JPS62205004A - 歯科用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯科用充填物、義歯、その他歯科用用途に用い
られる歯科用硬化性樹脂組成物に関するものである。

歯科用コンポジットや歯科用硬質レジンなどと呼ばれて
いる歯科用の硬化性樹脂は、歯の治療のための硬化性充
填物、硬化性接着剤、あるいは硬化性塗布剤として用い
られ、また、ム尚、歯冠、その他の歯科用硬化成形物の
製造に用いられている。この硬化性樹脂は、通常硬化す
ることのできるモノマーなとの重合性化合物とその爪台
開始剤を含み、必要によりシリカなどの充填剤や顔料、
その他の配合剤を配合したものであった。重合性化合物
としては、メチルメタクリレート（以Ｆ、ＭＭＡという
）などの弔′１゛ス能性化合物（重合性不飽和基を１個
有する化合物）やポリオールポリメタクリレートなどの
多官能性化合物（重合性不飽和基を２個以上有する化合
物）の単独で、あるいは組み合せであった。そのような
硬化性ｍ　ＩＩ！としては、たとえば、特開昭８１−３
３９号公報、特開昭６１−３８２０４号公報、特開昭８
１−３６２０５号公報などに記載されている。

通常、重合性化合物としては単官能性化合物と多官能性
化合物の組み合せ、または多官能性化合物の少なくとも
１種からなる。なぜなら、単官能性化合物のみの硬化物
は１強度、耐摩耗性、硬度、その他の物性を充分に満足
し得ないからである。多官能性化合物として広く使用さ
れている化合物は、トリエチレングリコールジメタクリ
レート（以下、３Ｇという）やビスフェノールＡ−ジグ
リシジルエーテルのメタクリル酸付加物（以下、　Ｂｉ
ｇ−ＧＭＡという）である、その他、前記公知例記儀の
ような主として多１）１戯性の（メタ）アクリレート系
化合物が用いられる。しかしながら、従来公知の多官能
性化合物は、１Ｉ３１！化物に対してすべての面で充分
な物性をテえるものではなかった。特に１強度や吸水率
などの面で吹良の余地は大きく、これらについてより高
い物性をｑ・え、かつ他の物性の低ドのおそれの少ない
多官能性化合物が望まれていた。

木発明者は、歯科用硬化性樹脂における上記の問題を解
決すべく研究検討した結果、重合性化合物の−・部に含
フッ素多官能性化合物を用いることにより上記問題が解
決されることを見い出した。本発明は、この新規な歯科
用硬化性樹脂組成物に関する下記の発明である。

少なくとも２個の重合性不飽和基とパーフルオロアルキ
レン基あるいはパーフルオロオキシアルキレン基とを有
する含フッ素多官能性化合物（ａ）、および少なくとも
１個の重合性不飽和基を有する化合物（ｂ）とを含む歯
科用硬化性樹脂組成物。

以下の本発明の説明において、「（メタ）アクリレート
」とはメタクリレートと７クリレートの両者を表わす用
語として使用する。同様に、［（メタ）アクリロイルオ
キシ基」とはメタクリロイルオキシ基と７クリロイルオ
キシ基の両者、［（メタ）アクリル酸」とはメタクリル
酸とアクリル酸の両者を表わす用語として使用する。ま
た、「重合性不飽和基」とは、付加重合しうるα、β−
不飽和の二重結合あるいは三重結合をいい、さらに、特
に言及しない限り「不飽和基」もこの重合性不飽和基を
いう、また、パーフルオロアルキレン基とパーフルオロ
オキシアルキレン基とを以下Ｒ「で表わす、パーフルオ
ロオキシアルキレン基は少なくとも、１個のエーテル結
合を中間に有するパーフルオロアルキレン基をいい、１
個のエーテル結合を有するものをパーフルオロモノオキ
シアルキレン基、２個以上のエーテル結合を有するもの
をパーフルオロポリオキシアルキレン基という。

含フッ素多官能性化合物（ａ）における重合性不飽和基
としては、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、エチ
ニル基などのα、β−不飽和基を有する基であり、たと
えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリ
ロイル基。

ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、インプロペニル
基などがある。特に、（メタ）アクリロイルオキシ基が
好ましい、これら不艶和基は１分トの木端部分に存在す
ることが好ましい、たとえば、線状分子の場合では両末
端部分に、星状分子の場合には各末端部分の少なくとも
２つにこれら不飽和基が存在することが好ましい。

これら末端部分に存在する不飽和基を連結する分子−の
中間部分に少なくとも１つのＲｆが存在する０本発明に
おいて、特に好ましい含フッ素多官能性化合物（ａ）は
下記式ＣＩ）で表わされるジ（メタ）アクリレート系化
合物である。

ただし、Ｒ：水素原ｔ、あるいはメチル基Ａ、　Ａ、’
　：同一・あるいは異る２価の有ａ基ｈ　＋Ｎ　Ａ　、
Ａ　’は向きが対象形の同一の有機基であることか好ま
しい、向きが対象形とは、たとと−Ｃ１ｈ　ＮＨＣ：０
Ｃ２Ｈａ−の組み合せをいう。このような式ＣＩ）で表
わされる化合物は、下記式（ＩＩ　）で表わされる２価
の化合物と下記式（ｍ）で表わされる１価の化合物との
反応により製造されることが好ましい。

Ｘ−Ｂ−Ｒｒ　−Ｂ−Ｘ　　　　　　　−−−一−（Ｕ
　）Ｌ記において、ＸとＹとは互いに反応して結合する
官能基を表わす、この官能基としては、インシアネート
基、水酸基、カルボキシル基、アミ７基、エポキシ基、
メルカプト基などが好ましい、たとえば、一方がインシ
アネート基で他方が水酸基の場合ウレタン結合が生成し
、一方が水酸基で他方が、カルボキシル基の場合エステ
ル結合が生成し、一方がインシアネート基で他方がアミ
ノ基の場合ウレア結合が生成する。

これら官能基はまた反応性誘導体基であってもよく、た
とえばブロックイソシアネート基、ハロホルミル基、エ
ステル基などであってもよい。Ｂ、！：Ｄは２価の有機
基であり、たとえばアルキレン基、シクロアル午しン基
、アリーレン基、その他の炭化水素基またはエーテル結
合。

エステル結合、ウレタン結合、その他の結合性基を中間
に有する炭化水素基や不活性置換基を有する炭化水素基
である。ある場合には、８はなしく即ち、　Ｒ（とＸが
直接結合）であってもよい、また、式（ＩＩＩ）の化合
物の代りに（メタ）アクリル酸の反応性誘導体（酸ハロ
ゲン化物。

無水物、エステルなど）を式（ＩＩ）で表わされる化合
物に反応させることもできる。好ましいＢは炭素数ｌ以
ヒのアルキレン基、特に炭素ａ１〜２のアルキレン基で
あり、好ましいＤは炭素数２以ヒのアルキレン基、特に
炭素数２〜８のアルキレン基である。好ましいＸはイン
シアネート基、水酸基、またはカルボキシル基やハロホ
ルミル基（この場合、Ｂはなくてもよい）であり、特に
インシアネート基が好ましい。Ｙは、このＸと反応する
官能基であり、好ましくは水＃基あるいはインシアネー
ト基である０式ＣＩ）で表わされる化合物の内、特に好
ましいものは、下記式（ＩＶ）で表わされる化合物であ
る。

−−−−−（ＩＶ、Ｉ Ｒ’：＆素数２〜８のフルキレン基 Ｚ　：ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、あるい
はエステル結合 ｌ　：１あるいは２ Ｒ「は炭素数２〜１２の直鎖状あるいは分岐状のバーフ
ロオロアルキレン基であるか、または（ＣｐＦ２ｐＯ）
。（ｌＦ２Ｑ−（ただし、ｐ、ｑはそれぞれ１〜３の整
数、ｎはｌ以ト、特に１−１０．の整数を表わす）であ
ることが好ましい。最も好ましいＲｒは、炭素数４〜８
の直鎖状パーフルオロアルキレン基である。

本発明における含フッ素多官能性化合物（ａ）の一部は
公知である。たとえば、特開昭５９−１９１７２１　号
公１＆ｆヤ米国特許ＥＩＢ４４４０９１８　’４ｒｌｌ
’１ｍＢｔにはＲ「がパーフルオロポリオキシアルキレ
ン基であるジ（メタ）アクリレート系化合物が記載され
ている。本発明において、含フッ素多官能性化合物（ａ
）としてこれら公知の化合物を使用することができる。

本発明における少なくとも１個の重合性不飽和基を有す
る化合物（ｂ）としては、前記したような重合性不飽和
基を少なくとも１個含む化合物をいい、特に１〜４個の
重合性不飽和基を有する化合物が好ましい、これらの代
表例は、前記したＭＭＡ、３Ｇ、Ｈｉｓ−ＧＭＡなどの
メタクリレート系化合物である。また、前記公知例に記
載されているような他の（メタ）アクリレート系化合物
や他の重合性化合物であってもよい、好ましくは、１〜
４個の（メタ）アクリロイルオキシノＳを有する（メタ
）アクリレート系化合物、特に１〜２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する化合物である。このような（
メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、
たとえば次のような化合物がある。

（１）ｌｌｉｌｌ＋あるいは多価アルコールのエステル
メチル（メタ）アクリレート エチル（メタ）アクリレート ブチル（メタ）アクリレート ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートエチレンクリ
コールジ（メタ）アクリ レート ジエチレングリコールジ（メタコアクリレート トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート ブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート １．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート １、Ｂ−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート ヘキサントリオールトリ（メタ）アクリレート ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレート ポリエステルポリオールポリ（メタ）アクリレート （２）エポキシ（メタ）アクリレート フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加
物 ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルあるいはその
オリゴマーの（メタ）アクリル酸付加物 ノボラックポリグリシジルエーテルの （メタ）アクリル酸付加物 脂環式エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物 （３）ウレタン（メタ）アクリレート ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシ
アネートの付加物 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオール
およびポリイソシアネートの付加物 インシアネートアルキル（メタ）アクリレートとポリオ
ールの付加物 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとインシアネ
ート末端ポリウレタンプレポリマーの付加物 （メタ）アクリル酸と水酸基末端ポリウレタンプレポリ
マーの付加物 また、Ｅ記（メタ）アクリレート系化合物以外に、他の
重合性化合物を用いることもでさ、たとえば、（メタ）
アクリル酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル
酸以外の不飽和カルボン酸のエステル、アリル系化合物
、不飽和ニトリル系化合物、芳香族ビニル系化合物など
がある。具体的には、たとえば、マレイン酸エステル、
不飽和ポリエステルオリゴマー、ジアリルフタレート、
ジエチレングリコールビスアリルカーポネート、アクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼンなどがある。

本発明の歯科用硬化性樹脂組成物は前記含フッ素多官能
性化合物（ａ）の少なくとも１種とに記七合性不飽和基
を有する化合物（ｂ）の少なくとも１種とを含むこれら
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計に対する化合物（ａ
）の；１．１合は特に限定されるものではない、しかし
、化合物（ａ）は少量でも嫂化物に対する物性改良効果
があることと、化合物（ａ）は高価であることより通常
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計に対し、約０．１〜
５０モル％、好ましくは約１〜３０モル％、使用される
。

本発明の組成物は、Ｅ記２種の重合性化合物の他に種々
の配合剤を任意に含有しうる。たとえば１重合開始剤は
通常必須とされる０重合開始剤は過酸化物やアゾ化合物
などのラジカル発生剤が適当であり、たとえば、ベンゾ
イルパーオキシド、ジクミルパーオ午シト、アセチルパ
ーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
アソビスイリブチロニトリルなどがある。また、これら
とともに１重合促進剤として第３級アミンなどを併用し
うる。また、紫外線硬化の場合は、光増感剤を使用する
ことが好ましく、たとえば、ベンツフェノン、アセトフ
ェノン、ベンソイルなどを用いることができる。歯科用
充填物やａｌＪｉＩなどの用途においては、充填剤が使
用されることが多い。充填剤としては、たとえばシリカ
、アルミナ、石英粉、ガラス粉、リン酸カルシウム、チ
タニア、その他の無４１１質充填剤や合成樹脂粉末など
の有機質充填剤が使用できる。その他任意の配合剤とし
ては、たとえば顔料、着色剤、紫外線吸収剤や耐化防止
剤などの安定剤などがある。なお１本発明の組成物は通
常熱で硬化されるが。

これに限られるものではなく、常温硬化型にすることも
でき、また紫外線や電子線などのエネルギー線で硬化さ
せることもできる。

本発明の組成物の硬化物は、以Ｆの実施例に示すように
従来のものに比較して高い物性を有し、特に曲げ強度と
吸水率の面で著しく高い物性を有する。しかも、他の物
性についても従来のものと役るとも劣らないものである
。比較のために、含フッ素多官能性化合物（ａ）の代り
に前記３Ｇと１ｓ−ＧＭＡの使用例を示す、さらに。

Ｒ「の代りに対応するフッ素不含アルキレン基を有する
点以外は実施例に用いた含フッ素多官能性化合物と同一
構造を有する化合物（後述、ＤＭＨＤ）を用いた例を示
し、それらの物性の相違を明らかにした。以下の実施例
は、含フッ素多官能性化合物の製造、本発明組成物の製
造とその硬化体の製造、物性試験方法、および物性試験
結果の順に示す。ただし、本発明はこれら実施例に限ら
れるものではない。

［実施例］ 実施例１ ■多官能性化合物の製造 ２０ｈｕのフラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレ
−）　　１７．０ｇ、ベンゼン８０ｓ見、トリエチレン
ジアミン０．０８ｇをとり、１，１．［ｉ、Ｅｌ−テト
ラヒドロパーフルオロへキサメチレン−１，６−ジイン
シアネート（ＯＣＮＧＴｏ　（／ＣＦ？　）ａ　ＣＨ２
ＮＧＯ）１０．２ｇをベンゼン３ｈ見に溶解した溶液を
全は滴下した。

滴下終ｒ後４５℃でｌｋｉ伏撹拌した２反応混合物を湿
水３文で洗浄し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで脱
水後脱溶媒して白色粉末１８．５ｇを得た。生成物は下
記式で表わされる化合物（以下、Ｆ−Ｄ　Ｍ　ＨＤとい
う）であった。

−刀、１，１，８．６−テトラヒドロパーフルオロへキ
サメチレン−１，６−ジイソシアネートの代りに、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＯＣＮ（ＧＨ？）６ＮＧ
Ｏ）を用いて、上記と同様に反応を行い、下記式で表わ
される化合物（以下、ＤＭＨＤという）を製造した。

？Ｈ３ −ＯＣＯＣ＝ＣＨ２ ■組成物および硬化物の製造 ＭＭＡにＦ−Ｄ　Ｍ　ＨＤを配合し、Ｆ−ＤＭＩ（Ｄ含
有ｆｉｉ４．２モル％の混合物を製造し、さらにこの混
合物に０．５ＩＩｆ量％のベンゾイルパーオキシド（以
下、ＢＰＯという）を添加し１組成物とした。同様に、
ＭＭＡと１０．４モル％（４０屯は％〕のＦ−Ｄ　Ｍ　
ＨＤを含む混合物を製造し、さらに０．５重量％のＢＰ
Ｏを加えて、第２の組成物を製造した。

一万、ＭＭＡにそれぞれ３　Ｇ　、　Ｈｌｓ−Ｇ　Ｍ　
Ａ、およびＤＭＨＤを４．２モル％および１０００モル
％となる量を加え、さらにその混合物に０．５重量％の
ＢＰＯを加え６種の組成物を製造した。また、ＭＭＡの
みに０．５モル％のＢＰＯを加えた組成物も用意した。

各組成物をそれぞれ内径（ｓｍφ、６腸−φ、および１
０ｓ層φのガラス管に入れて封管し、５５℃で２４時間
、引Ｓ続き　１００℃で２４時間バルク重合を行った。

得られた硬化物を用いて、下記の物性試験を行った。

■試験引目と試験片の寸法および試験条件ｌ）　圧縮試
験：試験片の寸法は４φＸ８ａｍとした。

２）　Ｄｉａｍｅｔｒａｌ法間接引張試験：試験片の寸
法は６φ×５１鵬とした。

以上の二つの試験片は３７℃、２４±２時間水中保存後
、島律製オートグラフＩＳ−５００を用いクロスヘッド
スピード　２．５ｍ膳／ｓｉｎで行った−３）　曲げ試
験：試験片の寸法は４φＸ　２５１１１１とし、支点間
圧９２０ｍｍ、３点曲げ試験法を採用した。なお、試験
片は３７℃、５０±２時間水中保存後、上記オートグラ
フ、クロスヘッドスピード１畷■／ｗｉｎで行った。

４）　吸水試験：試験片の寸法は１０φ±１ｍｍとし、
ＡＤＭ規格に基き、３７℃、７日間水中保存後吸水量を
測定した。

５）　ビッカース硬度試験：試験片はｌＯφ×１ｍｍと
し、３７℃、５０±２時間水中保存後、荷重１００ｇ、
荷重保持時間５秒とし、松沢精機製、マイクロハードネ
ステスターＤＭＨ−２を用い、測定した。

６）　ブラシ摩耗試験：試験片の寸法は１０φ×２腸園
とし、東京技研製摩耗試験機に１７２を用い、１ストロ
ーク５　ＣＬ荷ｉ　１３２ｇ／個。

３００００回往復させ、その重量減少を測定し、試料の
比重を用い、Ｊ’Ｊ耗体桔として算出した。

■試験結果 試験結果を下記第１表（ＭＭＡに対し多官能性化合物４
．２モル％配合のもの）と第２表（同１０．４モル％配
合のもの）に示す。

各表記載のデータが示すように、Ｆ−ＤＭＨＤを含む組
成物の硬化物は、特に曲げ強さ、および吸水率の点で著
しく良好な物性を示す、しかも、他の物性についても、
他の多官能性化合物を含む組成物の硬化物に比較して優
るとも劣らないものである。特に、他の多官能性化合物
の内比較的良好な物性を示すＨｉｓ−ＧＭＡと比較した
場合、間接引張強度（破壊限）および耐摩耗性の点で優
れ、類似化合物であるＤＭＨＤと比較した場合１間接引
張強度（破壊限）と硬さの面で憧れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２個の重合性不飽和基とパーフルオロ
   アルキレン基あるいはパーフルオロオキシアルキレン基
   とを有する含フッ素多官能性化合物（ａ）、および少な
   くとも１個の重合性不飽和基を有する化合物（ｂ）とを
   含む歯科用硬化性樹脂組成物。
2. （２）含フッ素多官能性化合物（ａ）が下記式〔 I 〕
   で表わされる化合物である、特許請求の範囲第１項の組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−〔 I 〕 Ｒ：水素原子あるいはメチル基 Ｒ＿ｆ：パーフルオロアルキレン基あるいはパーフルオ
   ロオキシアルキレン基 Ａ、Ａ′：同一あるいは異る２価の有機基
3. （３）Ａ、Ａ′が中間にウレタン結合、ウレア結合、ア
   ミド結合、あるいはエステル結合を含むアルキレン基で
   ある、特許請求の範囲第２項の組成物。