DE2653094A1

DE2653094A1 - Verfahren zur herstellung von bromaroxyalkyl-(beta-chloralkyl)-phosphaten

Info

Publication number: DE2653094A1
Application number: DE19762653094
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Boehmke; Karl-Heinz Dr Mitschke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-11-23
Filing date: 1976-11-23
Publication date: 1978-05-24
Also published as: US4144291A; GB1561943A; JPS5365858A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

———5

Zentratbereichr Patente, MäFken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

. 1975

Verfahren zur Herstellung von Bromaroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-. phosphaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphaten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von niedrig bromierten Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphaten (bis zu 3,0 Bromatome pro Phenylkern) geeignet.

Bromaroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphate, darunter sind Bis-(bromaroxyalkyl)-ß-chlöralky!phosphate, Bromaroxy-bis-(ßchlqralkyl)-phosphate und deren Gemische zu verstehen, finden Verwendung zum Flammfestmachen von brennbaren Substanzen», insbesondere von Kunststoffen und Fasern (vgl. z.B. US-PS 3 816 143; DT-OS 2 346 428).

Zur Herstellung der Bromaroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphate werden die Umsetzungen von Bromaroxyalkanolen (darstellbar aus Bromphenolen und Alkylenoxiden) mit Phosphoroxychlorid mid Alkylenoxiden beschrieben (US-PS 3 816 143; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12/2,

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Seite 319 und 337). Nachteilig ist jedoch, daß Bromphenole schwer zugängliche und insbesondere toxische Verbindungen sind,und daß nach der herkömmlichen Methode zur Herstellung von Bromphenolen aus Brom der als Nebenprodukt entstehende Bromwasserstoff in einer gesonderten Apparatur oxidativ zu wertvollem Brom rückgewonnen werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von bromierten Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphaten bereitzustellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphaten der allgemeinen Formel

(CH-CH) _b-O-

O RR

Il

P (-0-CH-CH-Cl)

3-c

R für Wasserstoff, einen Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, für einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 C-

Atomen oder Halogen steht,
a 0,05 bis 3,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 b 0,1,2 oder 3 und
c 1 oder 2 sein kann?

durch Bromierung der entsprechenden Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl) -phosphate ,welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphate mit einem etwa äquimolaren Gemisch von Brom und Chlor, insbesondere mit Brom-

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chlor, bei Temperaturen zwischen etwa -1O und 80 C -umgesetzt werden,.

Es hat sich gezeigt, daß die Bromierung von Aroxyalkyl-(.ß-chlor alkyl) -phosphaten mit Gemischen aus Brom und Chlor, insbesondere mit Bromchlor, besonders günstig durchgeführt werden kann. Es war vor allem überraschend, daß sich die Bromierungen schon bei relativ niedrigen Temperaturen selektiv durchführen lassen. Während im allgemeinen Bromierungen mitBrom bei 80-10O⁰C durchgeführt worden, qelingt dies erfindungsgemäß bei wesentlich niederen Temperaturen, ohne daß eine nennenswerte Chlorsubstitution erfolgt und ohne daß die Anwesenheit von Katalysatoren erforderlich ist.
Es war weiterhin überraschend, daß durch den während der Reaktion sich bildenden Chlorwasserstoff weder eine Spaltung der Ester- noch der Äthergruppierung zu beobachten
war.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß Bromchlor bzw. Brom und Chlor ohne Zusatz von Katalysatoren in die entsprechenden Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl) -phosphate unter Rühren und Kühlen eingetragen werden. Die Bromierungen werden bei Temperaturen zwischen
etwa -10 und 80°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 7 Stunden durchgeführt. Danach wird das Reaktionsprodukt, gegebenenfalls im Vakuum,von
flüchtigen Bestandteilen wie z.B. Chlorwasserstoff, Bromchlorid, bzw. Brom und Chlor, befreit und mit Wasser, das gegebenenffalls ein Reduktionsmittel, wie z.B. Hydrazin, Schwefeldioxid oder ein Sulfit enthalten kann und danach mit wässrigem Alkali, z.B. Natronlauge und Wasser gewaschen.

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Es ist auck möglich die aus Aroxyalkanolen und Phosphoroxychlorid resultierenden Phosphorsa^ire-aroxyalkylesterchloride mit Bromchlor bzw. Brom und Chlor, in die entsprechenden Phosphorsäure-bromaroxyalkylester-chloride · überzuführen und diese in bekannter Weise mit Alkylenoxiden weiter umzusetzen.

Das Verfahren kann auch in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie z.B. Halogenkohlenwasserstoffen. Diese Variante ist bei höher schmelzenden bzw. hochviskosen Produkten angebracht, bei flüssigen bzw. niedrig schmelzenden Produkten wird bevorzugt lösungsmittelfrei gearbeitet, Das Lösungsmittel kann dem Bromchlor bzw. Brom und Chlor, beigemischt oder zusammen mit den entsprechenden Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphaten vorgelegt werden.

Die pro Phenylkern eingesetzte Menge an Brom sollte etwa

- je nach gewünschtem Bromierungsgrad - zwischen 0,05 und 3, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5 Bromatomen, betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich

- im allgemeinen mehrstufig in einer Reaktionskaskade als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Beim diskontinuierlichen Verfahren wird bevorzugt Bromchlor bzw. Brom undChlor in die entsprechenen Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphate eingetragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hauptsächlich zur Herstellung von niedrig bromierten Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphaten. Diese niedrig bromierten Verbindungen (mit einem Bromierungsgrad von bis 3, vorzugsweise bis 2,5

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Bromatome pro PhenylkernJ ließen sich nach den bisher bekannten Verfahren nicht wirtschaftlich aus Bromphenolen-, Alkylaroxyden und Phosphoroxychlorid herstellen. Diese niedrig bromierten Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphate, die sich wegen ihrer Eigenschaften (niedriger Schmelzpunkt, Geruchlosigkeit} auszeichnen können nun erfindungsgemäß auf vorteilhafte Weise hergestellt werden.

Dias erf in dungs gemäße Verfahren soll anhand einiger Beispiele näher erläutert werden (%-Angaben bedeuten - soweit nicht anders vermerkt -■ Gew.-%).

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Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermpmeter ausgestattet ist, werden zu 3834 g (25 Mol) Phosphoroxychlorid bei 2O°C 2O72 g (15 Mol) Phenoxyäthanol getropft. Die Reaktionsmischung wird ca. 4 Stunden nachgerührt und anschließend das überschüssige Phosphoroxyr Chlorid bei 20 bis 70°C (ca. 1 Torr) entfernt. In die sich gebildeten 3797 g (14,9 Mol) des Phosphorsäure-ester-dichlorids, dem 18 ml Titantetrachlorid zugegeben werden, werden bei ca. 70°C, gegebenenfalls unter Kühlung, 1361 g (30,9 Mol) Äthylenoxid zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Äthylenoxid im Vakuum (1 Torr) bei 50 bis 70⁰C entfernt. Der für die Äthoxylierung benötigte Titan-Katalysator wird durch Waschen mit 3n-Salzsäure entfernt und der erhaltene Phosphorsäure-phenoxyäthylester-bis(2-chloräthylester) (5045 g) im Vakuum getrocknet.

In 4345 g (12,7 Mol) dieses Triesters werden unter Kühlung und Rühren 4385 g (38 Mol) Bromchlor bei 20 bis 30°C eingeleitet. Der entstehende Chlorwasserstoff, dem Spuren von Bromchlorid, bzw. Brom und Chlor, beigemischt sind, wird in Natriumsulfit enthaltendes Wasser qoloifot. Nach der Bromchlor-Zugabe werden der im Rohprodukt gelöste Chlorwasserstoff und Bromchlorid, bzw. Brom und Chlor, im Vakuum bei 20 bis 70⁰C entfernt. Die Endreinigung des Produktes erfolgt durch Waschen mit 2 %iger Natriumsulfit-Lösung, 2 %iger Natronlauge und danach mehrfach mit ionenfreiem Wasser. Nach der Trocknung im Vakuum bei 70 bis 80⁰C erhält

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man 6755 g von der /Verbindung mit uer mittleren Zusammensetzung .

O
-O-P (0-CH₂-CH₂Cl) ₂

Beispiel 2

Analog der Versuchsanordnung aus Beispiel 1 erhält man aus 540 g (3,55 Mol) Toluoloxyäthanol, 1089 er (7,1 Mol) Phosphoroxychlorid, 333- g (7,5 Mol) Äthylenoxid, 4,3 ml Titantetraehlorid und anschließender Bromierung mit 1177 g (.10,2.MoI) Bromchlor, 1800 g von der Verbindung mit der mittleren Zusammensetzung

0-CK₂-CH₂-O-P (0-CH₂-CH₂-Cl)

^Br2,26
Beispiel 3

Die Verbindung aus Beispiel 1

0-CH₂-CH₂-O-P-O-CH₂-CH₂-CL 0-CH₀-CH₀-Cl

wird in Isopropylalkohol zu einer 12,5 %igen Lösung eingestellt. Polyestergewebe mit einem Quadratmetergewicht von ca. 300 g wird mit dieser Lösung geklotzt. Der Ab-

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quetscheffekt soll hei 80 % Aufnahme vom Warengewicht liegen (d.h. 1-0 % Flammschutzmittel} . Das Gewebe wird kurz bei 100⁰C getrocknet, anschließend 1O Minuten auf 1£O°C ^erhitzt. Das Gewebe enthält nach dieser Behandlung 8 bis 9 % der obigen Verbindung.

unmittelbar nach der Kondensation und auch nach 10 Maschinenwäschen bei 60 C mit einem handelsüblichen Haushaltswaschmittel wird der Senkrecht-Brenntest nach DIN 53 096 bestanden.

Beispiel 4

Eine emulgierbare Formulierung der Verbindung gemäß Beispiel 1 wird durch folgende Mischung erzielt:

50 % Substanz gemäß Beispiel 4

20 % Trichlorbenzol

2.0 % Xylol

4 % Ca-Dodecylbenzolsulfonat

6 % Benzylphenolpolyglykoläther (mit 15 Mol Äthylenoxid).

PES-Gewebe wird im Flottenverhältnis von 1:25 in einem Bad, das 8g/l der obigen Flammschutzformulierung in Emulsion enthält, 6Ό Minuten gekocht.

Das Gewebe wird anschließend mit 1 g/l Oleylsulfat-Natrium 10 Minuten bei 40 bis 50°C nachgewaschen.

Der Brenntest nach DIN 53 096 wird am Anfang und nach 10 Maschinenwäschen bestanden.

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Die emulgierbare Einstellung kann selbstverständlich auch nach den Angaben des Beispiels 3 mit 3OO g/l foulardmäßig aufgetragen, abgequetscht auf 80 % Auftrag zwischengetrocknet und kondensiert werden. Nach dieser Fixierung wird nachgewaschen und dann geprüft.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von bromierten Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphaten der allgemeinen Formel

O RR

P (-0-CH-CH-C1)

3-C

wobei

R für Wasserstoff, einen Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, für einen Perfluoralkylrest mit 1-8 C-Atomen oder Halogen steht,

a 0,05 bis 3,0 annehmen,
b 0,1,2 oder 3 und
c 1 oder 2 sein kann

durch Bromierung der entsprechenden Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphate, dadurch gekennzeichnet, daß Aroxyalkyl-(ß-chloralkyl)-phosphate mit einem etwa äquimolaren Gemisch aus Brom und Chlor, insbesondere Bromchlor, bei Temperaturen zwischen etwa -10 und 80⁰C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird.

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Verfahren nach Anspruch 1 oder 2j dadurch gekennzeichnet, daß der Bromierungsgrad bei 0,1 bis 2,5 Bromatome pro Phenylkern liegt.

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