SU875816A1 - Способ получени диметиловых эфиров L-оксиалкилфосфоновых кислот содержащих функциональные группы - Google Patents

Description

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно, к способу получения новых диметилоДых эфиров d-оксиалкилфосфоновых кислот, содер- * жащих функциональные группы общей формулы

ОН КАГ

R-С-C-C(0)K (1^ 10

O-P-tOCHj)₂ где при R^- , R ^и A* CgHs ;

'..ж 15 при R- СН₃, rt—0С₂Н5, Лг- Л(СНэ)₂^СбН4.

Эти соединения содержат функЦиональные гидроксильную, карбонильную 20 группу и C=N связь и могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Кроме того, соединения формулы (I) относятся к ot-оксифосфонатам, среди которых найдены инсектициды, поэтому новне соединения формулы (I) могут представлять интерес с точки зрения их биологической активности.

Известно, что диалкилфосфористые ίкислоты могут присоединяться к карбоц

ГРУППЫ нилсодержащим соединением по С=О группе с образованием cl-оксифосфонатов [1] . d , β-Непредельные карбонильные соединения в зависимости от строчения и условий проведения опыта (катализатор, температура реакции) присоединяют диалкилфосфористые кислоты либо по С=О группе, либо по ^С=ф-ф=о сопряженной системе связей [1]. Имины в присутствии основного катализатора присоединяют диалкилфосфористые кис,лоты по С=.М связи с образованием d:-амцно-фосфонатов [2].

Однако диметилов'ые эфиры d-оксиалкилфосфоновых кислот, содержащие функциональные группы, общей формулы (Т) в литературе не описаны и являются новыми. Целью изобретения является разработка доступного и универсального способа получения cL-оксиалкилфосфонатов, содержащих функциональные группы.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения диметиловых эфиров d-оксиалкилфосфоновых кислоту содержащих функциональные группы общей формулы (I), который заключается в том, что 2-моноанил

1,2,3-трикарбонильного соединения общей формулы

Использование в качестве катализатора метилата натрия неудачно,так как алгоколят натрия вызывает разрушение молекулы анила (II) с разрывом связи.

с-сR¹ и Ar-C^Hj;

, Аг-п(сн₃)₍ Nc;n_tt, подвергают взаимодействию с диметил- .. фосфористой кислотой в присутствии триэтиламина при эквимольном соотношении реагентов в среде хлористого метилена при комнатной температуре. Заранее предположить направление реакции 2-моноанилов 1,2, З-трикгарбонильных соединений с диалкилфосфористыми кислотами невозможно [по С=0 группе, направление (I) или iio C=N связи, направление (2)

R-C-C-C (O)R' где при R-CfeHj, при R-CH₃, R' -0С₂Н₅ осуще10 при ¹ Получение целевых продуктов ствляют следующим образом.

Смешивают исходные реагенты комнатной температуре и смесь выдерживают в течение суток, затем растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают горячей водой и полученный продукт очищают перекристаллизацией .

i-c-c-cwm

I = Р(ОСН₃)₂

К(0)Г (ОСН₃)₂ (й);

ВНАг

I R-C-C-C(0)K· II I о Р(о)(осн₃)₂ .

С?)

I

NAr

II С-СН-С-С ЮЖ’

I о о«р(осн₃)₂

Доказательство структуры соединений формулы (1) проведено с помощью элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектров. В ИК-спектрах имеются полосы (л) см-¹): 1670 (R=R'=C₆Hj), 1740 (R-CH₃, R¹ -OCjHj) 3300. Отнесение последней полосы к валентным колебаниям гидроксильной группы было подтверждено изучением концентрационной зависимости положения этой полосы в растворе четыреххлористого углерода., при С -10'³-10'⁴ мол/л появляется полоса при лосы VNH и пы.

Реакция

3612 см'¹ .Отсутствуют повторой карбонильной групR-C-CH-C(O)K' II I 0 ВАГ I о=р(оси₃)_г

Кроме того фосфонаты [1] известно, что d-окси-, и d-дминофосфонаты[3]’ 40 могут подвергаться перегруппировкам с образованием соответствующих фосфатов (3) или имидофосфатов (4).

Описанные превращения не являются очевидными.

Как было обнаружено, взаимодействие протекает по схеме (1) и представляет собой реакцию нуклеофильного присоединения диметилфосфита в присутствии основания по.карбонильной группе, cq Реакция протекает региоСпецифично.Это первый пример нуклеофильного присоединения по карбонильной группе- в соединениях, содержащих наряду с карбонильной и иминогруппу.

j Реакция, представленная на схеме (W)., не протекает в отсутствие катализатора. Методом дифференциально-термического анализа показано,что реакция 2-моноанила 1,3-дифенилпропантриона-1,2,3- с диметилфосфитом в отсутст- ¹ вие катализатора начинается при температуре 207°С и сопровождается разложением продукта реакции,выделить из реакционной смеси индивидуальные соединения в этих условиях не удается.

нечувствительна к наличию заместителей в арильном радикале, стоящем у атома азота и к заместителям у карбонильных групп.

При использовании описываемого изобретения обеспечивается надежная воспроизводимость результатов; возможность синтеза d-оксифосфонатов, содержащих имино- и карбонильную группы; простота технологии способа, процесс осуществляется при комнатной температуре в одну стадию, целевые соединения легко выделяются в аналитически чистом виде, расширение ассортимента исходных соединений при синтезе оксифосфонатов, доступность исходных соединений.

Пример 1. Получение диметилового эфира d-оксиалкилфосфоновой кислоты на основе 2-моноанила 1,3-дифенилпропантриона-1,2,3.

К смеси 1,1 г (0,003 моль) 2-моноанила 1,З-дифенилпропантриона-1,2,3 d 0,37 г (0,003 моль) диметилфосфористой кислоты в. 10 мл сухого хлористого метилена добавляют 0,36 г (0,003 моль) триэтиламина при комнатной температуре. Через сутки растворитель удаляют в вакууме, а остаток обрабатывают горячей водой.· Получают 0,72 г (50%) оранжево-желтых кристаллов с т.пл. 116-117°С (из спирта)..

Найдено, %: С 65,11; Н'5,79; N 3,41;

7,09;

C₂₃H_2aN0₅ Р

Вычислено, %: С 65,25; Н 5,20;

3,30; Р 7,32.

Пример 2. Получение диметилового эфира d-оксиалкилфосфоновой кислоты на основе ,п-диметиламиноанила этилового эфира d ,β-дикетомасляной кислоты.

К смеси 0,5 г (0,0017 моль) </,п-диметиламиноанила этилового эфира сС,β-дикетомасляной кислоты и 0,20 г (0,0017 моль) диметилфосфористой кислоты в 10 мл сухого хлористого метилена добавляют 0,17 г (0,0017 моль) триэтиламина при комнатной темпера' туре. Через сутки растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают горячей водой. Получают 0,42 г (57%) вещества с т.пл. 106-107^οΟ (из петролейного эфира).

Найдено, %: С 51,40; Н 6,75;

N 7,44; Р 8,41, CieHisNOfeP.

Вычислено, %: С 51,61; Н 6,72; N 7,53; Р 8,33.

Claims (3)

1,2,3-трикарбонильного соединени  общей формулы R - С - С - C(0)R где при R-CfcHj, R и при R-СНз, R -OCjH, Аг-п(СНз), Nqn подвергают взаимодействию с диметилфосфористой кислотой в присутствии триэтиламина при эквимольном соотношении реагентов в среде хлористого метилена при комнатной температуре. Заранее предположить направление реакции 2-моноанилов 1,2,3-трикгарбонильных соединений с диалкилфосфорис тыми кислотами невозможно по группе, направление (I или по св зи, направление (2) Ti-c-c-c(.o)ii + ШО)тСоснз)2 (У); О . I II. R-C-C-CiO)ll R-c-c-ciom О Г(0)(ОСНз)2 0 Р(ОСНз)2 | R-c-cH-c(om с-сн-с-с ож о НАГ I о(оснз)г 0-Р10СНз)2 Кроме того известно, что ot-окси-, фосфонаты 1 и о -аминофосфонаты 3 могут подвергатьс  перегруппировкам с образованием соответствутачих фосфа тов (3J или имидофосфатов (4) . Описанные превршпени  не  вл ютс  очевидными. Как было обнаружено, взаимодействие протекает по схеме (1) и предста л ет собой реакцию нуклеофильного пр соединени  диметилфосфита в присутст вии основани  по.карбонильной группе Реакци  протекает региосЗпецифично.Эт первый пример нуклеофильного присоед нени  по .карбонильной группе- в соеди нрни х, содержащих нар ду с карбонил ной и иминогруппу. . I Реакци , представленна  на схеме ДО)., не протекает в отсутствие катал затора. Методом дифференциально-терм ческого анализа показано,что реакци  2-моноанила .1,3-дифенилпропантриона-1 ,2,3- с диметилфосфитом в отсутствие катализатора начинаетс  при температуре 207°С и сопровождаетс  раз ложением продукта реакции,выделить и реакционной смеси индивидуальные сое динени  в этих услови х не удаетс . Использование в качестве катализатора метилата натри  неудачно,так как алгокол т натри  вызывает разрушение молекулы анила (П) с разрывом С-Ссв зи . Получение целевых продуктов осуществл ют следующим образом. Смешивают исходные реагенты при комнатной температуре и смесь вьщерживают в течение суток, затем растворитель удал ют в вакууме, остаток обрабатывают гор чей водой и получен-: ннй продукт очищают перекристаллизацией . .Доказательство структуры соединений формулы (1) проведено с помощью элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектров . В ИК-спектрах имеютс  полосы (VCM-): 1670 (), 1740 (R-CHj, R-OCj Hy) --3300. Отнесение последней полосы к валентным колебани м гидроксильной группы было подтверждено изучением концентрационной зависимости положени  этой полосы в растворе четыреххлористого углерода., при С мол/л по вл етс  полоса при 3612 см .Отсутствуют полосы VNH и второй карбонильной группы . Реакци  нечувствительна к наличию заместителей в арильном радикале, сто щем у атома азота и к заместител м у карбонильных групп. При использовании описываемого изобретени  обеспечиваетс  надежна  воспроизводимость результатов; возможность синтеза оС-оксифосфонатов, содержащих имино- и карбонильную группы; простота технологии способа, процесс осуществл етс  при комнатной температуре в одну стадию, целевые соединени  легко выдел ютс  в аналитически чистом виде, расширение ассортимента исходных соединений при синтезе оксифосфонатов, доступность исходных соединений. Пример 1. Получение диметилового эфира oL-оксиалкилфосфоновой кислоты на основе 2-моноанила 1,3-дифенилпропантриона-1 ,2,3. I К смеси 1,1 г (0,003 моль) 2-моновнила 1,З-дифенилпропантриона-1,2,3 И 0,37 г (0,003 моль) диметилфосфоЬистоЧ кислоты в. 10 мл сухого хлористого метилена добавл ют 0,36 г (0,003 моль) триэтиламина при комнатной температуре. Через сутки растворитель удал ют в вакууме, а остаток обрабатывают гор чей водой.- Получают 0,72 г (50%) оранжево-желтых кристаллов с т.пл. 11б-117°С Гиз спирта),. Найдено, %: С 65,11; Н-5,79; N 3,41; Р 7,09; Р Вычислено, %: С 65,25; Г 5,20; N 3,30; Р 7,32. Пример 2. Получение диметилового эфира ot-оксиалкилфосфонов кислоты на основе ot,п-диметиламино анила этилового эфира oi ,В-дикетом л ной кислоты. К смеси 0,5 г (0,0017 моль) oi,n-диметиламиноанила этилового эфира о1,й-дикетомасл ной кислоты и 0,20 г (0,0017 моль) диметилфосфористой ки лоты в 10 мл сухого хлористого мети лена добавл ют 0,17 г (0,0017 моль) триэтиламина при комнатной температуре . Через сутки растворитель удал ют в вакууме, остаток обрабатывают гор чей водой. Получают 0,42 г (57% вещества с т.пл. 1Q6-107 C (из петро лейного эфира), Найдено, %: С 51,40; Н 6,75; N 7,44; Р 8,41. C bH jNOfcP. Вычислено, %:С51,61;Н6,72; N 7,53; Р 8,33. Формула изобретени  Способ получени  диметиловых эфиров d-оксиалкилфосфоновых кислот, содержащих функциональные группы, общей формулы ОН Vhr EL-C-rC-O om(1) 0(ОСНз)2 где при K-Ceits R At-CeHg при Tl-CHj., Аг-11.1СНз) зак лю чающийс  в том, что 2-мЬноанил 1,2, 3-трикарбонильного соединени  общей формулы в-о-с-сюж II II : о нАг где R ,R,Аг имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с диметилфосфористой кислотой в присутствии триэтиламина при эквимольном соотношении реагентов в среде хлористого .метилена при комнатной температуре. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Пудовик Л.Н. и др. Реакции присоединени  фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода.Реакции и методы исследовани  органических соединений кн. 19. М., Хими , 1968, с. 46-48.

2.Там же, с. 59.

3.Пудовик А.Н. и др. Об аминофосфонат-амидофрсфатной перегруппировке бис-(диалкилфосфоно)алкиламинов, ЖОХ, 1975, 45, с. 30.