprodukte fallen in Ausbeuten /wischen 50
und 65% unrein an. Bei der Durchführung dieser Reaktion in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels
sind noch ungünstigere Resultate erzielt worden (Ci. M. Kosolapoff, Orgunophosphorus Compounds,
New York 1950, 189 und 11 ο u b e η - W e y I
»Methoden der Organischen Chemie«, 12 2. 20).
Erhitzen von Gemischen von Alkoholen und phosphorigcr
Säure kann unter Dehydratisierung der Alkohole zu Äthern, Olefinen und Oligomerisaten der entsprechenden
Olefine führen, unter Dehydratisierung der phosphorigen Säure zu pyrophosphoriger Säure, die
sich schon bei 80 C im Vakuum aus phosphoriger Säure bildet (F. H ο s s e η I ο ρ ρ et al, Bl. Soc. chini.
1960, 791). Weiterhin ist die Disproportionierung der phosphorigen Säure in Phosphorsäure und Phosphin
ab 150 C bekannt (L. Il a c k s ρ i 11 et al. ("him.
Ind. 27 [1932], 453 7 S). Die leichte Zersetzlichkeil von Diaikylphosphiten bei hohen Temperaluren in
phosphorige Säure und Olefine in Gegenwart von Säuren, wie sie unvcieslert gebliebene phosphorige
Säure oder durch Disproportionierung gebildete Phosphorsäure darstellen können, ist ebenfalls bekannt. 5s g
Die durch diese Zcrselzungsreaktion zwangläufig entstehende phosphorig; Säure kann dann zu einer
völligen Zersetzung der Dialkylphosphite führen
Es wurde nun gefunden, daß man Dialkylphosphite durch firhitzen von phosphoriger Säure mit Alkoholen (>
<> am Rückfluß unter azeotroper Abscheidung des gebildeten Reaktionswassers in sehr guter Ausbeute und
in hoher Reinheit erhält, wenn man primäre oder sekundäre, geradkettige oder verzweigte aliphatisch^
Alkohole mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in t.v
einem gegenüber der stöchiometrischen Menge mindestens
45",.iigen Überschuß mit phosphoriger Säure in Abwesenheit inerter Lösungsmittel so lange umsetzt.
bis die Säuremenge im Reaktionsgemisch ihren geringsten Wet erreicht hat.
überraschender weise werden unter diesen Bedingungen
Nebenprodukte, wie Olefine, ihre Oligomerisate oder Äther nicht oder nur im untergeordneten
Maße gebildet.
Zur Abkürzung der Reaktionszeit ist es zweckmäßig, von kristallisierter phosphoriger Säure auszugehen,
sie kann aber auch in konzentrierter wäßriger Lösung mit einem Wassergehalt bis zu etwa 20% eingesetzt
werden.
Als Alkohole können primäre oder sekundäre, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole
mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür
sind n-Pentanol-(l), 3-Methylbutanol-(l), n-Hexanol-(I), 2-Athylbutanol-(l). 4-Methylpentanol-(2),
n-Heptanol-(l), 2-Äthylhexanol-( 1), n-Dodecanol-( 1)
und n-Hexadecanol-(l). Auch Gemische von Alkoholen können verwendet werden.
Bei der Verwendung sekundärer Alkohole kann eine etwas vermehrte Bildung von Nebenprodukten
zusammen mit einer geringen Au.ibeuteminderung an den entsprechenden Diaikylphosphiten erfolgen.
Der Alkohol wird, wie oben bereits ausgeführt, in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge mindestens
45"/oigen Überschuß verwandt. Die obere Cirenze hinsichtlich des Alkoholüberschusses wird
praktisch nur von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt. So kann man auch mit einem Überschuß
von 500"ί> oder darüber arbeiten. Vorzugsweise verwendet man jedoch den Alkohol in einem Überschuß
von etwa 70 bis 200'«..
Bei dem vorliegenden Verfahren kann die gesamte Alkoholmenge mit der phosphorigen Säure am Rüek-IUiIi
erhitzt werden, es kann aber auch ein Teil des gesamten Alkohols zum Sieden erhitzt werden, während
ein Gemisch der phosphorigen Säure und des Restes des Alkohols zufließt. Das gebildete Reaktionswasser wird azeotrop mit dem Alkohol entfernt,
beispielsweise mit Hilfe eines Wasserabscheiders, während der Alkohol fortlaufend in den Prozeß zurückgeführt
wird. Das abgeschiedene Reaktionsvvasser enthält den eingesetzten Alkohol in dem Maße seiner
Wasserlösliehkeit.
Die Reaktion wird dann abgebrochen, wenn die Säiiremenge im Reaktionsgemisch ihren geringsten
Wert erreicht hat, was beispielsweise durch Titration laufend entnommener Proben leicht ermittelt werden
kann. Die Weilcrführung der Reaktion über diesen Zeitpunkt hinaus kann zu einem Wiederanstieg der
Säurezahl des Reaktionsgemisches, einer Ausheuteniinderung der gewünschten Dialkylphosphite und
einer erheblichen Steigerung der Nebenproduktmengen, die dadurch schließlich zum Ilaupiprodukt der
Reaktion werden, führen. Die für die Erzielung des geringsten Siiurewertes und damit einei hohen Ausbeute
notwendige Reaktionszeil ist abhängig vom Siedepunkt des eingesetzten Alkohols und damit auch
von seiner Ketlenlänge. Je höher der eingesetzte Alkohol siedet, um so kürzer wird in der Regel die für
ihn optimale Reaktionszeit sein.
Es kann auch von Vorteil sein, vor allem hei der
Verwendung höhersiedender Alkohole, die Reaktion
unter vermindertem Druck und oder einer Inertgasaimosphäre.
vor'ugsweise reinen' Stickstoff, durchzuführen.
Dadurch wird die Bildung von Nebenprodukten, wie \on "uheni (Hler von Phosphorsäure
durch Luftoxvdation, noch weiter zurückgedrängt
oder ganz verhindert.
Da die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt wird, wird die Uinscl/ungstcmpcruUir durch den Siedepunkt
des aus dem jeweils verwendeten Alkohol und s Reaktionswasser bestehenden azeotropen Gemisches
unter dem jeweils verwandten Druck bestimmt. Im
allgemeinen liegen die Reaktionslemperaturen zwischen etwa HH) und 250 C und vorzugsweise zwischen
etwa 140 und 2(X) C.
Als Nebenprodukte erhält man, falls überhaupt, in geringem Maße Oleline und Äther sowie Oligomerisate
der Oleline, unter Umständen Alkylphosphonsäureester,
Alkylphosphonsäuren, pyrophosphorige Säure und Phosphorsäure. 1s
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Außer
flüchtigen Nebenprodukten im Falle ihren Bildung erhält man zuerst die überschüssigen unveränderten
Alkohole, die erneut eingesetzt werden können. Die Aufarbeitung der Diafkylphosphite erfolgt in üblicher
Weise. Soweit die Produkte gut destillierbar sind, erfolgt deren Reinigung vorzugsweise durch Destillation
unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Destillationskolonne. Dialkylphosphite aus höheren
Alkoholen können durch Molekulardestillation oder nach herkömmlichen Extraktionsverfahren gereinigt
werden. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man die Dialkylphosphite in guten bis
sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit.
Die nach dem vorliegenden Verfahren in reiner Form gewonnenen Dialkylphosphite dienen als wertvolle
Zwischenprodukte für die Herstellung zahlreicher phosphororganischer Produkte. Sie sind insbesondere
infolge ihrer Reinheit geeignet als Ausgangsprodukte für radikalisch katalysierte Reaktionen, wie sie z. B.
in dem Patent 16 183 838 beschrieben sind.
0,8 kg 2-Äthylhexanol-(l) werden am Rückfluß unter Rühren erhitzt. Dazu wird eine Miscnung von
0,5 kg phosphorige Säure und 1,5 kg 2-Äthylhexanol-(l) (insgesamt 45,0% Überschuß) während 4 Stunden
zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt von 185 auf 2080C. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders
werden 250 ml Wasser abgeschieden. 1 » des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 0,9 ml |()-Natronlauge.
Bei der anschließenden Destillation werden 93 g Octene (entsprechend einer Umwandlung des so
eingesetzten 2-Äthylhexanols zu nur 5%), das unveränderte überschüssige 2-Äthylhexanol, 150 g Di-(2-äthylhexyl)-äther
(entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten 2-Äthylhexanols zu nur 7,5%) und
1,68 kg Di(2-äthylhexyl)-phosphit, Kp.0.lmm: 130 bis
135" C. in einer Ausbeute von 90% der Theorie
erhalten. Der Destillationsrückstand beträgt 200 g.
0,5 kg phosphorige Säure und 2,8 kg 2-Äthylhexa- fio
nol-(l) (77% Überschuß) werden unter Rühren und unter reinem Stickstoff 4 Stunden am Rückfluß erhitzt,
wobei die Reaktionstemperatur von 140 auf 212" C
ansteigt. Rs werden mit Hilfe eines Wasserabscheiders
240ml Wasser abgeschieden. Ig des abgekühlten <\s
Reaktionsgemisches verbraucht 0,7 ml |() -Natronlauge.
Bei der anschließenden Destillation erhalt man das überschüssige 2-Äthylhexanol, 90 g Di-(2-äthylhexyl)-äther
(entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten 2-Äthylhexanols zu nur 3,5%) und
1,74 kg Di-(2-äthylhexyl)-phosphit, was einer Ausbeute von 93% der Theorie entspricht. Der Destillationsrückstand
beträgt 120 g. Eine Olefinbildung findet praktisch nicht statt.
Führt man die gleiche Reaktion nicht bei Normaldruck, sondern bei vermindertem Druck (190 bis
200Ton) unter Rühren und am Rückfluß durch, so steigt die Reaktionstemperatur bei Verwendung von
0,5 kg phosphoriger Säure und 3,75 kg 2-Äthylhexanol-(l)(137%
Überschuß) im Laufe von 6 Stunden von 124 auf 158° C an. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders
werden 218 ml Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten
Reaktionsgemisches verbraucht 0,7 ml rjj -Natronlauge.
Bei der anschließenden Destillation erhält man das überschüssige 2-Äthylhexanol, nur 15 g
Di-(2-äthylhexyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten 2-Äthylhexanols zu nur 0,95%)
und 1,68 kg Di-(2-äthylhexyl)-phosphit (90% der Theorie).
Der Destillationsrückstand beträgt 200 g. Eine Olefinbilduiig findet nicht statt.
0,3 kg phosphorige Säure und 1,5 kg n-Pnntanol-O)
(133% Überschuß) werden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches
von 140 auf 1610C ansteigt. Nach 15 Stunden haben
sich mit Hilfe eines Wasserabscheiders 149 ml pentanolhaltiges Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten
Reaktionsgemisches verbraucht 4,5 ml ^ -Natronlauge.
Das Reaktionsgemisch wird der Destillation unterworfen. Neben dem überschüssigen unveränderten
n-Penlanol-(l) gewinnt man 695 g Di-(n-penlyl)-phosphit, Kp.o,25mm: 88 C, (86% der Theorie). Der
Destillationsrückstand beträgt 60 g. Eine Äther- oder Olefinbildung findet nicht statt.
0,3 kg phosphorige Säure und 1,4 kg Isoamylaikohol (117% Überschuß) werden 18 Stunden unter Rühren
am Rückfluß erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 130 auf 146°C ansteigt. 138 m! isoamylalkoholhaltiges
Wasser werden mit Hilfe eines Wasserabscheiders abgetrennt. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 5,5 inl " -Natronlauge. Bei der
anschließenden Destillation erhält man neben dem überschüssigen unveränderten Isoamylalkohol 645 g
Di-(3-methylbutyl)-phosphit, Kp.02mm: 80"C (79%
der Theorie). Der Destillationsrückstand beträgt 75 g. Eine Äther- oder Olefinbild"m? findet nicht statt.
0,3 kg phosphorige Säure und 1,4 kg Amylalkoholgemisch
[57% n-Pentanol-(l), 43% Gemisch aus 2-Methylbutanol-(l) und 3-Methylbulanol-(l)] (117%
Überschuß) werden 16 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Dabei steigt die Temperatur im
Reaktionsgemisch von 130"C auf 152"C. F.s werden
mit Hilfe eines Wasserabscheiders 144 ml amylalkoholhaltigcs
Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 6,3 ml " -Natronlauge.
Bei der anschließenden Destillation erhält man
die unveränderten überschüssigen Alkohole und 650 g Dipentylphosphite, Kp.05mm: 88 bis 92 C, was einer
Ausbeute von 80% der Theorie entspricht. Der Destillationsrückstand beträgt 90 g. Eine Äther- oder Olefinbildung
findet nicht statt.
0,25 kg phosphorige Säure und 1,6 kg n-Hexanol-( 1) (156% Überschuß) werden 5 Stunden unter Rühren
am Rückfluß erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 142 auf 172' C steigt. Insgesamt werden mit Hilfe
eines Wasserabscheiders 117 ml hexanolhaltiges Wasser
abgetrennt. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 2,5 ml '^ -Natronlauge. Bei der anschließenden
Destillation erhält man neben dem überschüssigen unveränderten n-Hexanol-(l) 122 g Di-(n-hexyl)-äther
(entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten Hexanols in den Äther zu nur 8,4%) und
655 g Di-(n-hexyl)-phosphit, Kp.015mm: 102 bis 106 C
(86% der Theorie). Der Destillationsrückstand betrag!
44 g. Eine Olefinbildung findet nicht statt.
0,3 kg phosphorige Säure und 2 kg 4-Methylpcntanol-(2)
(167% Überschuß) werden 11 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 130 auf 142 C steigt. Es ν erden mit
Hilfe eines Wasserabscheiders 132 ml mclhyipcntanolhaltigcs
Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten
Reaktionsgemisches verbraucht 6,3 ml j^ -Natronlauge.
Bei der anschließenden Destillation erhält man 69 g eines Gemisches mehrerer Hexene (entsprechend
einer Umwandlung des eingesetzten Methylpentanols zu nur 4,5%), den überschüssigen unveränderten
Alkohol und 621 g Di-(4-melhylpentyl-(2))-phosphil, Kp.0.3mm: 83 bis 85 C (68% der Theorie). Der
Destillationsrückstand beträgt 135 g. Eine Ätherbildung rinde; nicht statt.
0,24 kg phosphorige Säure und 1,473 kg 2-Älhylbutanol-(l)
(149% Überschuß) werden unter Rühren und Rückfluß 51, Stunden erhitzt. Dabei steigt die
ReaktionstempcraW von 138 auf 159 C. Mit Hilfe
eines Wasserabscheiders werden 106 ml äthylbutanolhaltiges
Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 1,0 ml ". -Natronlauge.
Bei der anschließenden Destillation erhalt man das überschüssige unveränderte Athylbulanol und
711g Di-(2-äthylbutyl)-phosphil. Kp!ll!nlm: 94 bis
96 C, was einer Ausbeute von 97,5" ή der Theorie ü entspricht. Der Destillationsrückstand beträgt 37 g.
(Jlcfine werden nicht gebildet. Eine Ätherbildung lindei
praktisch nicht statt.
0,24 kg phosphorige Säure und 1,54 kg n-Heptanol-(l) (122% Überschuß) werden unter Rühren und
Rückfluß 1 Stunde erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 142 auf 197 C ansteigt. Mit Hilfe eines
Wasserabscheiders werden 118 ml Wasser abgetrennt. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht
2.3 ml ijj-Natronlauge. Bei der anschließenden Destillation
erhält man das überschüssige unveränderte n-Heptanol-(l), 90 g Di-(n-heptyl)-äther (entsprechend
einer Umwandlung des eingesetzten Hcptanols zu nur 6.3%) und 660g Di-(n-hep!yl)-phosphil. Kp.„,mm:
125 bis 130 C (Ausbeute 81 "/„ der Theorie). Der Destillationsrückstand
beträgt 85 g. Eine Oleiinbildung findet nicht statt.
Vcrgleichsbeispiel
Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch die Reaktionszeit von
einer Stunde auf 7 Stunden ausdehnt. Nachdem der
\o im Beispiel 9 genannte geringste Säurewert erreicht
worden ist. steigt die Säuremenge im Reaktionsgemisch fortlaufend an. Die Temperatur steigt von
Ϊ42 bis 248 C. dann sinkt sie wieder auf 219 C. Mit
Hilfe eines Wasserabscheiders werden jetzt 166 ml Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht nach 7 Stunden 9.7 ml
".-Natronlauge. Bei der anschließenden Destillation
erhält man 42g Hepten-(l) (entsprechend einer Um-Wandlung
des eingesetzten Heptanols zu 2.8'"<
>). 795 g Di-(n-hcptyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten Heptanols zu 56" 1>) und 236 g Di-(n-heplyl)-phosphit.
entsprechend einer Ausbeute von nur 29" 11 der Theorie. Eine weitere Destillation ist
infolge starker Zersetzungserscheinungen nicht mehr möglich. Der Destillationsrückstand beträgt 380 g.
während sich erneut 35 g Hepten-(l) zum Ende der Destillation gebildet hatten und sich nun in der
der Destillationsapparatur nachgcschalteten Kühiso falle befinden.
Claims (2)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphiten durch Erhitzen yon phosphoriger Säure mit primären oder sekundären, geradkettigcn oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge mindestens 45%igen Überschuß am Rückfluß unter azeotroper Abscheidung des gebildeten Reaktionswassers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkohole mit phosphoriger Säure in Abwesenheit inerter Lösungsmittel so lange umsetzt, bis die Säuremenge im Reaklionsgemiseh ihren geringsten Wert erreicht hat.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck und/oder unter einer Inertgasatmosphäre durchführt.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
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