JPH0346485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成形材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）が代
表的であり、それぞれの特長を生かして多方面に
用いられている。 しかし、用途が拡大するにつれて、樹脂に要求
される性能も細かく且つ高度なものになり、今迄
の樹脂ではその要求を満足させることが困難とな
ることもある。 例えば、耐熱性を例にとつてみても、スチレン
を架橋剤とする限り、その熱変形温度でみた実用
範囲は高くても120℃程度であり、それ以上の高
温が要求される用途には用いることが出来ない。
特殊な高反応性樹脂で熱変形温度が130〜150℃と
いつた耐熱性の樹脂もないてけではないが、多く
の場合他の物性、例えば機械的強度が十分でな
く、実用性には問題を生ずることがあつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、前記情勢に鑑み、これら既存樹
脂特にビニルエステル樹脂の物性を越える高性能
の樹脂を工業的に容易に製造すべく種々検討した
結果、耐熱性及び機械的強度にすぐれた新規構造
を有するラジカル硬化可能な樹脂の製造方法を見
出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の硬化可能な樹脂の製造方法は、 (A) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂に、１価フエノール類を、エポキシ
基とフエノール性水酸基とが実質的に等モルに
なるように反応させて得られる、１分子中にそ
れぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメチレ
ン基を共有するエポキシ樹脂−フエノール付加
体と、 (B) １分子中に１個のエポキシ基を有する飽和モ
ノエポキシ化合物に、アクリル酸またはメタア
クリル酸（以下、（メタ）アクリル酸という）
を、実質的に等モルで反応して得られる、１分
子中にそれぞれ１個のアクリロイル基またはメ
タクリロイル基（以下、（メタ）アクリロイル
基という）とヒドロキシル基とを共有する不飽
和モノヒドロキシル化合物とを、 (C) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介し
て(A)成分と(B)成分とを(C)成分によつて結合させる
ことを特徴とするものである。 〔作 用〕 先づ、本発明の理解を助けるために、代表例を
用いた本発明の硬化可能な樹脂の化学構造式を示
す。 １分子中にそれぞれ２個以上の水酸基とアリル
オキシメチレン基を共有するエポキシ樹脂−フエ
ノール付加体(A) １分子中にそれぞれ１個の（メタ）アクリロイ
ル基とヒドロキシル基とを共有する不飽和モノヒ
ドロキシル化合物(B)

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。 実施例 １ エポキシ樹脂−フエノール付加体〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した1l
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として油化シエ
ルエポキシ社のエピコート827を360ｇ，フエノー
ル188ｇ，トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド1.5ｇを仕込み昇温すると、120℃を越えた
段階で急速に発熱する。 冷却して150〜160℃に保ち、以後再加熱して
150〜160℃に５時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は完全に消失したことが認めら
れた。 室温に迄冷却したエポキシ樹脂−フエノール付
加体〔〕は淡黄褐色でシラツプ状であつた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 同様な装置に、付加体〔〕を550ｇ，スチレ
ン250ｇ，パラベンゾキノン0.01ｇを秤取し、60
〜70℃に加温溶解した後、２，４−トリレンジイ
ソシアナート350ｇを加え、60℃で５時間反応す
るとジ−ｎ−ブチルアミン−塩酸滴定法による分
析の結果、イソシアナート基の含有系は４％から
1.8％とほぼ半分に減少していることが認められ
た。 スチレン250ｇを追加し、イソシアナート付加
体〔〕が淡黄褐色液状で得られた。 不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した1l
三ツ口フラスコに、フエニルグリシジルエーテル
300ｇ，メタクリル酸172ｇ，トリフエニルホスフ
イン２ｇ，ハイドロキノン0.2ｇを仕込み、120〜
130℃に３時間加熱反応すると、酸価は4.1となつ
たので、スチレン260ｇを加え、不飽和モノヒド
ロキシル化合物〔〕（スチレン溶液）を製造し
た。 硬化可能な樹脂〔Ａ〕の製造 イソシアナート付加体〔〕全量に、不飽和モ
ノヒドロキシル化合物〔〕（スチレン溶液）730
ｇを撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
3l三ツ口フラスコに移す。 60℃迄昇温させた後、ジブチル錫ジラウレート
４ｇを加え、60℃で３時間反応すると、赤外分析
の結果イソシアナート基の消失したことが認めら
れた。 更にスチレン585ｇを追加し、硬化可能な樹脂
〔Ａ〕が赤褐色、粘度5.4ポイズで得られた。 樹脂〔Ａ〕100部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバルト0.3部
を混合した系は22分でゲル化し、急速に発熱して
最高温度は160℃に達した。 硬化樹脂の物性は次の通りであつた。 曲げ強さ 16.7Kg／mm² 熱変形温度 121℃ ロツクウエル硬度 Ｍ−113 シヤルピー衝撃値 ３Kgcm／cm² 実施例 ２ エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔〕の製
造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した2l
三ツ口フラスコに、ノボラツク型エポキシ樹脂と
して、DEN−431を360ｇ，２，６−キシレノー
ル270ｇ，ベンジルジメチルアミン２ｇを仕込み、
150〜160℃で３時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は消失したものと認められた。 更にスチレン370ｇ，ハイドロキノン0.1ｇ加
え、エポキシ樹脂−キシレノール付加体〔〕が
淡赤褐色液状で得られた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 室温付近に迄冷却した付加体〔〕全量に、更
にジフエニルメタンジイソシアナート500ｇ，ス
チレレン330ｇ加え、昇温させて60℃で５時間反
応すると、実施例１と同様の分析により、イソシ
アナート価はほぼ半減したものと認められた。 イソシアナート付加体〔〕が淡赤褐色、液状
で得られた。 硬化可能な樹脂〔Ｂ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した3l
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体〔〕
全量を移し、次で２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート288ｇ、ジブチル錫ジラウレート３ｇ，
ベンゾキノン0.3ｇを加え、60℃で５時間反応す
ると、赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は
完全に消失したことが認められた。 スチレン400ｇを追加し、硬化可能な樹脂〔Ｂ〕
が赤褐色、粘度4.7ポイズで得られた。 樹脂〔Ｂ〕100部に、硬化剤として＃328E1.5
部、ナフテン酸コバルト0.3部を加えた系は18分
でゲル化後急速に発熱し、最高温度は159℃に達
した。 成形品の物性は次の通りであつた。 曲げ強さ 15.9Kg／mm² シヤルピー衝撃値 3.1Kgcm／cm² ロツクウエル硬さ Ｍ−115 熱変形温度 126℃ 実施例 ３ エポキシ樹脂−α−ナフトール付加物〔〕の
製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した2l
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、ユニオ
ン・カーバイト社のERL−4221を260ｇ，α−ナ
フトール280ｇ，トリフエニルホスフイン２ｇを
仕込み、150〜160℃に昇温、必要に応じて冷却後
160℃で８時間反応すると、赤外分析の結果遊離
のエポキシ基は消失したことが確認された。 次で、温度120℃付近でｐ−メチルスチレン460
ｇを加え、エポキシ樹脂−αナフトール付加物
〔〕が淡赤褐色液状状で得られた。 イソシアナート付加体〔〕の製造 エポキシ樹脂−αナフトール付加物〔〕の全
量に、更にイソホロンジイソシアナート440ｇ，
ｐ−メチルスチレン260ｇを追加し、60℃に加温
した後、ジブチル錫ジラウレート３ｇを加え、60
℃に６時間加熱すると、イソシアナート価はほぼ
半減したことが認められた。 得られたイソシアナート付加体〔〕は淡赤褐
色、液状であつた。 不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した1l
三ツ口フラスコに、フエニルグリシジルエーテル
300ｇ、アクリル酸144ｇ，トリフエニルホスフイ
ン1.5ｇ，ハイドロキノン0.1ｇを仕込み、120〜
125℃に５時間反応すると、酸価は4.1となつたの
で、ｐ−メチルスチレン156ｇを加え、淡黄褐色
の不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕〕が得ら
れた。 硬化可能な樹脂〔Ｃ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した3l
三ツ口フラスコに、イソシアナート付加体〔〕
の全量と、不飽和モノヒドロキシル化合物〔〕
の全量を仕込み、ジブチル錫ジラウレート２ｇと
パラベンゾキノン0.1ｇを追加し、60℃に５時間
反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシアナー
ト基は完全に消失したことが認められた。 樹脂〔Ｃ〕100部に、＃328Eを1.5部、ナフテン
酸コバルト0.3部を加えた系は32分でゲル化し、
急速に発熱して最高発熱温度154℃に達した。 硬化樹脂の性質は次のようであつた。 曲げ強さ 10.7Kg／mm² シヤルピー衝撃値 1.9Kgcm／cm² ロツクウエル硬さ Ｍ−115 熱変形温度 129℃ 〔発明の効果〕 本発明の新規構造を有する硬化可能な樹脂は、
その合成が容易であり、またラジカル硬化させる
ことによつて、ビニルエステル樹脂より優れた物
性、特に耐熱性及び機械的強度に優れた性質を有
する硬化物が得られるので、塗料、接着剤、成形
材、FRPなど各種用途に極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に２個以上のエポキシ基を有す
   るエポキシ樹脂に、１価フエノール類を、エポ
   キシ基とフエノール性水酸基とが実質的に等モ
   ルになるように反応させて得られる、１分子中
   にそれぞれ２個以上の水酸基とアリルオキシメ
   チレン基を共有するエポキシ樹脂−フエノール
   付加体と、 (B) １分子中に１個のエポキシ基を有する飽和モ
   ノエポキシ化合物に、アクリル酸またはメタア
   クリル酸を、実質的に等モルで反応して得られ
   る、１分子中にそれぞれ１個のアクリロイル基
   またはメタクリロイル基とヒドロキシル基とを
   共有する不飽和モノヒドロキシル化合物とを、 (C) ジイソシアナートと、 反応させて少なくとも４個のウレタン結合を介し
   て(A)成分と(B)成分とを(C)成分によつて結合させる
   ことを特徴とする硬化可能な樹脂の製造方法。