SU1077896A1 - Способ получени диарил-(алкил)стирилфосфонатов - Google Patents

Способ получени диарил-(алкил)стирилфосфонатов Download PDF

Info

Publication number
SU1077896A1
SU1077896A1 SU823488607A SU3488607A SU1077896A1 SU 1077896 A1 SU1077896 A1 SU 1077896A1 SU 823488607 A SU823488607 A SU 823488607A SU 3488607 A SU3488607 A SU 3488607A SU 1077896 A1 SU1077896 A1 SU 1077896A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
alkyl
styryl
diaryl
phosphonates
mol
Prior art date
Application number
SU823488607A
Other languages
English (en)
Inventor
Алла Борисовна Антонова
Галина Рудольфовна Гульбис
Альфред Алексеевич Иогансон
Светлана Васильевна Коваленко
Евгений Дмитриевич Корниец
Original Assignee
Институт химии и химической технологии СО АН СССР
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт химии и химической технологии СО АН СССР filed Critical Институт химии и химической технологии СО АН СССР
Priority to SU823488607A priority Critical patent/SU1077896A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of SU1077896A1 publication Critical patent/SU1077896A1/ru

Links

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛ (АЛКИЛ)СТИРИЛФОСФОНАТОВ Общей формулы

Description

Изобретение относитс  к химии фо форорганических соединений с С-Р-св зью, а именно к новому способу полу чени  диарил(алкил)стирилфосфонатов общей формулы . CHP(0)(OR)2 где и - низший алкил или фенил, которые могут найти применение как пластификаторы, добавки к маслам, а также могут бьггь использованы в ка честве мономеров дл  синтеза фосфорсодержащих полимеров, примен емых в качестве покрытий, лаков и пропиток придающих материалам повышенную термостойкость С13. Известен способ получени  дифенил стирилфосфоната этерификацией дихлор ангидрида стирилфосфоновой кислоты Ленол том натри  в растворе фенола. Синтез провод т при медленном прибав лении фенол та натри  при 40-60°С, длительном перемешивании с последующим промыванием реакционной смеси водным раствором НаОН. Выход сырого продукта 85% С2. Известен также способ получени  диалкилстирилфосфонатов взаимодействием дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты со спиртами и пиридином в ргстворе абсолютного бензола. Реакцию провод т при охлаждении с последующим нагреванием реакционной смеси на вод ной бане в течение 2 ч, фильтрованием, прокиванием фильт ата насыщенным раствором соды, высу .шиванием раствора сульфатом натри  и перегонкой. Выходы конечных продукто составл ют 26-81% TSJ. Общим недостатком способов синте3 а диарил(алкил)стирилфосфонатов на основе рихлорангидрида стидэилфосфоновой кислотй - агрессивного корродирующего и легкого гидролизующегос  вещества -  вл етс  необходимость проведени  реакций в специальной аппаратуре , исключающей попадание влаги в реактор, а также необходимость тщательного удалени  или св зывани  выдел кицегос  хлористого водорода/ что усложн ет технологию синтеза. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  эфиров стирилфосфоновой кислоты, в частности диалкиловых эфиров стирилфосфоновой кислоты, который заключаетс  в том, что триалкилфосфит подвергают взаимодействию с бромстиролом при мольном соотношении реагентов , равном 1,5:1 при 160с в присутствии никелевого катализатора К недостаткам способа относ тс  необходимость проведени  реакции при вьасокой температуре в присутствии ка тализатора и относительно невысокий выход целевого.продукта (52%). Потери целевого продукта происход т в результате его осмолени  при высокой температуре. Диарилстирилфосфонаты данным способом, исход  из триарилфосфитов , не могут быть получены. Целью изобретени   вл етс  повышение выхода диарил(алкил)стирилфосфонатов и расширение области применени  способа. Поставленна  цель достигаетс  согласно способу получени  диарил(алкил )стирилфосфонатов, который заключаетс  в том, .что фенилвинилиден- циклопентадиенилдикарбонилмарганец подвергают взаимодействию с триарил{алкил )фосфитом при мол рном соотношении реагентов 1:2,2-2,5 в среде непол рного органического растворител  при комнатной температуре с последующим нагреранием реакционной смеси при 60-70с в течение 2-4 ч. Реакци  может быть представлена следук цей схемой 2P((p-bCH C)(CO)2 {7r-C5 H PKCH CHPlOKOR)(ORyMh(CO)() где R - низший алкил или фенил. Выделение целевых продуктов из реакционной смеси провод т способом хроматографии на колонке с силикагелем . Выход 95-98%. Необходимость использовани  избытка триарил(алкил)фосфитов вызвана тем, что один моль его расходуетс  на образование диарил(алкил)стирил фосфоната, а второй - на регенерирование комплекса марганца в виде фосфитного производного циклопентадиенилтрикарбонилмарганца (ЦТМ) P(OH)3jMn(cd)2(-CgHj) где R - низший алкил или фенил. Фосфитные производные ЦТМ  вл ютс  ценными продуктами, наход щими применение в металлоорганическом синтезе и в технике СВ . Принципиальное отличие предлагаемого способа синтеза диарил(алкил) стирилфосфонатов от примен емых в насто щее врем  способов состоит в том, что используетс  комплекс переходного металла, содержащий непредельный карбеновый лиганд, а именно фенилвинилиден-ЗГ-Циклопентадиенилдикарбонилмарганец , Исходный комплекс служит- источником фенилвинильной, т.е. стирильной, группы и одновременно катализирует превращение триарил (алкил)Фосфитов в диарил(алкил)стирилфосфонаты . Использование комплекса позвол ет получить диарилстирилфосфонаты непосредственно из триарилфосфйтов , что не. удаетс  осуществить другими способами: Реакци  протекает при комнатной температуре а дл  более полного образовани  диарил (алкил)стирилфосфонатов по предлагаемому способу требуетс  нагревание при 60-70°С. Исходный комплекс не  вл етс  агрессивным или токсичным, и работа с ним не требует каких-либо мер пред осторожности. В ходе реакции не выде л ютс  продукты, которые необходимо нейтрализовать или улавливать химическим путем. Все это позвол ет пре дельно упростить технологию синтеза и аппаратуру. Пример 1. Синтез дифенилстирилфосфоната . Раствор 0,140 г (0,0005 моль) (CgH5CH C)Mn(CO)2 (//-CjHj) и 0,387 г (0,00125 моль) Р(ОСьН5)з в 10 мл сме си петролейный эфир-бензол (5:1) перемешивают в течение 2 ч при 20°С, затем 4 ч при 60-70°С. Реакционную смесь концентрируют в вакууме до объема 3-4 мл и хроматографируют на колонке с силикагелем. Петролейным эфиром элюируют не вошедший в реакцию трифенилфосфит, смесью эфир-пет ролейный эфир (1:10) комплекс (оСбН5)з Hn(C02)( С5Н5),затем эф ром - 0,0-дифенилстирилфосфонат.После удалени  растворител  из элюата получают 0,165 г (98%) 0,0-дифенил109°С (из хло стирилфосфоната роформа). С 71,07, Найдено, % : СгоНцРОз Вычислено,%: С 71,40, Н ИК-спектр, в КВг (cM-i): Vp (, 125 i)e.cl596. ПМР-спектр, в дейтероацетоне (м.д.): сЛ6,85 дд (1Н,СН), 7., 3-8,07 ( 16Н, ОСбН5+ СьН5+ СН). 2. Синтез диэтилстиПример рилфосфоната. Раствор 1,0 г(0,0036 моль) ( С)Мп(СО)2(:л-С5Н 5) и 1,30 г (0,0079 моль) P OC HjIjB 200 мл петролейного эфира перемешивают 2 ч при 20°С, затем 2 ч при 60-70°С. Полученную реакционную смесь концентрируют в вакууме до объема 3-4 мл и хроматографируют на колонке с силикагелем . Петролейным эфиром элюируют не вошедший в реакцию триэтилфосфит, смесью эфир-петролейный эфир (1:10)- комплекс р(ОС2Н5)э Мп(СО)2 (Я -СуН,) , затем эфиром - О,0-диэтилстирилфосфонат . После удалени  растворител  из элюата и перегонкой продукта при 138°С/2 мм рт.ст. выдел ют 0,820 г (95%) О,0-диэтилстирилфосфоната. Найдено, % : С 59,82, Н 7,25 Вычислено,%: С 60,00, И 7,08. ИК-спектр, в КВг (см-М: Vp.o- 1240, Vc-cl608. ПМР-спектр, в СС (м.д.): f 1,12т, (6Н, СИ,) , 4,05 квинтет (4Н, ОСИ-) , 6,35 т (Н, СН), 7,26-7,76 м (6Н, СН). Таким образом,.предлагаемый, способ получени  диарил(алкил)стирилфосфонатоЕ дает возможность получать не только диалкил-,.но и ранее труднодоступные диарилстирилфосфонаты непосредственно из триалкил- или триарилфосфитов соответственно с высокими (95-98%) выходами, позвол ет упростить технологию синтеза и снизить токсичность процесса вследствие использовани  неагрессивных и нетоксичных реагентов и отсутстви  Выделени  агрессивных и токсичных веществ в процессе синтеза. Предлагаемый спо-. соб позвол ет проводить реакцию в м гких услови х, что снижает энергетические затраты и исключает возможность протекани  побочных процессов.

Claims (1)

  1. . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛ (АЛКИЛ)СТИРИЛФОСФОНАТОВ Общей формулы
    С6Н5СН = СНР(О) ( OR , где R - низший алкил или фенил, взаимодействием производного стирола с полным эфиром фосфористой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых Продуктов и расширения области применения способа, в качестве производного стирола используют фенилвинилиден-. ί-циклопентадиенилдикарбонилмарганец в количестве 1 моль на -2,2-2,5 моля полного эфира фосфористой кислоты и процесс ведут в среде неполярного органического растворителя при комнатной температуре с последующим нагреванием реакционной смеси при 60-70 °C 2-4 ч.
SU823488607A 1982-06-25 1982-06-25 Способ получени диарил-(алкил)стирилфосфонатов SU1077896A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU823488607A SU1077896A1 (ru) 1982-06-25 1982-06-25 Способ получени диарил-(алкил)стирилфосфонатов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU823488607A SU1077896A1 (ru) 1982-06-25 1982-06-25 Способ получени диарил-(алкил)стирилфосфонатов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1077896A1 true SU1077896A1 (ru) 1984-03-07

Family

ID=21028253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU823488607A SU1077896A1 (ru) 1982-06-25 1982-06-25 Способ получени диарил-(алкил)стирилфосфонатов

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU1077896A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7220791B2 (en) * 2003-05-30 2007-05-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Styrene-hypophosphite adduct, a process for preparation thereof, and its use

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Гефтер Е.Л. Фосфорорганичэские мономеры и полимеры. М., Изд-во АН СССР, 1960, с.53. 7 Патент ОНА №.2471472, .кл. 260-543, опублик. 1949. 3.Анисимов К.Н., Несме нов А.Н. Ксследов.ани в области производных непредельных фосфиновых кислот. Полные эфиры -фенилвинилфосфиновой кислоты Изд-во АН СССР, ОХН, 1955, № 6, 1003. 4.Tavs Р., Weitkamp Н., Herstelj.ung und KMP-spektren einiper ot ,/3unpesattiger phosphorsaureester. Tetrahedron, 1970, 26, 23, 5529 (прототип). . 5.Несме нов A.H., Анисимов К.Н., Вёшуева З.П. Циклопентадиенилтрикарбонилмарганец. - В кн.: Марганцевые антидетонаторы, М. , Наука, 1971,. с.5-52. , *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7220791B2 (en) * 2003-05-30 2007-05-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Styrene-hypophosphite adduct, a process for preparation thereof, and its use

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1008343A3 (nl) Bidentaat fosfineligand
Cooper et al. 1, 3, 2-Oxazaphospholidines from (–)-ephedrine. Intermediates for the stereospecific synthesis of optically active dialkyl alkylphosphonothioates and-selenoates, trialkyl phosphoro-thioates and-selenoates, dialkyl methylphosphonates, and trialkyl phosphates
KR20000017504A (ko) 발러알데하이드 및 이의 제조방법
Park et al. Novel regioselectivity and carbon-fluorine bond cleavage in the reactions of alkylplatinum (II) complexes with amide and alkoxide anions
Muchow et al. Pd (0) catalyzed asymmetric amination of a prochiral bicyclic allylic diacetate
SU1077896A1 (ru) Способ получени диарил-(алкил)стирилфосфонатов
US4808744A (en) Phosphonate containing phosphonates
Moriyama et al. Optically active phosphines. Facile preparation of the optically active propylmethylbenzyl-and methylphenylbenzylphosphine oxides as precursors to the corresponding tertiary phosphines
Browne et al. Preparation of phospholipid analogues using the phosphoramidite route
DE4333307A1 (de) Cyclische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors
WO2000002890A1 (en) Hydroformylation process
US5097057A (en) Phosphate and phosphonate compounds including and derived from phosphate and/or phosphonate-containing hydrogen phosphonates
US4397791A (en) Process for reacting alcohols and/or phenols with phosphorus pentasulfide
US3642960A (en) Method of producing thiono- or dithio-phosphonic acid esters
SU702027A1 (ru) Способ получени диалкиловых эфиров 3-алкокси-1,3-бутадиен-2-фосфоновых кислот
Krawczyk et al. A useful synthesis of diethyl 1-substituted vinylphosphonates
JPS603317B2 (ja) 塩化ホスフアイトの製造方法
US5852198A (en) Wittig reagents and method for preparing α,β-unsaturated phosphonates
EP1218387B1 (en) An improved regiospecific synthesis of phosphonous acids
Aksnes et al. Investigation of the reaction between dialkylphosphine oxides and carbontetrachloride
US4160773A (en) Synthetic alkyl esters of phospholipid acid, structural analogs thereof and a process for their manufacture and their use
Mlodnosky et al. A convenient two-step one-pot synthesis of phosphonamidates
NITTA et al. The selective dealkylation of mixed esters of phosphoric acid and phenylphosphonic acid using cation exchange resin
US4091012A (en) Production of tertiary phosphine oxides
NITTA et al. Reaction of phosphorus oxyacid esters with p-toluenesulfonic acid