SU810713A1 - Способ получени -хлорэтилфосфо-НОВОй КиСлОТы - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области химии фосфорорганических соединений с С-Р св зью, а именно к усовершенствованному способу получени  р-хлорэтилфосфоновоп кислоты, котора  может быть использована в сельском хоз йстве в качестве химического средства защиты растений, а также в качестве полупродукта дл  получени  более эффективных многоцелевых препаратов дл  cCvibCKOro хоз йства.

Известен способ получени  р-хлорэтилфосфоновой кислоты гидролизом ди-р-хлорэтилового эфира р-хлорэтилфосфоновоч кислоты концентрированной сол ной кислотой при нагревании в запа нной ампуле 11.

К недостаткам этого способа относ тс  многостадийность процесса, св занна  с получением исходного три-р-хлорэтилфосфита из треххлористого фосфора и окиси этилена и превращением три-р-хлорэтилфосфита в ди-,р-хлорэтиловый эфир р-хлорэтилфосфоновой кислоты, больша  прО должительность процесса, низкий выход продукта в расчете на исходную окись этилена (23-25%), а также низкое качество целевого продукта.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  ,р-хлррэтилфосфоново кислоты, который заключаетс  в том, что диалкилфосфит подвергают взаимодействию с хлорвинилом при нагревании до 120-200С в атмосфере инертного газа в присутствии инициатора - органической перекиси, наири.мер, перекиси ди-грег-бутила, с последующим гидролизом полученного эфира 2.

Вы.ход целевого продукта в расчете на хлорвинил достигает 98%, а на диэтилфосфит , например, 33%. На использование в качестве диалкилфосфита диметилфосфита не указано, однако при его использовании следует ожидать получени  худших результатов .

К недостаткам этого способа относ тс  низкий выход р-хлорэтилфосфоновой кислоты в расчете на диалкилфосфит, а также больша  продолжительность процесса (около 10 ч), св занна  с гидролизом эфира р-хлорэтилфосфоновой кислоты.

Целью изобретени   вл етс  повышение вы.хода и сокращение продолжительности процесса. Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым способом получени  р-хлорэтилфосфоновой кислоты, который заключаетс  в том, что диметилфосфит подвергают взаимодействию с хлорвинилом при их мольном соотношении 2:1--1,3 при 150-160°С в ат.мосфере инертного газй

в присутствии инициатора - высокотемпературных и высококии щих перекисей алкплов с температурой кипени  выше температуры реакции с последующим гидролизом иолученного диметилового эфира §-хлорэтилфоефоновой кислоты.

В качестве высокотемпературных и высококип щих перекисей алкилов предпочтительио исиользовать 4-метил-4-трет-бутилпероксипентанон-2 , или диметил-2-трет-бутилпероксиэтилфосфонат , или иростые, или сложные эфиры оксиалкилиерекисей. К отличительпым призпакам способа отпос тс  использование в качестве дпалкилфосфита диметилфосфита, в качестве перекисей алкилов - выеокотемпературиых и высококии щих перекисей алкилов с температурой кипеии  выше температуры реакции и проведение процесса в указанных условп х .

П1)едлагаемый способ получени  рхлорэтилфосфоноБОЙ кислоты позвол ет повысить выход целевого продукта до 50-60% в расчете на диметилфосфит и сократить иродолжительность процесса до 3---5 ч.

Инициатор, исиользуемый в iij)v)nccce, должен иметь температуру кипени  выше температуры реакции, а услови  его разложени  должны соответствовать рабочей температуре реакции. В противном случае перекись будет выкипать из реакционной массы и разлагатьс  в газовой фазе. Несоответствие рабочего диапазоиа перекиси температуре реакции существенно снижает выход целевого продукта.

Инициатор можно вводить в широких пределах, но более целесообразно использовать 0,5-1,5 вес. % в пересчете на диметилфосфит , так как существенпого вли ни  увеличение или уменьшение его количества на выход целевого продукта пе оказывает .

Соотношение диметилфосфита и хлорвинила составл ет 2: 1 -1,3, что позвол ет повысить выход по диметилфосфиту до 50-60%, Увеличение доли хлорвинила приводит к образованию теломеров и к сиижению общего выхода продукта, а умеиьшеиие доли хлорвинила соответственно понижает выход по диметилфосфиту. Реакцию необходимо проводить при 150--160°С. Данный режим соответствует рабочей температуре используемых инициаторов,, что позвол ет проводить процесс более эффективно . Реакцию провод т в среде инертного газа - аргона, азота.

После получени  продукта присоединени  отгон ют диметилфосфит, который возвращаетс  в цикл, остаток подвергают гидролизу в обычных услови х - нагревании в присутствии хлористого водорода. Использование диметилфосфита позвол ет получить Р-хлорэтилфосфоновую кислоту за 2-3 ч, в то врем  как используемые раиее

другие эфиры гидролизовали не менее 5-10 ч. В предлагаемом способе после гидролиза получают продукт с 80%-иым выходом в расчете па исходиый хлорвинил, содержание основного вещества не менее

80%..;

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой , двум  барботерами, холодильпиком , капельной воронкой и термометром,

помещают 210 г (1,90 г моль) диметилфосфита и, пропуска  аргон или азот, нагревают до 140°С, затем в реактор внос т 1,5 г (0,7 вес. %) 4-метил-4-7/7ег-бутил-пероксипеитанона-2 и пропускают 62 г

(1 моль) хлорвинила при 150 С, одновре менно прикапыва  0,6 г (0,3 вее. %) ииициатора в 10 мл фосфита в течение 1 ч. Затем реакционную массу перегои ют под вакуумом. Получают 170 г (50%) димс„20

1,4468;

тил-р-хлорэтилфосфоиата.

df-1,2587, т. кип. 98-101Х/2-5 мм рт. ст.

Затем фосфоиат подвергают гидролизу хлористым водородом при в течение 2 ч,

подава  ПС1 со скоростью 1,5 моль/ч. Получают р-хлорэтилфосфоновую кислоту с выходом 145 г (80%) в расчете на вз тый эфи), т. разм. 60-65°С. Содержание основного вещества - 85%.

Пайдено, вес. %: Р 22,5; С 15,9; П 4,1; С1 23,8.

СгПбРОз

Вычислено, вес. %: Р 21,52; С 16,61: П 4,3; С1 24,65.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в реактор помещают 220 г диметилфосфита,

1.2г (0,5 вес. %) диметил-2-трет-бутилпероксиэтилфосфоната и пропускают 68,2 г

(1,1 моль) хлорвинила в течение I ч при 160°С. Получают 185 г р-хлорэтилдиметилфосфоната , 54% по диметилфосфиту и 98,5% по хлорвинилу. Дальнейший гидролиз осуществл ют аналогично примеру 1 с выходом 81% (116 г) кислоты, т. разм. 60-65°С. Соотиощепие диметилфосфита и хлорвинила 2 : 1,1.

Пример 3. Диалогично примеру 1 помещают 220 г (2 моль) диметилфосфита и

3.3г (1,5 вес. %) ацетата а-окси метилтрет-бутилперекиси и пропускают 81 г

(1,3 моль) хлорвинила в течение 1,5 ч при 158°С. После перегонки получают 215 г диметил-р-хлорэтилфосфоната (96% выход по хлорвииилу и 62% по диметилфоефиту).

Гидролиз провод т аналогично примеру 1. Получают 152 г (80%) р-хлорэтилфосфоновой кислоты, т. разм. 60-65°С. Соотношение диметилфосфита и хлорвинила 2:1,3.

Использование высококип щих и высо котемпературных перекисей алкилов позвол ет проводить процесс без заметного протекани  реакции полимеризации, повьюить выход по диметилфосфиту до 50--60% и

Claims (2)

1. ократить врем  гидролиза с 10 ч по n;iвестному способу до 2 ч по предлагаемому в св зи с использовапнем днметилфосфита. Преимущества предлагаемого способа перед известными видиы из приведенного в таблице. i-e- 10 15 20 25 30 Формула изобретени  1.Способ иолучепи  р-хлорэтилфосфоновой кислоты взаимодействием дналкилфосфита с хлорвинилом при повышенной температуре в атмосфере инертного газа в присутствии инициатора - органической перекиси, с после/чующим гидролизом полученного продукта, отличающийс  тем, что, с целью повыщени  ведут при 150-160°С и в качестве органической пе рекиси исиользуют высокотемпературные и высококип щие перекиси алкилов с температурой кипени  выше температуры реакции , в качестве диалкнлфосфита - диметилфосфит , вз тый ири мольном соотношении его к хлорвинилу, равном 2: 1 -1,3. 2.Способ по п. 1. отличающийс  тем, что в качестве высокотемпературных и высококип щих перекисей алки.;юв используют 4-метил-4-грег-бутилпероксипентанон-2 , или диметил-2-г/7ег-бутилпероксиэтилфосфонат , или простые, или сложные эфиры оксиалкилперекисей. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Кабачник М. И. и др. О превращении Р, р , р -трихлорэтилового эфира фосфористой кислоты в соединени  п тивалег1тного фосфора. Изв. АН СССР, ОХИ, 1946, с. 403.
2. 2.Патент ФРГ Kb 1618383, кл. С 07 F 9/40, опублик. 1971 (прототип).