DE2653095A1 - Verfahren zur herstellung von bromarylchlorphosphaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von bromarylchlorphosphatenInfo
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-
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Description
Bayer Aktiengesellschaft
—— τ-=
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
■ 5090' Leverkusen,. Bayerwerk Br-by
Z2' Nov. J975
Verfahren zur Herstellung von Bromarylchlorphosphaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Arylchlorphosphaten. Das
erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung
von niedrig bromierten Arylchlorphosphaten (bis zu 2 Bromatome pro Phenylkern) geeignet.
Bromarylchlorphosphate, darunter sind Bromaryldichlorphosphate und Bis(-bromaryl)-chlorphosphate zu verstehen,
finden Verwendung zur Herstellung von gemischten Phosphorsäüreester-chloriden bzw. gemischten Phosphorsäuretriestern,
; die hauptsächlich als Flammschutzmittel für brennbare Substanzen, insbesondere von Kunststoffen
und Fasern, dienen (vgl. z.B. US-PS 3 898 307, DT-OS
2 146 988)>
Zur Herstellung der Bromaryl-dichlorphosphate bzw. Bis-(bromaryl)-chlorphosphate
werden in der Literatur die ' Umsetzungen von Phosphoroxychlorid mit Bromphenolen im
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."809821/OUB
ORIGINAL. INSPECTED
Molverhältnis 1:1 bzw. 1:2 beschrieben (vgl. Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band 12/2, Seite 215 bzw.
279). Nachteilig ist jedoch, daß Bromphenole schwer zugänglich sind, und daß deren Umsetzungen grundsätzlich
schwieriger ablaufen als die der halogenfreien Phenole (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
Band 12/2, Seite 279).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von
bromierten Aryldichlorphosphaten und DiaryIchlorphosphaten
bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylphosphaten der allgemeinen
Formel
R für Wasserstoff, einen Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, für einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 10
C-Atomen, für Halogen, für die Gruppe -NO2, -SO3H,
Cl2P(O)O- oder Cl3P(O)OC6H4-CR1 2~(R1=H, oder Alkyl mit
1-4 C-Atoiren steht, vobei die Substituenten an den einzelnen
Phenylkernen verschieden sein können,
X eine Zahl von 1 bis 4 ist.
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809821/OAAß
η 1 oder 2 und
m 0,1 bis 2 sein kann,
durch Bromierung der entsprechenden Aryldichlorphosphate
bzw. Diarylchlorphosphate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Aryldichlorphosphate bzw. Diarylchlorphosphate
mit einem etwa äquimolaren Gemisch von Brom und Chlor, insbesondere mit Broinchlor, bei Temperaturen zwischen -10
und 100 C umgesetzt werden.
Es hat sich herausgestellt, daß die Bromierung von Aryldichlorphosphaten
bzw. Diarylchlorphosphaten mit Gemischen aus Chlor und Brom, insbesondere mit Bromchlorid, besonders
günstig durchgeführt werden kann. Es war vor allem überraschend, daß sich die Bromierung schon bei relativ niedrigen
Temperaturen selektiv durchführen läßt. Während im allgemeinen Bromierungen bei 80-100°C durchgeführt werden, gelingt
dies erfindungsgemäß bei wesentlich niederen Temperaturen, ohne daß eine nennenswerte Chlorsubstitution
erfolgt und ohne daß die Anwesenheit von Katalysatoren erforderlich ist. Durch das Fehlen von Katalysatoren kann
im allgemeinen auf die nachfolgende Reinigung des Reaktionsgemisches, etwa durch Destillation, verzichtet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für die
Bromierung von substituierten Arylchlorphosphaten wie z.B. Alkyl-substituierten Arylchlorphosphaten. In keinem
Falle war ein Angriff des Halogenierungsmittels an den Alky!gruppen festzustellen.
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809821/0446 ORIGINAL INSPECTED
2653Ό95
Ebensowenig wird ein Halogenaustausch an der P-Cl-Gruppierung
durch Brom beobachtet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt,
daß Brom und Chlor, insbesondere Bromchlor, ohne Zusatz von Katalysatoren in Aryldichlorphosphate bzw.
Diarylchlorphosphate unter Rühren und Kühlen eingetragen werden. Die Bromierung wird bei Temperaturen zwischen
-10 und 100 C, vorzugsweise bei 10-60 C, besonders bevorzugt
bei Pauiftemperatur über einen Zeitraum von 0,5 bis 7 Stunden durchgeführt. Die sich gebildeten Reaktionsprodukte
werden anschließend im Vakuum durch Aufheizen bis 90°C entgast, destilliert oder direkt weiterverwendet.
Das Verfahren kann auch in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie beispielsweise in Halogenkohlenwasserstoffen
oder PliORphoroxyrhl ori d . Di pro Vnrinnt-o i.q-t- boi höhor schmeixon—
den Aryldichlorphosphaten bzw. Diarylchlorphosphaten angebracht, bei flüssigen oder niedrig schmelzenden Aryldichlorphosphaten
und Diarylphosphaten wird bevorzugt lösungsmittelfrei gearbeitet. Das Lösungsmittel kann dem Bromchorid
bzw. Brom oder Chlor beigemischt oder auch zusammen mit den Aryldichlorphosphaten oder Diarylchlorphosphaten
vorgelegt werden.
Die pro Phenylkern eingesetzte Menge an Brom soll etwa - je nach dem gewünschten Bromierungsgrad - zwischen 0,05
und 1 Mol, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,8 Mol, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich
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OBlQlNW- INSPECTED
809821/OUB
- im allgemeinen mehrstufig in einer Reaktionskaskade als
auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Beim diskontinierlichen Verfahren werden bevorzugt Bromchlorid
bzw. Brom und Chlor in die Aryldichlorphosphate oder Diarylchlorphosphate eingetragen.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich Aryldichlorphosphate und symetrische oder gemischte Diarylchlorphosphate wie etwa Phenyldichlorphosphat/
Kresyldichlorphosphat, Äthylphenyldichlorphosphat, Propylphenyldichlorphosphat, Butylphenyldichlorphosphat,
Xylenyldichlorphosphat, Naphtenyldichlorphosphat, Diphenylchlorphosphat, DikresyIchlorphosphat, Bis-(äthylphenyl)chlorphosphat,
Bis-(propy!phenyl)Chlorphosphat, Bis- (butylphenyl) chlorphosphat, Dixylenylchlorphosphat,
Dinaphtenylchlorphosphat, Phenyl-kresyl-chlorphosphat,
Phenyl-äthylphenyl-chlorphosphat.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hauptsächlich zur Herstellung von niedrig bromierten Aryldichlorphosphaten
und DiaryIchlorphosphaten. Diese niedrig bromierten Arylchlorphosphate (mit einem Bromierungsgrad von bis zu
Bromatome, bevorzugt bis zu 0,8 Bromatome pro Phenylkern)
lassen sich nach den bisher bekannten Verfahren nicht
wirtschaftlich aus Bromphenolen bzw. Gemischen von Bromphenolen und Phosphorcjxychlorid herstellen. Diese niedrig
bromierten Aryldichlorphosphate und Diarylchlorphosphate können nun erfindungsgemäß auf einfache Weise hergestellt
werden.
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809821 /04*»
Die erfindungsgemäß hergestellten Bromarylchlorphosphate
können darüber hinaus auch noch z.B. mit Phenolen, Alkoholen, Alkylenoxiden oder Aminen zu vielseitig einsetzbaren
Produkten (z.B. Flammschutzmittel, Pflanzenschutzmittel) umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.
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809821/öUB
1O25 g (4,86 Mol) Phenyldichlorphosphat werden in einem
Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und kühlbarem Tropftrichter mit einem knapp über dem
Boden reichenden Einleitungsrohr versehen ist, vorgelegt. Der "Ausgang des Rückflußkühlers ist, unter Zwischenschaltung
eines Calziumchlorid-Trockenrohres, an einen Waschturm
angeschlossen, um den während der Reaktion freiwerdenden Chlorwasserstoff aufzunehmen. Während des Zutropfens von
786 g (6,8 Mol) auf ca. -30°C vorgekühlten Bromchlorid wird die Reaktionstemperatur bei 2O-3O°C gehalten. Dem
Nachrühren von ca. einer Stunde folgt die Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs und unumgesetzten Bromchlorids
bzw. Brom und Chlor im Vakuum bei 60-70 C. Es werden 1475 g von der Verbindung mit der mittleren Zusammensetzung
erhalten.
Beispiel 2
Beispiel 2
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Waschturm (vgl. Beispiel 1), Innenthermometer und
zwei Tropftrichtern, deren Auslaß bis knapp über den Boden des Gefäßes reicht, werden 845 g (3 Mol) Phenyl-kresylchlorphosphat
vorgelegt. Der für die Chlordosierung vorgesehene Tropftrichter besitzt einen Kühlmantel und einen
Trockeneis-Rückflußkühler. Bei 20 - 30°C werden unter
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9821/04U
Kühlung 36Ο g (2,25 Mol) Brom und 16Gg (2,25 Mol) Chlor
zugetropft, wobei die Zutropfgeschwindigkeit so zu wählen ist, daß etwa äquimolare Mengen beider Halogene pro Zeiteinheit
eingetragen werden. Anschließend wird noch eine Stunde nachgerührt und durch Anlegen eines Vakuums und
Erhitzen auf 6O-70°C die flüchtigen Bestandteile (Chlorwasserstoff,
Bromchlorid bzw. Brom und Chlor) entfernt.
Man erhält 1136 g Produkt der mittleren Zusammensetzung
a + b = 1,26
Entsprechend der Versuchsanordnung aus Beispiel 1 erhält man aus 638 g (2,15 Mol) Dikresylchlorphosphat und 373 g
(3,22 Mol) Bromchlorid 867 g von der Verbindung der mittleren Zusammensetzung
1,33
Beispiel 4
Beispiel 4
Entsprechend der Versuchsanordnung aus Beispiel 1 erhält man durch Umsetzung von 1022 g (2,37 Mol) der Verbindung
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809821/0446
O Cl„P-O
CH
CH
gelöst in TOOO ml Dichlorathan, und 683 g (5,92 MoI) Bromchlorid
nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum bis 70°C
1324 g von der Verbindung der mittleren Zusammensetzung
Cl2P-O
Br.
CH7/— °
-C-(C j )-o-pci.
CH
Brt
a + b = 1,58
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten, bromierten Aryldichlorphosphaten bzw. DiaryIchlorphosphaten
der allgemeinen Formel
- P
O
Cl
Cl
3-n
wobei
R für Wasserstoff, einen Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, für einen Perfluoralkylrest
mit 1 bis 10 C-Atomen, für Halogen, für die Gruppe -NO2, -SO3H, Cl2P(O)O- oder Cl2P(O)OC6H4-CR1^
(R1= H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen) steht, wobei die
Substituenten an den einzelnen Phenylkernen verschieden sein können,
χ eine Zahl von 1 bis 4 ist,
η 1 oder 2 und
m 0,1 bis 2 sein kann
durch Bromierung der entsprechenden'Arvldichlorphosphate
bzw. Diarylchlorphosnhate, dadurch gekennzeichnet, daß
die Aryldichlorphosphate bzw. Diarylchlorphosphate mit einem etwa äquimolaren Gemisch von Brom und Chlor, insbesondere
Bromchlor, bei Temperaturen zwischen -10 und 1OO C umaesetzt werden.
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- 10
8O9821/0A4B
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Bromierungsgrad bei O,05 bis 1 Hol Brom pro
Phenylkern liegt.
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80 9 821/04 4 S
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