Dialkylphosphite können nach dem in der US-Pn- tentschrift 2 670 368 beschriebenen Verfahren aus phosphoriger Säure und Alkanolen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels hergestellt werden, das zusammen mit überschüssigem Alkanol für die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers sorgt. Bei diesem Verfahren sind erhebliche Reaktionszeiten erforderlich.
Die durch Destillation gewonnenen Reaktionsprodukte fallen in Ausbeuten zwischen 50 und 65% unrein an.
Bei der Durchführung dieser Reaktion in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels sind noch ungünstigere Resultate erzielt worden (G. M. Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, New York 1950, 189 und Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie) > , 12/2, 20). Erhitzen von Gemischen von Alkanolen und phosphoriger Säure kann unter Dehydratisierung der Alkanole zu Äthern, Olefinen und Oligomerisaten der entsprechenden Olefine führen, unter Dehydratisierung der phosphorigen Säure zu pyrophosphoriger Säure, die sich schon bei 800C im Vakuum aus phosphoriger Säure bildet (F. Hossenlopp et al., Bl. Soc. chim. 1960, 791). Weiterhin ist die Disproportionierung der phos phorigen Säure in Phosphorsäure und Phosphin ab 1 500C bekannt [L. Hackspill et al., Chim. Ind. 26 (1932) 453/7 S].
Die leichte Zersetzlichkeit von Dialkylp'hos- phiten bei hohen Temperaturen in phosphorige Säure und Olefine in Gegenwart von Säuren, wie sie unverestert gebliebene phosphorige Säure oder durch 'Disproportionierung gebildete Phosphorsäure darstellen können, ist ebenfalls bekannt. Die durch diese Zersetzungsreaktion zwangsläufig entstehende phosphorige Säure kann dann zu einer völligen Zersetzung der Dialkylphosphite führen.
Es wurde nun gefunden, dass man Diallkylphosphite durch Erhitzen von phosphoriger Säure mit Alkanolen am Rückfluss unter azeotroper Abscheidung des gebildeten Reaktionswasser in sehr guter Ausbeute und in hoher Reinheit erhält, wenn man primäre oder sekundäre, geradkettige oder verzweigte Alkanole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge mindestens 45S0igen Über- schuss mit phosphoriger Säure so lange umsetzt, bis die Säuremenge im Reaktionsgemisch ihren geringsten Wert erreicht hat.
überraschenderweise werden unter diesen Bedingungen Nebenprodukte, wie Olefine, ihre Oligomerisate oder Äther nicht oder nur im untergeordneten Masse gebildet.
Zur Abkürzung der Reaktionszeit ist es zweckmässig, von kristallisierter phosphoriger Säure auszugehen, sie kann aber auch in konzentrierter wässriger Lösung mit einem Wassergehalt bis zu etwa 20% eingesetzt werden.
Als Alkanole können primäre oder sekundäre, geradkettige oder verzweigte Alkanole mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind n-Butanol, i Butanol. n-Pentanol-(l), 3-Methylbutanol-(1), n-Hexa nol-(l ) 2-Äthylbutanol-(l). 4;Methylpentanol(2), n Heptanol-tl), 2-Äthylhexanol-81), n-Dodecanol-(l) und n-Hexadecanoll). Auch Gemische von Alkanolen können verwendet werden.
Bei der Verwendung sekundärer Alkanole kann eine etwas vermehrte Bildung von Nebenprodukten zusammen mit einer geringen Ausbeuteminderung an den entsprechenden Dialkylphosphiten erfolgen.
'Der Alkanol wird, wie oben bereits ausgeführt, in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge mindestens 45'70igen Überschuss verwandt. Die obere Grenze hinsichtlich des Alkanolüberschusses wird praktisch nur von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt. So kann man auch mit einem ÜIbvrschuss von 500% oder darüber arbeiten. Vorzugsweise verwendet man jedoch den Alkanol in einem Überschuss von etwa 70-200.
IBei dem vorliegenden Verfahren kann die gesamte Alkanolmenge mit der phosphorigen Säure am Rückfluss erhitzt werden, es kann aber auch ein Teil des gesamten Alkanols zum Sieden erhitzt werden, während ein Gemisch der phosphorigen Säure und des Restes des Alkanols zufliesst. Das gebildete Reaktionswasser wird azeotrop mit dem Alkanol entfernt, beispielsweise mit Hilfe eines Wasserabscheiders, während der Alkanol fortlaufend in den Prozess zurückgeführt wird. Das abgeschiedene Reaktionswasser enthält den eingesetzten Alkanol in dem Masse seiner Wasserlöslichkeit.
Die Reaktion wird dann abgebrochen, wenn die Säuremenge im Reaktionsgemisch ihren geringsten Wert erreicht hat, was beispielsweise durch Titration laufend entnommener Proben leicht ermittelt werden kann. Die Weiterführung der Reaktion über diesen Zeitpunkt hinaus kann zu einem Wiederanstieg der Säurezahl des Reaktionsgemisches, einer Ausbeuteminderung der gewünschten Dialkylphosphite und einer erheblichen Steigerung der Nebenproduktmengen, die dadurch schliesslich zum Hauptprodukt der Reaktion werden, führen.
Die für die Erzielung des geringsten Säurewertes und damit einer hohen Ausbeute notwendige Reaktionszeit ist abhängig vom Siedepunkt des eingesetzten Alkohols und damit auch von seiner Kettenlänge. Je höher der eingesetzte Alkanol siedet, um so kürzer wird in der Regel die für ihn optimale Reaktionszeit sein.
Es kann auch von Vorteil sein, vor allem bei der Verwendung höhersiedender Alkanole, die Reaktion unter vermindertem'Drudk und/oder einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise reinem Stickstoff, durchzuführen.
Dadurch wird die Bildung von Nebenprodukten, wie von Äthern oder von Phosphorsäure durch Luftoxydation, noch weiter zurückgedrängt oder ganz verhindert.
Da die Reaktion unter Rückfluss durchgeführt wird, wird die Umsetzungstemperatur durch den Siedepunkt des aus dem jeweils verwendeten Alkanol und Reaktionswasser bestehenden azeotropen Gemisches unter dem jeweils verwandten Druck bestimmt. Im allgemeinen liegen die Reaktionstemperaturen zwischen etwa 100 und 2500C und vorzugsweise zwischen etwa 1400 und 2000C.
Als Nebenprodukte erhält man, falls überhaupt, in geringem Masse Olefine und Äther sowie Oligomerisate der Olefine, unter Umständen Alkylphosphonsäureester, Alkylphosphonsäuren, pyrophosphorige Säure und Phosphorsäure.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch zweckmässig unter vermindertem Druck de stilliert. Ausser flüchtigen Nebenprodukten im Falle ihrer Bildung erhält man zuerst die überschüssigen unveränderten Alkanole, die erneut eingesetzt werden können. Die Aufarbeitung der Dialkylphosphite kann in üblicher Weise erfolgen. Soweit die Produkte gut destillierbar sind, erfolgt deren Reinigung vorzugsweise durch Destillation unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Destillationskolonne. Dialkylphosphite aus höheren Alkanolen können durch Molekulardestillation oder nach herkömmlichen Extraktionsverfahren gereinigt werden. Nach dem Verfahren der vorliegenden'Erfindung erhält man die Dialkylphosphite in guten bis sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit.
Die nach dem vorliegenden Verfahren in reiner Form gewonnenen Dialkylphosphite dienen als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung zahlreicher phosphororganischer Produkte. Sie sind insbesondere infolge -ihrer Reinheit geeignet als Ausgangsprodukte für radikalisch katalysierte Reaktionen, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 711 999 beschrieben sind.
Beispiel 1
0,8 kg 2-Äthylhexanol-(1) werden am Rückfluss unter IRühren erhitzt. Dazu wird eine Mischung von 0,5 kg phosphorige Säure und 1,5 kg 2-Äthylhexanol-(1) (insgesamt 45,0% Uberschuss) während 4 Stunden zugetropft. aDie Reaktionstemperatur steigt von 1850,C auf 2080C. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden 250 ml Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 0,9 ml n/ 10 Natronlauge.
Bei der anschliessenden Destillation werden 93 g Octene (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten 2 Äthylhexanols zu nur 5%), das unveränderte üterschüs- sige 2-Äthylhexanol, 150 g Di-(2-äthylhexyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten 2-Äthylhexanols zu nur 7,5% und 1,68 kg Di-(2-äthylhexyl) -phosphit, Kp.0.1 mm: 1300 - 1350C, in einer Ausbeute von 90% der Theorie erhalten. Der Destillationsrückstand beträgt 200 g.
Beispiel 2 05 kg phosphorige Säure und 2,8 kg 2-Äthylhexanol-(1) (77% Überschuss) werden unter Rühren und unter reinem Stickstoff 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 1400C auf 2120C ansteigt. Es werden mit Hilfe eines Wasserabscheiders 240 ml Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 0,7 ml n/ 10 Natronlauge.
Bei der anschliessenden Destillation erhält man das überschüssige 2-Äthylhexanol, 90 g Di-(2-äthylhexyl) -äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten 2-Athylhexanols zu nur 3,5% und 1,74 kg Di-(2 -äthylhexy1)hosphit, was einer Ausbeute von 93% der Theorie entspricht. Der Destillationsrückstand beträgt 120 g. Eine Olefinbildung findet praktisch nicht statt.
;Führt man die gleiche Reaktion nicht bei Normaldruck, sondern bei vermindertem Druck (190 - 200 Torr) unter Rühren und am Rückfluss durch, so steigt die Reaktionstemperatur bei Verwendung von 0,5 kg phosphoriger Säure und 3,75 kg 2-Athylhexanol-(1) (137 ,fo Uberschuss) im Laufe von 6 'Stunden von 124 f auf 1580C an. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden 218 ml Wasser abgeschieden. lg des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 0.7 ml n/10 Natronlauge.
'Bei der anschliessenden Destillation erhält man das überschüssige 2-Äthylhexanol, nur 15 g Di-(2-äthyl- hexyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten 2-Äthylhexanols zu nur 0,95%) und 1,68 kg Di-(2-äthylhexyl)-phosphit (90% der Theorie). Der Destillationsrückstand beträgt 200 g. Eine Olefinbildung findet nicht statt.
Beispiel 3 0.3 kg phosphorige Säure und 1,5 kg n-lPentanol-(l) (133% Überschuss) werden unter Rühren am Rückfluss erhitzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von 1400 auf -1610C ansteigt. Nach 15 Stunden haben sich mit Hilfe eines Wasserabscheiders 149 mi pentanolhaltiges Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 4,5 ml n/ 10 Natronlauge. Das Reaktionsgemisch wird der Destillation unterworfen. Neben dem überschüssigen unver änderten n-Pentanol-(l) gewinnt man 695 g 1)i-(n-pen- tyl)--phosphit, Kp.0,2 mm: 880C (86% der Theorie). Der Destillationsrückstand beträgt 60 g.
Eine Äther- oder Olefinbildung findet nicht statt.
Beispiel 4
0,3 kg phosphorige Säure und 1,4 kg Isoamylalkohol (117% Überschuss) werden 18 Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 1300 auf 1460C ansteigt. 138 ml isoamylalkoholhaltiges Wasser werden mit Hilfe eines Wasserabscheiders abgetrennt. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 5,5 ml n/ 10 Natronlauge. Bei der anschliessenden Destillation erhält man neben dem überschüssigen unverändertem Isoamylalkohol 645 g Di-(3 -methylbutyl)-phosphit, 'Kp.0,2 mlll 800C (79% der Theo wie). Der Destillationsrückstand beträgt 75 g. Eine Ätheroder Olefinbildung findet nicht statt.
Beispiel 5
0,3 kg phosphorige Säure und 1,4 kg Amylalkoholgemisch [57% n-Pentanol-(l), 43% Gemisch aus 2-Me thylbutanoi-(1) und 3JMethyibutanol.(l)] (117% Überschuss) werden 16 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Dabei steigt die Temperatur im Reaktionsgemisch von l300C auf 1520C. Es werden mit Hilfe eines Wasserabscheiders 144 ml amylalkoholhaltiges Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 6,3 ml n/10 Natronlauge.
Bei der anschliessenden Destillation erhält man die unveränderten überschüssigen Alkohole und 650 g Dipentylphos- phite, Wp.05 m > ,: 88 - 920C, was einer Ausbeute von 80% der Theorie entspricht. Der Destillationsrückstand beträgt 90 g. Eine Äther- oder Olefinbildung findet nicht statt.
Beispiel 6
0,25 kg phosphorige Säure und 1,6 kg n-Hexanol -(1) (156% uberschuss) werden 5 Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 1420C auf 1720C steigt. Insgesamt werden mit Hilfe eines Wasserabscheiders 117 mi hexanolhaltiges Wasser abgetrennt. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 2,5 ml n/'10 Natronlauge. Bei der anschliessenden Destillation erhält man neben dem überschüssigen unveränderten n-Hexanol-f 1) 122 g Di(n -hexyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten Hexanols in den Äther zu nur 8,4%) und 655 g Di-(n-hexyl)-phosphit, Kp.o'ir, mm: 1020 - 1060C (86% der Theorie). iDer Destillationsrückstand beträgt 44 g.
Eine Olefinbildung findet nicht statt.
Beispiel 7
0.3 kg phosphorige Säure und 2 kg 4-Methylpentanol-(2) (167% Uberschuss) werden 11 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 1300C auf 1420C steigt. Es werden mit Hilfe eines Wasserabscheiders 132 ml methylpentanolhaltiges Wasser abgechieden. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 6.3 ml n/10 Natronlauge.
Bei der anschliessenden Destillation erhält man 69 g eines Gemisches mehrerer Hexen (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten Methylpentanols zu nur 4,5%), den überschüssigen unveränderten Alkohol und 621 g Di-[4.methylpentyl-(2)]-phosphit, Kp.0,5 mm: 830 bis 850C (68go der Theorie). Der Destillationsrückstand beträgt 135 g. Eine Ätherbildung findet nicht statt.
Beispiel 8
0,24 kg phosphorige Säure und 1,473 kg 2-Äthylbu- tanol-(1) 149% überschuss) werden unter Rühren und Rückfluss 5t/2 Stunden erhitzt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur von 1380C auf 159 C. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden 106 ml äthylbutanolhaltiges Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 1,0 ml n/10 Natronlauge. Bei der anschliessenden Destillation erhält man das überschüssige unveränderte Äthylbutanol und 711 g Di- (2-äthyl- butyl)-phosphit, Kp.0.1 mm: 940 - 960C, was einer Ausbeute von 97,5% der Theorie entspricht.
Der Destillationsrückstand beträgt 37 g. Olefine werden nicht gebildet. Eine Ätherbildung findet praktisch nicht statt.
Beispiel 9
0,24 kg phosphorige Säure und 1,54 kg n-Heptanol -(1) (122% Überschuss) werden unter Rühren und Rück- fluss 1 Stunde erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 1420C auf 1970C ansteigt. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden 118 ml Wasser abgetrennt 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 2,3 ml n/10 Natronlauge. Bei der anschliessenden Destillation erhält man das überschüssige unveränderte n-Heptanol (1), 90 g Di-(n-heptyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten Heptanols zu nur 6,3%), und 660 g Di-(n-heptyl)-phosphit, Kpo s mm: 1250 - 1300C, (Ausbeute 81 % der Theorie). Der Destillationsrückstand beträgt 85 g. Eine Olefinbildung findet nicht statt.
Vergleichsbeispiel
Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird wiederholt. wobei man jedoch die Reaktionszeit von 1 Stunde auf 7 Stunden ausdehnt. Nachdem der in Bei spiel 9 genannte geringste Säurewert erreicht worden ist, steigt die Säuremenge im Reaktionsgemisch fortlaufend an. Die Temperatur steigt von 1420C bis 2480C, dann sinkt sie wieder auf 219 C. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden jetzt 166 ml Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht nach 7 Stunden 9.7 ml n/10 Natronlauge.
Bei der an schliessenden Destillation erhält man 42 g Hepten-(l) (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten Heptanols zu 2,8%), 795 g Di-(n-heptyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten Heptanols zu 56%) und 236 g Di-(n-heptyl)-phosphit, entsprechend einer Ausbeute von nur 29% der Theorie. Eine weitere Destillation ist infolge starker Zersetzungserscheinungen nicht mehr möglich. Der Destillationsrückstand beträgt 380 g. während sich erneut 35 g Hepten-(l) zum Ende der Destillation gebildet hatten und sich nun in der der Destillationsapparatur nachgeschalteten Kühlfalle befinden.
Beispiel 10
0.15 kg phosphorige Säure und 1,7 kg Dodecanol (150 ; Überschuss) werden bei 60 Torr unter Rühren und schwachem Rückfluss 2 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur des Kühlwassers 400C beträgt. Mit Hilfe eines Wasserabcheiders und einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle werden 68 ml Wasser gesammelt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt von 1S50C auf 1950C an. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht nach Beendigung der Reaktion 0,2 ml n/10 Natronlauge. Nun wird der Hauptteil des überschüssigen Dodecanols abdestilliert bei 0,1 Torr bis zu einer Innentemperatur von 1900C und einer Üoergangstem- peratur von 1150C. Der Rückstand beträgt 855 g. Er erstarrt bei 10 C. Er wird aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält insgesamt 7i10 g Didodecylphosphit, typ.: 31,5 C, Kp o,6 mm: 18'80 bis l920C (92,5% der Theorie).
Nach Abdampfen des Petroläthers im Filtrat verbleiben 140 g, die nach dem IRJSpektrum neben Dodecanol und Didodecylphosphit nur wenig Didodecyläther enthalten. Eine Olefinbildung findet nicht statt.
Beispiel 11
0,158 kg phosphorige Säure und 2,4 kg Tetradecanol (190% Überschuss) werden bei 35 Torr unter Rühren und schwachem Rückfluss 45 Minuten erhitzt, wobei die Temperatur des Xühlwassers 700C beträgt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt von 1300C auf 2020C an. In einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle werden 72 ml Wasser zusammen mit etwas Tetradecanol erhalten. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht nach Beendigung der Reaktion 0,2 ml n/110 Natronlauge. Nun wird der Hauptteil des überschüssigen Tetradecanols bei 0,3 Torr abdestilliert, bis eine Innentemperatur von 2300C und eine isbergangs- temperatur von 1300C erreicht ist. Der Rückstand erstarrt. Er beträgt 962 g.
Durch IJm'krlstallisation aus Petroläther erhält man 845 g Ditetradecylphosphit, Fp.: 420 bis 440C (92,5% der Theorie). Nach Abdampfen des Petroläthers im Filtrat verbleiben 115 g, die nach dem IR-'Spektrum neben dem Tetradecanol und dem Ditetradecylphospbit Ditetradecyläther enthalten. Eine Olefinbildung findet nicht statt.
In analoger Weise erhält man beim Einsatz von Hexadecanol in 85 ,;iger Ausbeute Dihexadecylphosphit, Fp.; 500 bis 520C.