KR800000974B1 - 에틸아인산 알루미늄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

에틸아인산 알루미늄의 제조방법

본 발명은 에틸아인산 알루미늄(aluminium ethylphosphite)의 제조 방법에 관한 것이다.

에틸아인산 알루미늄은 프랑스국 특허 명세서 제2,254,276호와 제2,288,463호에서 작물 보호용으로 사용될 수 있는 살균제의 활성 물질로서 기재되어 있다. 이러한 제품의 가치로 인해 그의 공업적 제조 방법의 필요성이 대두되었다.

에틸아인산알루미늄은 염, 특히 염화알루미늄에 의해 디알킬아인산염을 탈알킬화시켜서 제조하는 것으로 알려져 있다.

또한, 2단계 공정에 의하여, 즉 제1단계로 에틸아인산 나트륨을 얻기 위하여 알칼리 금속 수산화물 특히 수산화 나트륨에 의하여 아인산디에틸을 검화시킨 다음, 에틸아인산 나트륨을 수용성 알루미늄염의 존재 중에서 이중 분해 반응시키는 방법에 의해 에틸아인산알루미늄을 제조하는 방법이 개발되어 있다.

또한, 금속 수산화물을 무수 매질중에서 용매 부재하에 약 90내지 150℃의 온도에서 디알킬아인산염과 반응 시켜 탄소 원자 수가 1내지 4인 알킬쇄를 가진 아인산 모노에스테르의 금속염을 제조하는 방법이 알려져 있다. 사실상, 에틸아인산알루미늄을 제조하는 경우에 대한 이 방법의 예는 예시된 바 없다.

아인산디에틸(이하 편의상 DIEF라 약칭한다)을 수화알루미나와 반응시키고자 하는 경우, 가수 분해는 150℃이상에서만 정확히 일어나고 아마도 촉매 작용을 한다고 보여지는 소량의 아인산모노에틸(MEP)이 생성되므로 외양과 성질이 변화하는 에틸아인산알루미늄이 얻어진다는 것을 알았다. 이들 두 가지 사실로 인해 그 방법이 결코 공업적인 규모로 유용하지 못하는 것이다.

더우기, MEP와 알루미나의 반응은 적당한 온도(80℃)에서 일어난다는 사실을 알게 되었다. 그러나, 이 제품을 공업적으로 제조하여 사용하는 것에 대해서는 입증이 불가능하였다. 그 이유는 그것이 DIEP와 아인산으로 분해되는 평형을 이루기 때문이다.

본 발명은 극히 양호한 수율로 우수한 재생성을 달성할 수 있는 조건하에 에틸아인산알루미늄의 제조 방법을 개발하고자 함에 그 목적이 있다.

본 발명에 의한 방법은 아인산디에틸(DIEP) 23내지 93몰 %, 아인산모노에틸(MEP) 59내지 7몰 % 및 아인산(PA) 18내지 0.1몰 %로 조성된 과량의 3성분 평형 혼합물을 수화시켜도 좋은 알루미나와 20내지 100℃의 온도에서 감압하에 반응시키고, 그 반응 결과 생성되는 물을 그것이 생성되는 비율로 동시에 제거시킴을 특징으로 하는 에틸아인산 알루미늄의 제조 방법인 것이다.

MEP는 공업적으로 생산되지 않는 것이기 때문에 DIEP와 아인산(PA)와의 3성분 혼합물의 형태로 사용하는 것이 절대로 중요하다.

편리한 방법은 DIEP 55 내지 98몰 %와 아인산 45내지 2몰%의 혼합물을 정치시키거나 또는 그것이 형성되도록 하는 것이다. 평형은 하기 방정식에 따라 아인산모노에틸의 생성에 의해 점차 성립된다.

상온(常溫)에서, 그 반응 속도는 느리기 때문에 상당한 시간 동안 그 혼합물을 가열하여 평형에 도달시킬 필요가 있다.

따라서, 예컨대 전술한 3성분 혼합물은 바람직하게는 DIEP64내지 90몰 %와 PA 36내지 10몰%로 된 2성분 혼합물을 15분 내지 1시간 동안 150℃에서 가열하여 얻을 수 있다.

또한 별로 가치가 있는 것은 아니나, 출발 혼합물에 소량의 아인산트리에틸을 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 조건하에서, 아인산트리에틸은 서서히 그리고 완전히 없어져서 다시 DIEP 및 (또는) MEP로 전화되는 것이다. 그의 존재는 평형 상태에서 DIEP, MEP 및 아인산이 본 발명의 범위 내에 있는 한 그렇게 유해한 것은 아니다.

본 출원인은 또한 이 3성분 혼합물은 삼염화인을 다음 반응식에 따라 에탄올과 물의 혼합물과 반응시키는 별도의 방법에 의해 미리 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.

PCl₃+a C₂H₅OH+(3-a)H₂O→DIEP+MEP+PA+3HCl 여기서, a는 PCl₃의 매 몰당 에탄올의 몰수를 나타낸다.

이 3성분 혼합물 중의 비율은 하기 트란스 에스테르화 계수에 좌우된다.

그 관계(PCl₃의 매몰당)는 다음과 같다.

에탄올 :2-2R

물 :2R+1

이 반응은 카르보 양이온의 형성과 계속하여 염화 에틸의 형성을 감소시키기 위하여 저온하에, 가급적 0내지 20℃의 온도에서 진행시킨다. 동일한 목적을 염두에 두고, 물과 알코올의 혼합물에 삼염화인을 주가하는 결과를 관찰하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 동일한 이유로 생성된 염산으로부터 그 반응 혼합물을 될 수 있는 한 신속히 제거시키는 것이 중요하다. 이러한 제거는 극히 단시간동안에는 저온 또는 고온의 어떠한 온도에서도 가능하다. 실제로, 염산은 연속적으로 탈산(脫酸)된다.

본 방법에 유용한 수화되어도 좋은 알루미나는 다양한 형태로 될 수 있다. 경험에 의하면 그것은 히드라르길라이트(Al(OH)₃)의 형태로 최상의 결과를 준다. 본원에 기재된 실시예들은 히드라르길라이트의 경우에는 비표면적(5내지 30㎡/g)의 관점에서나 또는 수화알루미나 및 겔의 경우에는 수화도의 관점에서 상이한 다른 종류의 알루미나의 사용법을 예시하고 있다.

평형 상태에서의 구성분 혼합물은 알루미나에 대하여 50내지 200몰 %의 과량으로 알루미나와 접촉된다. 달리 말하자면, 1몰의 알루미나에 대하여 3몰의 아인산염(DIEP+MEP+아인산)의 화학량론적 관계가 요구된다. 본 발명에 의하면 적절한 아인산염의 몰수는 이 경우에 4.5내의 9몰이다.

더욱 정확하게는, 본 발명에 의한 혼합물이 평형 상태일 때, 가장 유리한 비율은 DIEP 35내지 78몰%, MEP 54내지 20몰 % 및 아인산 11 내지 1몰% 이라는 것을 알게 되었다.

DIEP량이 많고 반면에 MEP량과 아인산량이 적은 혼합물은 충분한 MEP가 알루미나와 완전히 반응하지 못하고, 더우기 반응 온도가 불충분하여 DIEP와 알루미나간에 반응이 허용 가능한 속도로 일어나지 못하기 때문에 그 수율이 저조하다.

한편, MEP 및 아인산이 양이 과량인 혼합물은 반응중에 알루미늄, MEP 및 아인산의 혼합염을 생성시키고, 이로 인해 순수한 에틸아인산알루미늄의 수율이 저하되게 된다.

전술한 평형 상태에서의 비율은 주어진 혼합물에 대하여 반응 중에 일정하게 되는 비율을 선택된다. 따라서, 본 방법은 연속적으로 진행시킬 수 있는 것이다.

이 방법은 적절한 온도, 바람직하게는 20내지 100℃, 유익하게는 40내지 90℃에서 수행되는데, 이 온도 범위는 MEP와 알루미나와의 반응에 유리하다. 동시에, 압력은 감압되고 물은 그것이 MEO와 알루미나와의 반응 결과 생성되는 비율로 유거된다.

수분을 제거하면 알루미나를 과량의 산을 생성하는 MEP와 반응할 수 없게 되는데, 그의 양은 그것이 평형가를 초과하는 경우에는 전술한 바와 같이 수율 저하 방향으로 평형을 이동시킨다. 이와 같이 수분제거는 평형 상태에서 그 혼합물을 안정화시킴으로써 일정한 반응조건을 확보함에 있어서 필수적인 것이다. 요구되는 감압도는 그 조건, 특히 양, 장치의 용량 등에 따라 달라진다. 50내지 180㎜Hg하에서의 반응이 만족스러운 결과를 준다는 것을 알았다.

더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명의 방법은 다음과 같이 실시할 수 있다.

DIEP와 아인산의 혼합물을 비교적 고온으로 가열시켜 평형 상태에 도달시킨다. DIEP, 아인산 및 MEP을 함유하는 평형 상태의 혼합물을 알루미나와 혼합하고 반응온도(80~90℃)로 가열한다. 반응은 매우 신속하다.

그러나, 그 반응은 MEP와 DIEP 잔류물의 작용에 대응하므로 반응은 불완전하다. 더우기, 수분 제거는 수분생성속도 때문에 불완전하다. 그러므로, 본 발명의 특수한 실시 양태에 의하면, 전술한 반응 다음에는 2차 최종 단계, 즉 대기압하 고온(예컨대 150℃)에서 DIEP와 물과의 반응이 연속적으로 수행되며, 이에 의해 부가적인 MEP가 재생성되고 이것은 다시 잔류 알루미나와 반응한다. 이러한 조건하에서, 반응 중에 생성된 에탄올은 유거된다. 이 조작은 1차 조작보다 장시간 행해지는데, 그 기간은 20분내지 1시간이다. 그 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음 에틸아인산알루미늄을 분리하여 통상법(세척, 여과 및 건조)으로 정제한다. 미반응 아인산염을 함유하는 모액을 재순환시키고 여기에 세척 에탄올을 증류한 적절한 시간 후에 평형 상태에서의 혼합물과 동일한 비율로 아인산염의 새로운 혼합물과 새로운 조작에 필요한 양의 알루미나를 첨가한다. 이 재순환은 반응 중에 있어서 상당량의 DIEP, MEP 및 아인산의 불변성 때문에 가능하다.

본 발명에 의하면 극히 양호한 수율, 즉 90% 이상, 때로는 거의 정량적인 수율을 얻는 것이 가능하다. 더우기 수득한 에틸아인산 알루미늄의 질이 우수하다.

만약에 에틸아인산알루미늄을 다량으로 연속적으로 생산하기 위하여 대규모로 본 발명의 방법을 이용하고자 할 때에는, 오히려 전술한 89~90℃이하의 저온에서 조작하는 것이 바람직하다.

실제로, 수백 또는 수천 리터 용량의 반응기 내에서 최초의 혼합물을 비교적 고온에 도달시키는 가열시간을 장시간 걸린다. 더우기, 반응 생성물인 물의 증류시간도 오래 걸린다. 이러한 조건하에서, 물은 그것이 생성된 상당한 시간 후에 반응매로부터 제거된다. 이와 같이, 물은 비교적 고온에서 DIEP 및 MEP와의 접촉이 지연되는데, 이것은 이들 2종의 화합물이 사실상 가수분해되는 요인이 된다. 결국, 그 혼합물에는 MEP와 PA의 양이 증가되므로, 불변성의 조건은 결코 관찰되지 않으며 따라서 본 방법의 재순환능은 제약 받게 된다.

이 경우에, 약 40 내지 70℃에서 조작하는 것이 유리한데, 이 온도 범위는 DIEP 35내지 78몰%, MEP 54내지 20몰 % 및 아인산 11 내지 1몰 %로 조성된 3성분 혼합물을 사용하여 MEP를 알루미나와 반응시키는데 더욱 유익하다.

최상의 결과는 상기 혼합물에 있어서 MEP의 양이 알루미나에 대하여 화학량론적으로 평형일 때, 즉 MEP/알루미나의 몰비가 3/1일 때 얻게 된다. 이들 특정의 조건과는 별도의 실시 방법은 전술한 바와 동일하다.

그러므로, 이러한 변형의 가치는 조작을 적절한 온도에서 경제적으로 수행하고, 순도가 더욱 개선된 제품을 얻게 하기 위한 것으로서, 이것은 식물의 살균제로서 사용하여야 하기 때문에 중요한 문제이다.

본 발명을 실시예로서 상술하면 하기와 같다. 그러나, 이로써 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~15]

최초 조작으로서, 아인산디에틸 70몰%와 아인산 30%로 조성된 혼합물(6.3몰 즉 751g)을 150℃에서 3시간 가열하였다.

이와 같이 하면 아인산디에틸 43몰%, 아인산모노에틸 49몰% 및 아인산 8몰%로 조성된 3성분 혼합물의 중량과 같게 된다.

다음에 H₁₀형의 알루미나(8g, 즉 1몰), 즉 비표면적이 10㎡/g인 히드라르길라이트를 가했다.

이어서 반응기를 감압하(40㎜Hg)에 두고 혼합물을 격렬하게 교반시킨다. 최초에 25℃인 반응 혼합물의 온도를 점차 승온시켜서 50분 후에 50℃에어 도달시켰다. 다음에 그 혼합물을 서열하고 생성된 수분을 15 내지 20분내에 증류시켰다. 증류시에, 혼합물의 온도는 60℃에 달하며 반응은 추가로 15분 동안에 이 온도에서 진행되도록 하였다.

전반응은 1시간 30분간 계속하였다. 다음에 에탄올(100g)을 가하고, 그 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 에틸 아인산 알루미늄 침전을 여과한 다음 무수 에틸알코올로 세척하였다.

순도 95.2%의 화합물인 에틸아인산알루미늄이 알루미나에 대하여 84.2%의 수율로 생성되었다.

모액을 반응기에 되돌려 알코올을 증류시켰다. 전술한 것과 동일한 알루미나(78g, 즉 1몰)를 반응기 내의 모액(427g)에 가하였다. 끝으로, 새로운 DIEP/MEP/PA 혼합물(333g, 즉 4.9몰)을 가하여 앞에서의 실험의 출발시와 같이 아인산염 6.3몰이 함유되도록 하였다.

그 조작을 동일 조건하에 1.4회 반복하였다. 매 재순환에 대하여, 다양한 매개변수, 특히 순도와 수율을 측정하였다.

이들 조건하에서, 아인산 혼합물 중의 아인산디에틸/아인산모노에틸/아인산의 비율은 MEP가 약간 상승되기는 하나 실질적으로 일정하게 되고, 재순환 수율은 89내지 100%, 평균 96%이고, 알루미늄 함량은 94내지 98%, 평균 98%(이론적인 함량에 대하여)이었다.

[실시예 16~18]

전술한 실시예의 공정이 반복되고 비수화 알루미나는 다른 급의 알루미나에 의해 대치시켰다. 그 다른 급의 알루미나들은 다음과 같았다.

유사 알루미나(히드라르길라이트), 그러나 비표면적은 약 20㎡/g임. 이들 조건하에서는 발열량은 더욱 신속히(약 30분)증가하고, 반응은 더욱 신속해지며(1시간) 수율은 극히 양호함(95%). 이로서 전술한 실시예에서 보다 반응성이 높다는 것을 알 수 있음.

롱-푸랑 인더스트리스사제로서 수화도가 15.2%인 SH 100 LEA형의 알루미나. 이들 조건하에서는 반응을 개시하기 위하여 반응 혼합물을 가열시킬 필요가 있음. 수율은 역시 극히 양호함(95%)

롱-푸랑 인더스트리스사제로서 수분 함량 19%인 LEA형 무정형 겔. 이 알루미나는 10분 내에 발열이 나타나기 때문에 극히 반응성이며 반응은 단지 반시간 지속될 뿐이었다. 수율은 90%가량이었다.

[실시예 19]

삼염화인(3몰)을 순도 94%의 에탄올(4.20몰) 및 증류수(4.8몰)에 2시간 30분에 걸쳐 가하여 3성분 혼합물을 조제할 경우 실시예 1~15와 유사한 결과를 얻었다. 최초 절반 첨가시에, 반응 혼합물을 냉각조를 사용하여 15℃이하로 유지시켰다. 염산 방출이 개시될 때(15분 이상), 냉각을 중지했다. 반응 혼합물의 온기는 6℃로 하였다.

모든 물질 첨가가 완료되었을 때 그 반응 혼합물을 감압하(25 30㎜Hg)에 방치하여 염산을 방출시켰다. 이 조작은 2시간 내에 완료되었다.

[실시예 20~80]

최초 조작으로서, 아인산디에틸 85몰%와 아인산 15몰%로 조성된 혼합물(1.5몰, 즉 193g)을 150℃에서 30분간 가열하였다.

반응 종말점에서, 아인산디에틸 67.5몰%, 아인산모노에틸 29.7몰% 및 아인산 2.7몰%로 조성된 평형 혼합물을 얻었다.

이 혼합물을 500㎖의 반응기 내에 히드라르길라이트 H₁₀형의 수화 알루미나 Al(OH)₃(0.2몰, 즉 15.6g)과 함께 투입하였다.

선택된 양은 아인산염의 과량, 즉 150%에 해당되었다. (화학론적 양은 아인산염 0.6몰임). 혼합물의 양은 약 200㏄이었다.

이 방식으로 장입시킨 반응기를 감압하(P=130㎜Hg)에서 교반하면서 80℃로 가열시켰다. 이 온도에 도달하였을 때, 반응을 개시하여 생성된 물을 증류시켰다. (igeux컬럼 사용). 온도를 점차로 100℃로 승온시켰다. 이 온도에 도달하였을 때 진공을 해제시키고 반응기를 대기압으로 환원시켰다.(t=150℃)

결국, 이러한 모든 조작은 7분 소요되었다.

반응기를 가열시켜 증기가 컬럼 정부까지 상승시켰다. 컬럼 정부의 온도가 다시 84℃로 강하되었을 때(약 10분 소요됨), 생성된 에탄올을 증류시키면 컬럼 저부의 온도가 상승하게 된다. 그 온도가 150℃에 도달하였을 때(이 경우 10분 소요됨), 증류를 중지시켰다. 150℃에서의 가열을 5분간 계속시켜서 아인산디에틸과 알루미나의 반응을 촉진시킴으로써 수율을 증진시켰다.

반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음 에탄올(30g)을 가하였다. 에틸아인산 알루미늄을 여벌하여 무수 알코올로 세척하고, 세척액을 모액에 가하였다.

미반응 아인산염과 알코올 세척액을 함유하는 모액을 컬럼 저부 온도가 150℃로 될때까지 증류하였다.

잔류 아인산염 혼합물에 DIEP, MEP 및 아인산을 가하여 1.5몰로 되게 한 다음 H₁₀히드라르길라이트(0.2몰)을 가하고, 전 조작을 재반복하였다. 이 단계는 30분 내지 45분 소요되었다.

재 순환은 59회 반복하였다. 매회, 반응의 각종 변수와 수율을 측정하였다.

이들 조건하에서, “아인산염”혼합물 내의 DIEP, MEP 및 아인산의 비율은 거의 실질적으로 일정하게 되고 조수율은 92.2내지 98.8% 범위이고, 알루미늄 함량은 97내지 100%(이론치에 대하여)이나, 재순환 수율은 90내지 100%범위이라는 사실을 알았다.

평형 혼합물의 불변성 때문에, 본 발명의 방법은 그 자체가 다수의 재순환에 유용하고, 여하한 경우에도 수율이 우수하고 거의 정량적이라는 사실을 명백히 알 수 있다.

Claims (1)

1. 아인산디에틸 23내지 93몰%, 아인산모노에틸 59내지 7몰% 및 아인산 18내지 0.1몰%로 조성된 과량의 3성분 평형 혼합물을 수화시켜도 좋은 알루미나와 20내지 100℃의 온도에서 감압하에 반응시키고, 그 반응결과 생성되는 물을 그것이 생성되는 비율로 동시에 제거시킴을 특징으로 하는 에틸아인산알루미늄의 제조 방법.