DE2643281A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von alkylphosphiten, alkylphosphaten und alkanphosphonsaeurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von alkylphosphiten, alkylphosphaten und alkanphosphonsaeurealkylesternInfo
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Description
- Verfahren zur gleichzeitigen Eerstellung von Alkylphosphiten, All-ylphosphaten und il Alkanphosphonsäurealkylestern Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von Tri- und/oder Dialkylphosphiten, Trialkylphosphiten und Alkanphosphonsäuredialkylestern aus elementarem Phosphor (weißem Phosphor).
- Alkylphosphite, Trialkylphosphate und Alkanphosphonsäuredial kylester sind vielseitig einsetzbare P-Verbindun"en. In reiner Form bzw. als Reaktionsprodukte werden sie besonders als Pflanzenschutz,- Textilveredlungs- und Flammschutzmittel eingesetzt.
- Dialkylphosphite werden gegenwa:rtig im technischen Maßstab durch Umsetzung von Phosphor (III)-chlorid mit Alkoholen dargestellt, wobei als Reaktionsmedien inerte lösungsmittel wie Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Bei der Umsetzung fallen pro Mol Dialkylphosphit ca. 2 Mol Chlorwasserstoff und 1 Mol Alkylchlorid als Nebenprodukt an.
- Dialkylphosphite im Gemsich mit Monoalkylphosphiten lassen sich aus Phosphor (III)-oxid (P406) und Alkoholen herstellen. Die Synthese ist jedoch zur Zeit nicht technisch realisierbar, da das Ausgangsmaterial P406 noch nicht im industriellen Maßstab hergestellt wird.
- Trialkylphosphite werden im Prinzip aus Phosphor (III)-chlorid und Alkoholen in Gegenwart von Chlorwasserstoff-Akzeptoren wie Pyridin oder Diäthylamin hergestellt. Sie lassen sich weiter durch Umesterung von Triphenylphosphit mit Alkoholen erhalten.
- Trialky lphosphate werden vornehmlich durch Umsetzung von Phosphor(V)-oxidchlorid mit Alkoholen und/oder Alkoholaten hergestellt. Sie sind weiterhin durch Oxydation von Tr.a.lkylphosphiten und aus Aluminiumalkoholaten und Phosphorpentor-d in Gegenwart von Chinolin zugänglich.
- Alkanphosphonsäuredialkylester sind in einer günstigen Art und Weise aus Trialkylphosphiten (durch Isomerisierung) und durch Veresterung von Alkanphosphonsäurechloriden, welche sich aus elementarem Phosphor bei nachfolgender Oxydation erhalten lassen, darstellbar.
- Der Nachteil der meisten erwähnten Darstellungsverfahren be steht darin, daß Verbindungen mit P-C1 -Bindungen eingesetzt werden müssen, so daß bei der Alkoholyse große engen von Chlorwasserstoff frei werden bzw. letztere durch Basen gebunden werden müssen, was zusätzliche Arbeitsoperationen und Kosten verursacht.
- Die Reaktionsapparaturen und Leitungen, in denen Chlorwa.sserstoff entsteht bzw. transportiert wird, müssen aus säurefesten und korrosionsbeständigen Materialien gefertigt werden, was mit hohen apparativ-technisch en Aufwendungen, teuren Materialien und einem hohen Reparaturaufwand verbunden ist.
- Die Korrosionserscheinungen und die Umweltverschmutzung der stärken sich, wenn gleichzeitig Alkylehloride als Reaktionsprodukte mitentstehend. Mischungen von Schlowasserstoff, Methylchlorid, Methanol und Phosphorchloriden sind äußerst korrosiv. Verschiedene Phosphorsäureester, die durch eine unvollständige Alkoholyse noch Nebenprodukte mit P-Cl-Bindungen enthalten, sind oft nur unter aufwendigen Bedingungen destillierbar. Einmal werden die meisten Werkstoffe einschließlich Edelstähle sehr leicht korrodiert und die sauren chlorhaltigen Nebenreaktionsprodukte beschleunigen Hydrolyse- und Zersetzungsreaktionen.
- Zur Synthese von Trialkylphosphiten und teilweise auch Trialkylphosphaten ist es notwendig, die bei der Veresterung mit Alkohol freiwerdenden Protonen durch tertiäre Basen in Form von ammoniumsalzen abzufangen. Letztere müssen abgetrennt und zum Wiederinsatz der Basen aufgearbeitet werden.
- Allen bisher aufgeführten Verfahren ist gemeinsam, daß es Mehrstufenprozesse sind, die oft mit hohen technologischen Schwiergikeiten und hohen Kosten belastet werden. Bei Einsatz von Phosphorchloriden entstehen Nebenprodukte, die entweder die Umwelt belasten oder mit hohen Kosten aufgearbeitet werden müssen.
- Zweck der verliegenden Erfindung ist es, die Mängel der bekannten Verfahren zu vermindern, bzw. zu vermeiden und insbesondere, die erfahren umweltfreundlicher und damit ökonomischer zu gestalten.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren ZU entwickeln, welches bei Verwendung eines billigen P-haltigen Ausgangsstoffes neben hohen Ausbeuten an Tri- und/oder Dialkylphosphiten, Trialkylphosphaten udn Alkanphosphonsäuredialkylestern eine einfache Reaktionsführung erlaubt und das sich durch eine Umweltfreundlichkeit auszeichnet.
- Es wurde gefunden, daß sich elementarer Phosphor mit Metallalkoholaten, Alkoholen und Tetrachlormethan umsetzen, wobei neben Chloroform und Metallchloriden als Hauptreaktionsprodukte Tri- und/oder Dialkylphosphite, Trialkylphosphate und Alkanphosphonsäuredialkylester entstehen.
- Die Komponenten werden ili folgenden Mol-Verhältnissen eingesetzt: P4 : CC14 : ROMe : ROll = 1 : 5 : 5 : 5 Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Phosphors zu erreichen ist es zweckmäßig, etwas weniger Phosphor anzuwenden und die Komponenten in den Mol-Verhältnissen P4 : CC14 : ROLie : ROH = 1 : > 6 : > 6 : > 6 zur Reaktion zu bringen, Für das erfindungsgemäße Verfahren wird die weiße Modifikation des Phosphors eingesetzt. Es t-önnen einwertige Alkohle mit 1- 4 C-Atomen unde die entsprechenden Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere von Natrium, Kalium oder Calciu eingesetzt werden. An stelle von Tetrachlormethan können auch andere Polyhalogenkohlenwasserstoffe verwendet werden wie z.B. Hexachloräthan.
- Die Darstellung des Gemsiches von Trialkylphosphit und/oder Dialkylphosphit, Trialkylphosphat und Alkanophosphonsäuredialkylestern erfolgt in einem Reaktionsschritt; Die umzusetzende Menge Phosphor wird in einem temperierba-Ren Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler zusammen mit einem Lösungsmittel, bzw. Lösungsmittelgemsich vorgelegt. Als Lösungsmittel werden inerte Flüssigkeiten, zweckmäßigerwei se die Reaktionskomponenten Alkohol und/oder Polyhalogenkohlenwasserstoffe eingesetzt. Unter Rühren wird dann bei Temperaturen von 0 - 100 °C, vorzugsweise von 44 - 60 oC, die Alkoholat-Komponente, vorteilhafterweise in Form von alkoholischen Lösungen, zudosiert. Die freiwerdende Reaktionswärme wird durch geeignete Kühlvorrichtungen und/oder durch die Siedewärme des Lösungsmittels abgeführt.
- Zwischen den Komponenten Phosphor, Polyhalogenkohlenwasserstoff, Alkohol- und Metall-Alkoholat erfolgt eine sofortige Reaktion, was in der Abscheidung entsprechender Metallchloride zu erkennen ist.
- Die Geschwindigkeit der Zugabe der Alkoholat-Koriponent e wird so eingestellt, daß eine ausreichende Wärmeabfuhr und Lösungsgeschwindigkeit des Phosphors in der Lösungsmittelphase gewährleistet ist.
- Nach Beendigung der Alkoholat-Zugabe, an die sich eine Nachreaktionszeit anschließen kann, hat sich der Phosphor umgesetzt. Man kann deshalb die ausgefallenen Metallchloride gefahrlos abfiltrieren und die Lösung in an sich bekannter Weise über Kolonnen fraktioniert destillieren. Primär werden hierbei die überschüssigen Lösungsmittelkomponenten und Halogenkohlenwasserstoffe abdestilliert und anschließend kann das P-Estergemisch fraktioniert werden.
- Für die Oxydation des weißen Phosphors muß stets ein ausreichender Uberschuß an Polyhalogenkohlenwasserstoff z.B.
- CCl4 vorhanden sein, was durch das bereits erwähnte Molverhältnis und die beschriebene Reaktionsführung gewährleistet werden kann. Bei der Umsetzung wird der Polyhalogenkohlenwasserstoff, .B. CCl4, in den ur ein Proton reicheren IIalogenkohlenwasserstoff, z.B. CHCl3, umgewandelt, wobei beim Einsatz von je 6 Mol CCl4 und ROMe pro 1 Mol P4 je 6 Mol CHCl3 und MeCl entstehen (siehe Gleichung) Gleichung. 1, wie such die nachfolgend aufgeführten Gleichungen 2, 3, 4, 5, 6, 7, stellen keine Einschränkung des ereindungsgemäßen Gedankens dar.
- Der Anteil der einzelnen P-Ester in Reaktionsgemisch kann jedoch beeinflußt werden. Dies ist einmal durch die Menge der Reaktionskomponenten CCl4, Alkohol, Metallalkoholat und zur anderen durch die Teperatur und das eingesetzte Kation der Metallalkoholate möglich.
- Ein Uberschuß von Alkohol und höhere Reaktionstemperaturen (Reaktionsführung beim Siedepunkt des Lösungsmittels und höher) begünstigen die Bildung von dialkylphosphit zuungunsten von Trialkylphosphit, wobei die Umsetzung des Trialkylphosphits gemäß Gleichung 2 und/oder 3 ablaufen kann.
- 4 (RO)2 PII(O) + 6 CHCl3 + 6 MeCl + 4 R20 (3) Bei einem gleichzeitigen zusätzlichen Überschuß an Polyhalogenkohlenwasserstoffen (z.B. CCl4) und Metallalkoholat werden die sekundär gebildeten Dialkylphosphite gemäß unter Alkylierung zu den entsprechenden Trialkylphosphaten oxydiert. Dieser Reaktionsverlauf schließt andere Rea'-tionsvarianten, die summarisch gemäß gleichung 5 wiedergegeben werden können, nicht aus.
- 10 MeCl + 4 R2O (5) Erdalkalialkoholate begünstigen die Bildung von Trialkylphosphaten. Alkalin und höhere Temperaturen begünstigen die Isomerisierung von Trialkylphosphiten zu Alkanphosphonsäuredialyklestern (Gleichung 6) oder die direkte Bildung der Alkanphosphonsäuredialkylester aus P4 zuungunsten von Trialkylphosphit (Gleichung 7) 4 RP0(CR)2 + G CIICl3 + 6 1 MeCl (7) Somit kann durch Variierung der Art der Ausgangsstoffe und deren Menge sowie der Reaktionsparameter das Verfahren so geführt werden, daß sich die Ausbeuten an Trialkylphosphiten, Dialkylphosphiten, Trialkylphaten und Alkanphosphonsäuredialkylestern den Erfordernissen entsprecbend gestalten.
- Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Gemisch von Trialkylphosphiten, Dialkylphosphiten, Trialkylphosphaten und Alkanphosphonsäuredialkylestern aus der billigen P-Verbindung Elementarphosphor in einer Einstufenreaktion mit geringem technologischen Aufwand hergestellt werden kann und daß die verschiedenen P-Ester in hohen Ausbeuten synthetisierbar sind. An verwertbaren Nebenprodukten fallen die um ein Proton reicheren Polyhalogenkohlenwasserstoffe (CHCl3 bei Einsatz von CCl4) und Dialkyläther (Dimethyläther bei Einsatz von Methanol) an, welche industriell gut verwertbar Substanzen darstellen. Die Menge an Natriumchlorid ist vergleichsweise gering. Während der Reaktionsführung treten keinerlei Korrosionsprobleme auf.
- Es entstehen keine umweltschädigenden Gase.
- Das erfindungsgemäße Verfahren soll an den nachfolgenden Beispielen erläutert werden.
- Beispiel 1 1 I.ol (31 g) weißer Phosphor wird in ein Gemisch aus 50C ml wasserstofreiem Methanol und 3 Molen (462 g) Tetrachlormethan eingetragen, das sich in einem 2,5 1-Kolben rit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr befindet. Anschließend wird durch die Apparatur sauerstoffreier, getrockneter Stickstoff geleitet. Die Gasableitung erfolgt über den Rückflußkühler mit einer nachgeschalteten Kühlfalle, einem Trockenturm mit Calciu.mchlorid und einer weiteren Kühlfalle. Nachdem die Luft aus der Appa.ratur verdrängt worden^ist, wird das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren auf ca, 45 °C erwärmt, wobei der Phosphor schilct und sich teilweise löst. Danach wird die Heizung entfernt und unter weiterem kräftigen Rühren und Aufrechterhaltung eines geringen Stickstoffüberdruckes langsam eine Lösung von 1,6 Molen (37 O Natrium in 500 ml wasserfreiem Methanol in das Realctionsgemisch eingetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 56 - 60 00, die Siedetemperatur des azeotropen Gemisches I..ethanol-Tetrachlormethan, und es fällt Natriumchlorid aus.
- Um -die Lösungsmittelverluste gering zu haltens wird die Tropfgeschwindigkeit so einreguliert, daß die Reaktionsmischung eben unter Rückfluß siedet. Nach 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Das ausgefallene Natriumchlorid wird über eine Glasfritte abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittelgemisch bei 57 - 64 °C unter Normaldruck über eine VIGREUX-Kolonne abdestilliert, Zurück bleibt ein Gemisch von 0,1 Mol Methanphosphonsäuredimethylester, 0,5 Mol Dimethylphosphit und 0,25 Mol Trimethylphosphat, das durch Vakuumdestillation über eine Kolonne getrennt wird.
- Beispiel 2 Weißer Phosphor wird mit Tetrachlormethan, Natriummethylat und Methanol im gleichen Mengenverhältnis und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einem Temperaturbereich von 45 - 47 °C umgesetzt. Die Reaktion ist nach ca. 16 Stunden beendet. es werden 0,27 Mol Trimethylphosphit, 0,035 Mol Methanphosphonsäuredimethylester, 0,3 Mol Dimethylphosphit und 0,26 Mol Trimethylphosphat erhalten.
Claims (3)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkylphosphiten, Alkylphosphoren und Alkanophosphonsäurealkylester, dadurch gekennzeichnet, daß elementarer weißer Phosphor mit Alkoholen, Metallalkoholaten und Polyhalogenkohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 0 - 100°C, vorzugsweise bei 44 - 60°C in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch umgesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in den Molverhältnissen P4 : Alkohol Metallalkoholat : Polyhalogenkohlenwasserstoff wie 1 : 5 : 5 : 5 bis 1 : 100 : 10 : 20, vorzugsweise 1 : 20 : 6 : 10, umgesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel die Reaktionskomponenten Alkohol und/ oder Polyhalogenkohlenwasserstoffe und/oder andere inerte Lösungsmittel verwendet werden0
Applications Claiming Priority (1)
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| WO1999019252A1 (en) * | 1997-10-09 | 1999-04-22 | Monsanto Co | Method for separating phosphorus oxyacids, organophosphates and organophosphites |
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- 1976-10-27 SU SU762414474A patent/SU715584A1/ru active
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Also Published As
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| DD127188B1 (de) | 1980-02-13 |
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