JPH0364539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気および電子工業分野で使用され
ているプリプレグの製造法に関し、さらに詳しく
は、難燃性で、高温においても比較的ポツトライ
フが長く、かつ、分散安定性が良好なため均一な
硬化物を与えるハイソリツド型の難燃性エポキシ
樹脂ワニスを用いたプリプレグの製造法に関する
ものである。

エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱
的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れてい
るため、電気および電子分野において広く使用さ
れている。電気および電子分野においては、近年
使用時における火災の発生を末然に防ぐためにワ
ニスを難燃化することと、作業環境の改善および
公害問題の解決、さらには省資源を目的としたワ
ニスの無溶剤化およびハイソリツド化が大きな課
題となつている。

本発明は、上記の課題を解決したハイソリツド
型の難燃性エポキシ樹脂ワニスを用いたプリプレ
グの製造法を提供するものである。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂(A)と少くと
も２個のフエノール性水酸基を有する化合物(B)
を、エポキシ樹脂(A)のエポキシ基１個に対し、フ
エノール性水酸基が0.05〜0.5個の範囲で混合し、
得られた樹脂混合物100重量部に共通溶剤(C)20重
量部以下を添加し、25℃における比重が1.33〜
1.52、樹脂混合物中の臭素含有量が16〜32重量％
の性質を有する混合溶液(D)を調整し、この混合溶
液(D)に平均粒径50μm以下に微粉砕したジシアン
ジアミドを固体状に分散させて得られたエポキシ
樹脂ワニス(E)を、繊維基材に含浸させ、加熱し、
含浸しているエポキシ樹脂ワニス(E)から共通溶剤
を除去することを特徴とするプリプレグの製造法
に関するものである。

本発明に使用されるエポキシ樹脂(A)は、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（以
下ビスフエノールＡと表す）、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）メタン（以下ビスフエノールＦと
表す）等のビス（４−ヒドロキシフエニル）アル
カン類のジグリシジルエーテル類、フエノールノ
ボラツク、クレゾールノボラツク等の多価フエノ
ールのポリグリシジルエーテル類、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル類お
よびこれらの混合物である。

また、臭素含有エポキシ樹脂としては、常温で
液状の、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ等
のビス（４−ヒドロキシフエニル）アルカン類、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフエニル）プロパン（以下テトラブロムビスフ
エノールＡと表す）のごとき臭素置換ビス（４−
ヒドロキシフエニル）アルカン類およびエピブロ
ムヒドリン、エピクロルヒドリン等のエピハロヒ
ドリンとを反応させることにより得たエポキシ樹
脂、および臭素置換ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）アルカン類とエピハロヒドリンとを反応させ
て得られるルジグリシジルエーテル類、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）アルカン類のジグリシジ
ルエーテル類と臭素置換ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）アルカン類とを反応させて得られるジグ
リシジルエーテル等である。

また、エポキシ基を少くとも１個含有する反応
性希釈剤例えばブチルグリシジルエーテル、ジブ
ロムクレジルグリシジルエーテル等も使用するこ
とができる。

分子中に少くとも２個のフエノール性水酸基を
有する化合物(B)としては、カテコール、レゾルシ
ノール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、
テトラブロムビスフエノールＡ等の二価フエノー
ル、ピロガロール、フエノールノボラツク樹脂、
クレゾールノボラツク樹脂、ポリパラビニルフエ
ノール、臭素置換ポリパラビニルフエノール等の
多価フエノールであり、またこれらの混合物であ
る。

エポキシ樹脂(A)およびフエノール性水酸基を有
する化合物(B)との混合物の配合割合は、エポキシ
樹脂(A)のエポキシ基１個に対し、フエノール性水
酸基が0.05〜0.5個の範囲になるようにフエノー
ル性水酸基を有する化合物(B)を混合することが好
ましい。

フエノール性水酸基が0.05個より少い場合は、
硬化速度が遅く、かつ該化合物を加えることによ
り改良される硬化物の性能、特に曲げ強度、耐水
性等の改良効果がほとんどなく、また、フエノー
ル性水酸基が0.5個を越える場合は、固体状のジ
シアンジアミドが完全に溶解する前に硬化が進
み、ジシアンジアミドが未反応のまゝ硬化物中に
残るためか、硬化物の諸特性、特に耐薬品性、耐
熱性等が劣るため、エポキシ基１個に対しフエノ
ール性水酸基が0.05〜0.5個の範囲になるように
配合することが必要である。

両者の共通溶剤(C)としては、アセトン、メチル
エチルケトン、トルエン、キシレン等である。

また、配合組成の決定に当つては、ジシアンジ
アミドの分散安定性を良くするため混合溶液(D)の
25℃における比重が1.33〜1.52の範囲になるよう
調整することが必要である。このために、臭素を
含有したエポキシ樹脂、または、フエノール性水
酸基を有する臭素含有化合物を両者の混合物に対
して臭素含有量が約16〜32重量％になるように混
合し、さらに両者の共通溶剤を樹脂混合物100重
量部に対し20重量部以下にすると良い。臭素含有
量を樹脂混合物の16〜32重量％に調整することに
よつて該組成物の難燃性も同時に付与することが
出来る。

本発明に使用されるジシアンジアミドは、例え
ば“ジエツト粉砕機”（日本ニユーマチツク(株)製）
等で微粉砕することにより得られた平均粒径
50μm以下のものである。平均粒径を50μm以下と
したのは、平均粒径が50μmを越えると、樹脂混
合物の比重が1.33〜1.52の範囲にあつても、加温
等により樹脂混合物の粘度が下がり、ジシアンジ
アミドの沈降、浮遊が認められ、その結果、硬化
が不均一に進み硬化物の諸特性が劣るためであ
る。また、固体状のジシアンジアミドが硬化が完
了する前に完全に溶解、反応するためには、ジシ
アンジアミドの粒子径が小さい方がより好まし
く、この点からもジシアンジアミドの平均粒径が
50μm以下であることが重要である。

本発明に用いるエポキシ樹脂ワニス(E)は、エポ
キシ樹脂(A)とフエノール性水酸基を有する化合物
(B)および両者の共通溶剤(C)との配合物を室温ない
し200℃までの温度で混合溶解して混合溶液(D)を
得、これに平均粒径50μm以下に微粉砕したジシ
アンジアミドを加え、３本ロール等で均一に混練
し、ジシアンジアミドを固体状に分散することに
より製造される。製造においてフエノール性水酸
基が若干エポキシ基と反応するため、出来るだけ
低い温度で混合溶解することが好ましい。また、
ジシアンジアミドの使用量は、エポキシ樹脂とフ
エノール性水酸基を有する化合物との混合物100
重量部に対し１〜５重量部にすることが好まし
い。さらに、該ワニスの硬化速度を速くする必要
がある場合は、硬化促進剤を併用しても良い。硬
化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルア
ミン等の芳香族環を持つ脂肪族第３アミン類、ピ
リジン等の不飽和環第３アミン類、３（３−クロ
ルフエニル）−１，１−ジメチル尿素等の尿素化
合物、三フツ化ホウ素アミンコンプレツクス、イ
ミダゾール類等を用いることが出来る。また、そ
の使用量は該組成物の可使時間が短かくなるため
充分注意して決める必要があるが、通常は、エポ
キシ樹脂に対して１重量部以下で用いる。

このようにして得られたエポキシ樹脂ワニス(E)
を、ガラス、炭化ケイ素、マイカ、アスベスト、
カーボン、芳香族ポリアミド等によりなる繊維の
布、不織布、ペーパーに含浸する工程において
は、含浸速度を速くするため40〜80℃に加温する
ことによつて該ワニスの粘度を下げ、通常行なわ
れている浸漬法等によつて繊維基材に含浸する。
さらに該ワニスを含浸した繊維基材を100〜150℃
の温度に調整した熱風炉等によつて加熱し、溶剤
を除去すると同時に若干反応を進めプリプレグを
得る。

こゝで言う“若干反応を進める”とは、得られ
たプリプレグを150℃以上に加熱することにより
樹脂をフローさせることが出来る程度で反応を止
めることを言い、たとえば、プリプレグのアセト
ンによるソツクスレー抽出残が、含浸した樹脂の
50重量％以下にすることが好ましい。

本発明に用いるエポキシ樹脂ワニスは、潜在性
硬化剤であるジシアンジアミドを固体状で分散さ
せているため、低温における貯蔵安定性が良好で
あると共に、フエノール性水酸基が存在するため
100℃以上に加熱することにより速やかに硬化反
応が進む。また、ジシアンジアミドの平均粒径
50μm以下にすると共に混合溶液(D)の25℃におけ
る比重を1.33〜1.52の範囲に調整し、ジシアンジ
アミドの比重に近似させることによつて、室温で
はもちろん、40〜80℃に加温することによつて該
ワニスの粘度が低下しても分散安定性が良好であ
り、またジシアンジアミドの平均粒径が50μm以
下であるため繊維基材の微細な部分へも充分浸透
して硬化が均一に進行するため、得られた硬化物
は、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品
性等が優れている。

実施例 １ ビスフエノールA84ｇ、テトラブロムビスフエ
ノールA109ｇおよびエピクロルヒドリン260ｇを
セパラブルフラスコに入れ混合溶解し、反応触媒
として水酸化ナトリウムを加え、80℃で約４時間
反応させた後、過剰のエピクロルヒドリンを真空
にて除去し、生成した塩化ナトリウムを水洗して
臭素含有量24重量％、エポキシ当量248のエポキ
シ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂200ｇを別
のセパラブルフラスコに取り、さらにビスフエノ
ールＡを45ｇ、メチルエチルケトンを15ｇを加
え、100℃で約30分間撹拌混合し均一な混合溶液
を得た。この混合溶液の25℃における比重1.33、
35℃における粘度は15ポイズであり、臭素含有量
は固形分に対し19.5重量％であつた。得られた混
合溶液に、平均粒径15μmのジシアンジアミド粉
末８ｇとベンジルジメチルアミン0.5ｇを加え、
３本ロールで混練しエポキシ樹脂ワニスを得た。

得られたワニスを60℃に加温し、ガラス布（旭
ジユエーベル(株)製、スタイル7628）に含浸させ
た。この時のワニスの粘度は1.2ポイズであり、
この温度で５時間放置した後の粘度は1.6ポイズ
と若干上昇したが、ジシアンジアミド粉末の沈降
は全く認められなかつた。

ワニスを含浸したガラス布を熱風炉により140
℃で12分間加熱することによりプリプレグを得
た。このプリプレグをアセトンにて約１時間ソツ
クスレー抽出を行つた所、抽出残は含浸した樹脂
の11重量部であつた。

実施例 ２ AER 331（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量190）480
ｇ、DER 542（ダウケミカル製、テトラブロムビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ
当量345、臭素含有量48重量％）320ｇ、ビスフエ
ノールA120ｇ、フエノールノボラツク樹脂（平
均分子量350）20ｇおよび反応性希釈剤として
BROC （日本化薬(株)製、ジブロムクレジルグリ
シジルエーテル）60ｇ、アセトン25ｇをセパラブ
ルフラスコに取り、60℃で約30分間撹拌混合して
均一な混合溶液を得た、この混合溶液の25℃にお
ける比重は1.33、35℃における粘度は７ポイズ
で、臭素含有量は固形分に対し18重量％であつ
た。得られた混合溶液に、平均粒径15μmのジシ
アンジアミド粉末40ｇと、３（３−クロルフエニ
ル）−１，１−ジメチル尿素５ｇを加え、３本ロ
ールで混練し、エポキシ樹脂ワニスを得た。

得られたワニスを45℃に加温し、ガラス不織布
（坪量；120ｇ／cm³）に含浸させた。この時のワニ
スの粘度は３ポイズで、この温度で５時間放置し
た後も粘度は変らず、ジシアンジアミド粉末の沈
降は全く認められなかつた。

ワニスを含浸したガラス不織布を熱風炉により
140℃で10分間加熱することによりプリプレグを
得た。このものをアセトンにて約１時間ソツクス
レー抽出を行つた所、抽出残は含浸した樹脂の７
重量％であつた。

実施例 ３ AER 331（旭化成工業(株)製、ビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量190）650ｇ
およびテトラブロムビスフエノールA350ｇ、メ
チルエテルケトン50ｇをセパラブルフラスコに取
り、100℃で約30分間撹拌混合し、均一な混合溶
液を得た。この混合溶液の25℃における比重は
1.35、35℃における粘度は20ポイズであり、臭素
含有量は固形分に対し20重量％であつた。得られ
た混合溶液に、平均粒径15μmのジシアンジアミ
ド粉末30ｇとベンジルジメチルアミン２ｇを加
え、３本ロールで混練しエポキシ樹脂ワニスを得
た。

得られたワニスを60℃に加温し、ガラス布（旭
シユエーベル(株)製，スタイル7628）に含浸させ
た。この時のワニスの粘度は1.5ポイズで、この
温度で５時間放置した後の粘度は2.5ポイズに上
昇するが、ジシアンジアミド粉末の沈降は全くな
かつた。

ワニスを含浸したガラス布を熱風炉により140
℃で約12分間加熱することによりプリプレグを得
た。このものをアセトンにて約１時間ソツクスレ
ー抽出を行つた所、抽出残は含浸した樹脂の９重
量％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂(A)と分子中に少くとも２個のフ
   エノール性水酸基を有する化合物(B)を、エポキシ
   樹脂(A)のエポキシ基１個に対し、フエノール性水
   酸基が0.05〜0.5個の範囲で混合し、得られた樹
   脂混合物100重量部に共通溶剤(C)20重量部以下を
   添加し、25℃における比重が1.33〜1.52、樹脂混
   合物中の臭素含有量が16〜32重量％の性質を有す
   る混合溶液(D)を調整し、この混合溶液(D)に平均粒
   径50μm以下に微粉砕したジシアンジアミドを固
   体状に分散させて得られたエポキシ樹脂ワニス(E)
   を、繊維基材に含浸させ、加熱し、含浸している
   エポキシ樹脂ワニス(E)から共通溶剤を除去するこ
   とを特徴とするプリプレグの製造法。 ２ 繊維基材が、ガラス、炭化ケイ素、マイカ、
   アスベスト、カーボン、芳香族ポリアミド等より
   なる繊維の布、不織布、ペーパーであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のプリプレグ
   の製造法。