JPS63142011A

JPS63142011A - 常温硬化可能な樹脂

Info

Publication number: JPS63142011A
Application number: JP61288897A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Michiaki Arai; 新井　道明
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-12-05
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1988-06-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、４８　ｔａ強化プラスチックス、ライニング
、の分野に有用な、常温硬化が可能で取扱い易く、しか
も従来のラジカル硬化型樹脂では得ることの出来なかっ
た耐熱性、硬度を有する樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

ラジカル硬化、それも常温で硬化可能な樹脂には不飽和
ポリエステル樹脂があり、近年ビニルエステル樹脂の進
出も著しい。

それぞれ、樹脂の特長を生かし、Ｆ　ｎ　Ｐ、塗料、ラ
イニングの各分野に幅広く用いられている。

然し、用途が拡大するにつれて、新しい要望が生ずるこ
と、或は従来用途にあっても、物４↑の向上、コスト引
下げ、といったことは絶えることのない課題でもある。

１例をあげるならば、ＦＲＰ成形品の表面層を形成して
いるゲルコートにしても、より硬くて傷つき難い上、耐
熱水性、耐熱性、色調安定性に優れた要望は常に存在す
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は既存の樹脂の問題点、例えば硬度、耐熱性の向
上といったことの性能向上に関するものである。

例えば、不飽和ポリエステル樹脂の場合最も反応性の高
い硬質タイプで、ロックウェル硬度Ｍ−１１０、熱変形
温度は１４０℃位であるが、反面もろく、機械的物性に
乏しく、曲げ強さは５〜６ｋｙ／ｍ＋ｍ２位しかない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、既存のラジカル硬化型樹脂の欠点を解消
し、用途拡大のために検討を重ねた結果、（１）１分子
中に１個のヒドロキシル基と２個又は２個以上の（メタ
）アクリロイル基を有する不飽和アルコールとジイソシ
アナートとを、イソシアナート基とヒドロキシル基とが
実質的に等モルであるように反応させて得られる、次の
一最式で示される不飽和ウレタンと、但し、Ｇ：イソシアナ−１・残基Ｒ＋ニーＨ又は−Ｃ１１゜Ｒ，ニーＩＩ又は−ＣｎＨ２ｎ＋１　　（ｎ＝１〜４）
又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ−Ｃ＝ＣＩ＋２ＯＲ。

曽：０又は１（２）（メタ）アクリロイル基と共重合可能なモノマー
、とを併用することにより目的を達成出来ることが判明
し、本発明を完成することができた。

本発明の常温硬化可能な樹脂を利用することにより、従
来のラジカル硬化型樹脂では達成不可能であった硬度、
耐熱性を実用上十分な機械的強度を伴って実現すること
ができる。分子中に１個のヒドロキシル基と１個の（メ
タ）クリロイル基とを有する不飽和アルコールを用いる
場合は、希望する耐熱性、硬化性が得られない。

本発明の不飽和ウレタンは、例えばグリシジルメタクリ
レートとメタクリル酸との反応生成物をジイソシアナ−
１・に付加することによって得られる。

（グリセリンジアクリレート　）（２，４）リレンジイソシアナート　）本発明に利用可
能な分子中に１個のヒドロキシル基と２個の（メタ）ア
クリロイル基を有するモノアルコールとしては、最も好
適なものとして、グリシジルメタクリレートと（メタ）
アクリル酸との反応生成物であるグリセリンジ（メタ）
アクリレートがあげられる。

（ダリ七すンジ（メタ）アクリレート　）この他には、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロンジ（メタ）アクリレートがある。

但し、これらは単一な組成ではなく、数パーセントのモ
ノ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートを
含む混合物である。

本発明で用いられるジイソシアナート類は特に制限を加
える必要はないが、例えば次の種類があげられる。

２．４−１−リレンジイソシアナート、２．４−　）リ
レンジイソシアナートと２．６−　）リレンジイソシア
ナートとの混合体、トリジンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、インホロンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、
１．５−ナフチレンジイソシアナート、しドロキシル基
とイソシアナート基との反応モル比は実質的に１：１が
望ましいがヒドロキシル基の過剰、多くとも２０（％）
は妨げない。

更に本発明は、生成した不飽和ウレタンを溶解して粘度
を低下させ、取扱性を容易にすると共に、常温硬化性の
向上に有用なモノマー類の併用が必要である。

七ツマー類は（メタ）アクリロイル基と共重合性がなけ
ればならない。

それらモノマーの例には、例えば次の種類があげられ、
混合使用も可能である。

スチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、
並びに０、蒙、ｐメチル基Ｔ１．換スチレンの混り体、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリロニトリル、アクリル酸フ
ェニル、アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ
）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパン！・す（メタ）ア
クリレート。

不飽和ウレタンとモノマーの混合割合は、特に制限はな
いが、不飽和ウレタン９０〜２０（％）、望ましくは８
０〜５０（％）位となる。

本発明の組成物を常温で硬化させるには、レド・ンクス
触媒系、光、電子線などの方法が採用される。

また、必要に応じて繊維状補強材、充填材、着色剤、熱
可塑性ポリマー、ワックス類、などを併用出来ることは
勿論である。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

〈実施例　１）グリシジルメタクリレート−メタクリル酸付加物（［’
ｌの合成撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｒ三ツロ
フラスコに、グリシジルメタクリレート２８０！？、メ
タクリル酸１６５ｇ、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド１．８ｇ、メチルバラベンゾキノン０．２ｇ
を仕込み、１００〜１０５℃に１２時間反応すると、酸
価は８．９となったので中止し、スチレン１５５ｇを加
え、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸付加物〔
Ｉ〕（以下、付加物（１）と略称）のスチレン溶液が濃
赤褐色液状で得られた。

不飽和ウレタン樹脂（Ａ）の合成撹拌機、ガス導入管、温度計、還流コンデンサーを付し
た２１セパラブルフラスコに、スチレン２５０ｇ、ジフ
ェニルメタンジイソシアナ−１・２５０ｇ、付加物（１
）のスチレン溶液６００Ｉ？、ジブデル錫ジラウレー）
１．２ＦＩを加え、６０℃に４時間、屹燥空気気流中で
反応すると、赤外分析の結果イソシアナート基の吸収は
完全に消失したことが確認された。

得られた不飽和ウレタン樹脂（Ａ）は赤褐色、や−濁り
を帯び、粘度約４０ボイズのチクソトロピー性であった
。

樹脂（Ａ）１００部に、硬化剤として化薬ヌーリー社の
＃３２８Ｅを１．５部、ナフテン酸コバルト１部加えた
系は、１３分でゲル化後急速に発熱し、最高温度は１７
９℃に達した。

樹脂（Ａ）１００部に、３２８Ｅ１．５部、ナフテン酸
コバルト０．２部加え、１夜放置で硬化させた後、１２
０℃２時間後硬化させた注をｆＩ′ｆｔ脂の物性は第１
表にみられるようであって、頗る耐熱性に優れ、また硬
さ、強度共に良好であった。

第１表曲げ強さ　　　　　　　　　１３．９ｋｙ／　ｍｍ”曲
げ弾性係数　　　　　　　　４９０ｋｇ／ｍ−２シヤル
ピー衝撃値　　　　　　２．２ｋｇ・ｃｍ／ｃ＋ｎ’熱
変形温度　　　　　　　　　１８７℃ロックウェル硬度
（Ｍスケール）　　Ｍ−１２０（実施例　２）撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計３付し
た２ｐセパラブルフラスコに、インホロンジイソ、シア
ナート２２２ｆＩ、スチレン５４３ｇ、）・リメチロー
ルプロパンジメタクリレート（ジメタクリレート８８％
、モノメタクリレート４．１％、トリメタクリレート５
，７％の混合物）を５３５ｇ、ジブチル錫ジラウレート
２．２ｇ、メチルバラベンゾキノン０．２５ｇを加え、
６０℃で６時間反応すると、赤外分析の結果、遊離のイ
ンシアナート基は消失したことが認められた。

スチレン１００ｇを追加し、不飽和ウレタン樹脂ＣＢ）
が赤褐色、粘度１３ボイズで得られた。

樹脂（８３１００部に、３２８Ｅを２部、ナフテン酸コ
バルｌ−０，５部加えた系は１６分でゲル化し、急速に
発熱して最高発熱温度は１７８℃に達した。

樹脂ＣＢ）１００部に３２８Ｅを２部、ナフテン酸コバ
ルｌ−０、１部加え、１夜放置で硬化させた後、１２０
℃２時間後硬化した注型樹脂の物性は第２表にみられる
ように、耐熱性、強度共に優れたものであった。

第２表　□ 曲げ強さ　　　　　　　　　　１３．８ｋｙ／ｎ＋ｎ２
曲げ弾性係数　　　　　　　　４７０ｋ１９／ｍ＋ｎ２
熱変形温度　　　　　　　　　１７４°Ｃシャルピー衝
撃値　　　　　　２．３ｋｇ　・ｃｍ／ｃｍ２０ツクウ
ェル硬度（Ｍスケール）　　Ｍ−１１９〔作用〕本発明の樹脂は、レドックス触媒系、光、電子線等を用
いて常温で硬化することもできるし、加熱硬化すること
もできる。硬化樹脂は、従来のラジカル型硬化樹脂では
得ることができなかった、優れた耐熱性および硬度を有
し、ＰＲ，Ｐ表面層を始め、硬度、耐水性、耐熱性等が
要求される分野に広く応用できるものである０本発明の
樹脂にはまた、必要に応じて、繊維状補強材、充填材、
着色材、熱可塑性樹脂、ワックス類などを併用すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】（イ）１分子中に１個のヒドロキシル基と２個の（メタ
）アクリロイル基を有する不飽和アルコールとジイソシ
アナートとを、イソシアナート基とヒドロキシル基とが
実質的に等モルであるように反応させて得られる、次の
一般式で示される不飽和ウレタンと、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｇ：イソシアナート残基Ｒ＿１：−Ｈ又は−ＣＨ＿３Ｒ＿２：−Ｈ又は−ＣｎＨ＿２ｎ＋１（ｎ＝１〜４）又
は▲数式、化学式、表等があります▼ ｍ：０又は１（ロ）（メタ）アクリロイル基と共重合可能なモノマー
、とを併用することよりなる常温硬化可能な樹脂。