JP2001500177A - エポキシビニルエステルとウレタンビニルエステル樹脂類との混合物を基にした熱硬化性樹脂類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）エポキシビニルエステル樹脂と、（ｂ）重量平均分子量が８，０００を超え、硬化可能な樹脂組成物の硬化時にエポキシビニルエステル樹脂中で分散した第二の相を形成するウレタンビニルエステル樹脂であって、このウレタンビニルエステル樹脂は：（ｉ）アルキレンビス（フェニルイソシアナート）化合物と；（ｉｉ）短鎖分子量ピークは１，０００以下に中央があり、長鎖分子量ピークは１，２００以上に中央かあるような、分子量の少なくとも双峰分布を有する複数のポリアルキレングリコール類と、及び任意で、２個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量４５０〜４６００である枝分かれポリアルキレンポリオールと；（ｉｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと；を反応させることにより作製されるものであるウレタンビニルエステル樹脂と、の均質混合物またはブレンドを含む硬化可能な樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシビニルエステルとウレタンビニルエステル樹脂類との混合物を基にした 熱硬化性樹脂類 本発明は、熱硬化性樹脂類に関する。より詳細には、本発明は、エポキシビニ ルエステル樹脂類とウレタンビニルエステル樹脂類との混合物を含む、硬化可能 な樹脂組成物に関する。 エポキシビニルエステル樹脂類とウレタンビニルエステル樹脂類との混合物か ら作製された熱硬化性樹脂類は、米国特許第4,824,919号（’９１９特許）に説 明されている。’９１９特許では、エポキシビニルエステル類に加える可撓化剤 類としてウレタンオリゴマー類を使用して、強靭化効果（toughenlng effect） 、すなわち、増大した耐衝撃性をビニルエステル樹脂に与えることを説明してい る。’９１９では、ビニルエステル／スチレン混合物は、少量のウレタン類を加 えることで可撓化されることを教示しており、このウレタン類は（１）少なくと も１つのポリグリコール部分と２つのウレタン基とを含み、かつ、ビニル反応性 末端基により停止し（terminated）、（２）硬化済み混合物中で分散した第二の 相を形成する。可撓化済み組成物は、その他の点では、未可撓化混合物の固有性 を大部分保持する。 ’９１９特許に説明されている可撓化剤は、「樹脂と、モノマーと、可撓化剤 との未硬化混合物が、常温で均質液体であるような性質のものである。」硬化時 の可撓化剤の相分離は、所望の良好な可撓化効果を得るためには不可欠であると みなされている。 ’９１９特許に説明されている好ましい可撓化剤類は、１分子比率のポリアル キレングリコール類（例えば、ＶＯＲＡＮＯＬ^*（The Dow Chemical Companyの 商標）等のポリエーテルグリコール類））と、約２分子比率の芳香族ジイソシア ナート類と、約２分子比率のヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレ ートとから得られるウレタンオリゴマー類である。 ’９１９特許に説明されている熱硬化性樹脂類は、ウレタンビニルエステル樹 脂類をエポキシビニルエステル樹脂類と組合せて使用する際には、良好な耐衝撃 性を有することが周知である。こうしたタイプの樹脂類は、硬化時にミクロ相分 離を示し、ＣＴＢＮ（カルボキシル基−末端−ブタジエン−アクリロニトリル） コムを基にした他の匹敵する周知の樹脂類よりも、良好な耐衝撃性と熱的性能（ thermal performance）とを生じる。 ’９１９特許に開示されているウレタンオリゴマー類は樹脂類に良好な耐衝撃 性を与えるが、しかし依然として、ビニルエステル樹脂系に対しフェージング挙 動（phasing behavior）（すなわち、硬化時の相分離）を示し、かつ、硬化前に ビニルエステル樹脂と相溶性がありかつ安定な、より適切な可撓化剤類が要望さ れている。そのような可撓化剤類を使用して、良好な耐衝撃性を持った樹脂類を 提供するのが望ましい。 本発明の組成物中に可撓化剤類として使用されるオリゴマーウレタン類の特性 は、オリゴマーウレタン可撓化剤を作製する際に使用されるジイソシアナート成 分の構造とポリアルキレングリコール類の混合物とに、必要要件として左右され ることが分かった。従って、本発明で使用するジイソシアナート成分とポリアル キレングリコール類の混合物との選択は、良好な特性を持った最終樹脂生成物を 得る際に重要である。 従って、本発明の一つの態様は： （ａ）エポキシビニルエステル樹脂と； （ｂ）重量平均分子量が８，０００を超え、硬化可能な調合物の硬化時にエポキ シビニルエステル樹脂中で分散した第二の相を形成するウレタンビニルエステル 樹脂と； （ｃ）任意で共反応性（co-reactive）モノマーと； の均質混合物を含む硬化可能な樹脂組成物において、 ウレタンビニルエステル樹脂は： （１）アルキレンビス（フェニルイソシアナート）化合物と； （２）平均分子量１，０００以下の第一のポリアルキレングリコールと、平均分 子量１，２００以上の第二のポリアルキレングリコールと、を含み、異なる分子 量を有する少なくとも２種類のポリアルキレングリコール類と、及び任意で、２ 個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量４５０〜４６００である枝分かれ ポリアルキレンポリオールと； （３）ヒトロキシアルキルアクリレートまたはヒトロキシアルキルメタクリレー トと； を反応させることにより作製可能であることを特徴とする、均質混合物を含む硬 化可能な樹脂組成物を指向する。 本発明はまた、重量平均分子量が８，０００を超えるウレタンビニルエステル 樹脂であって、 （１）アルキレンビス（フェニルイソシアナート）化合物と、 （２）平均分子量１，０００以下の第一のポリアルキレングリコールと、平均分 子量１，２００以上の第二のポリアルキレングリコールと、を含み、異なる分子 量を有する少なくとも２種類のポリアルキレングリコール類と、任意で、 （３）２個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量４５０〜４６００である 枝分かれポリアルキレンポリオールと、 を反応させることにより作製できるウレタンビニルエステル樹脂を提供する。そ のようなビニルエステル樹脂類を、エボキシビニルエステル樹脂類と、及び任意 で他の共反応性モノマー類と混合（compound）して、本発明による硬化可能な樹 脂を製造できる。 本発明の別の態様は、そのようなウレタンビニルエステル樹脂をエポキシビニ ルエステル樹脂とブレンドするステップを含む、硬化可能な組成物を作る方法を 指向する。 本発明のさらに別の態様は、そのような組成物を硬化するステップを含む、硬 化済み物品を作る方法てある。 本発明の組成物中に可撓化剤類として使用されるオリゴマーウレタン類の特性 は、オリゴマーウレタン可撓化剤を作製する際に使用されるジイソシアナート成 分の構追とポリアルキレングリコール類の混合物とに、必要要件として左右され ることが分かった。従って、本発明で使用するジイソシアナート成分とポリアル キレングリコール類の混合物との選択は、良好な特性を持った最終樹脂生成物を 得る際に重要である。 本発明は、エポキシビニルエステル樹脂類とウレタンビニルエステル樹脂類と のブレンドまたは混合物を含む熱硬化性樹脂類に関する。本発明に使用されるエ ポキシビニルエステル樹脂類並びにウレタンビニルエステル樹脂類は、スチレン 等の溶媒モノマー中に溶解させることができ、室温と高温とで透明で清澄な溶液 を生じる。エポキシビニルエステル樹脂類のスチレン溶液を、ウレタンビニルエ ステル樹脂類と様々なブレンド比でブレンドすると、意外にも、エポキシビニル エステル樹脂とブレンドしたウレタンビニルエステル樹脂類の組成とウレタンビ ニルエステル樹脂の量とによって、清澄で透明からわずかに曇った外観を有しか つ硬化時にミクロ相分離する溶液が得られる。濁ったまたは不透明な外観を有す る樹脂類は相不安定性を示し、短期間に二つの別々の樹脂層に分離する（例えば 、最長で１日）。硬化前に相分離するそのような樹脂類は、本発明の改良を提供 しない。硬化時にミクロ相分離を生じる本発明の樹脂ブレンド類は、例えばＣＴ ＢＮゴム類を可撓化剤として含む匹敵するビニルエステル樹脂類よりも、はるか に良好な耐衝撃性を提供する。加えて、本発明のエポキシ／ウレタンビニルエス テルブレンド類の熱的性能（ガラス転移温度）は、未改質のエポキシビニルエス テル樹脂類と比較してわすかに低下するのみである。エポキシビニルエステル樹脂類 本発明で使用するエポキシビニルエステル樹脂類は、例えば、米国特許第4,82 4,919号に説明されるエポキシビニルエステル樹脂類とすることができる。 本発明の実施に適切なエポキシビニルエステル類は一般に、少なくとも二官能 性エポキシドと、炭素−炭素間二重結合がビニル反応性である少なくとも二分子 の不飽和モノカルボン酸と、の付加により作製可能である。 適切なエポキシ樹脂類の模範例は、周知のポリフェニロールアルカン類のポリ グリシジルエーテル類と、ビスフェノールＡ等のポリフェノール類とポリグリシ ジルエーテル類との反応により形成される「先進（advanced）」樹脂類（高次ポ リマー類（higher polymers））の例えばビスフェノールＡのジグリシジルエー テルと、である。エポキシノボラック類も適切であり、脂環式ジエポキシド類も 同様である。 ポリフェノール類として例えば３または４個のヒドロキシフェニル基で置換し た低級アルカン類（またはアルケン類）のグリシジルエーテル類は、本発明の実 施に適切なビニルエステル類の作製にとっては特別に興昧深い。そのようなエポ キシド類の中で特に注目に値するものは、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン類 、エタン類及びプロパン類のトリグリシジルエーテル類と、テトラ（ヒドロキシ フェニル）エタン類及びプロパン類のテトラグリシジルエーテル類とである。 ４個を超える官能基を有する適切なエポキシド類は、トリ（ヒドロキシフェニ ル）メタン類とエピクロロヒドリンとのオリゴマー反応生成物類、７個ものグリ シジルエーテル基を含むことができる、により例示される。同様に、５個以上の ヒドロキシフェニル基を含むフェノール／ホルムアルデヒドまたはビスフェノー ル／ホルムアルデヒドノボラック類は、対応するポリグリシジルエーテル類とし て周知である。 適切な酸類の模範例は、エチレン性不飽和一酸（monoacid）類、例えばアクリ ル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイ皮酸である。また適切なものは、不飽 和ジカルボン酸類及び／または不飽和アルコール類から得られるハーフエステル 類であり、例えばヒドロキシアルキルアクリレート類である。好ましくは酸は、 反応性ビニル基が末端基であるようなものである。別のクラスの適切な酸類は、 ビシクロアルケニル酸類であり、例えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸であ る。 本エポキシビニルエステルを作製するには、ほぼ化学量論的な量で上記ポリエ ポキシドと上記酸とを、一般には加熱し、触媒、例えばＣｒＣｌ₃等の三価クロ ム塩類；またはホスフィン類；アルカリ；オニウム塩；またはトリス（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノメチルフェノール）等の第三級アミンの存在下で反応させる。任 意で本エポキシビニルエステル樹脂は、スチレン等の非樹脂性のビニルモノマー 類の存在下で形成でき、そして、得られた混合物は、この場合、「エポキシビニ ルエステル樹脂」という用語が意昧するものになる。 本発明の実施に適切と考えられている非樹脂性のピニルモノマー類（通例は「 希釈剤類」）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ ン、ジビニルベンゼン及びアクリロニトリル及び米国特許第4,824,919号に開示 されている他のものが挙げられる。 別個の特性を有する相当数の様々なエポキシビニルエステル樹脂類は、様々な エポキシド類（またはその混合物）と様々な不飽和酸類（またはその混合物）と を反応させることで作製できる。同様に、本エポキシビニルエステル樹脂／非樹 脂性のビニルモノマー混合物の特性は、様々なそのようなモノマー類（またはそ の混合物）を選択することで、変化させることができる。 好ましくは、The Dow Chemical Companyにより「ＤＥＲＡＫＡＮＥ^*」の商標 で販売されているエポキシビニルエステル樹脂／スチレンモノマー組成物を、本 発明の組成物の作製の際に使用する。ウレタンビニルエステル樹脂類 本発明で可撓化剤として使用されるウレタンビニルエステル樹脂類は、イソシ アナート基と−ＯＨ官能基との反応から得られるウレタンオリゴマー類である。 最も好ましい可撓化剤は、（ｉ）官能基２つ以上を持つ２種類以上の長鎖及び短 鎖ポリアルキレングリコール類のブレンドであって、重量平均分子量の双峰分布 を示すブレンドと、（ｉｉ）ジフェニルアルキレンジイソシアナートと、（ｉｉ ｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと、から得られるウ レタンオリゴマーである。このタイプのウレタンオリゴマー類は、（ｉ）重量平 均分子量２，０００を有するポリプロピレングリコール（例えばThe Dow Chemic al Companyから市販されているＶＯＲＡＮＯＬ^*Ｐ２０００、と、重量平均分子 量４００を有するポリプロピレングリコール（例えばThe Dow Chemical Company から市販されているＶＯＲＡＮＯＬ^*Ｐ４００）とのブレンドと、または、代わ りに、例えばＶＯＲＡＮＯＬ^*Ｐ２０００と、ＶＯＲＡＮＯＬ^*Ｐ４００と、重量 平均分子量７５５を有する例えばThe Dow Chemical Companyから市販されている ＶＯＲＡＮＯＬ^*ＣＰ７５５である分枝鎖ポリプロピレングリコールとの混合物 と；（ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアナートと；（ｉｉｉ）ヒドロキシプロ ピルアクリレートとの反応生成物により例示することができる。一例として、得 られたウレタンオリゴマー反応生成物は、次の理想的または統計的な式（Ｉａ） または（Ｉｂ）を有することかできる。 ブレンドを作るために使用されるポリアルキレングリコール類は、次の式（II ）に示すように、酸素により連結されたアルキレンを含むものである： 式中、アルキレン基Ｒは好ましくは平均して少なくとも炭素２個、より好ましく は炭素２．５個であり、好ましくは多くても炭素１０個、より好ましくは多くて も炭素６個、最も好ましくは多くても炭素４個である。本発明において有用なポ リアルキレングリコール類としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレングリコール及びそのコポリマー類、並びにポリエチレンまたはポリプロピ レングリコール類及びグリセリンを基にしたポリオール類が挙げられる。 ポリアルキレングリコール類のブレンドは、少なくとも２種類以上のポリアル キレングリコール類の混合物またはブレンドであり、重量平均分子量の双峰分布 を有する。当業者には周知のように、そのような双峰分布は、ポリグリコール類 の各々の重量平均分子量を図示する２つのピークにより示される。好ましくは、 ポリアルキレングリコール類のブレンドは、約１２００を超える重量平均分子量 ピークと約１０００未満の重量平均分子量のピークとを示す。下方のピークは、 好ましくは約８００未満、より好ましくは約６００未満、及び好ましくは２００ を超える。上方のピークは、好ましくは約１，５００を超え、より好ましくは約 １，８００を超え、及び好ましくは１０，０００未満、より好ましくは５，００ ０未満である。 本ウレタンオリゴマーを作製する際に有用な第一の長鎖ポリアルキレングリコ ールは、例えば平均分子量１，５００〜１０，０００を有するポリアルキレング リコールとすることができる。 本ウレタンオリゴマーを作製する際に有用な第二の短鎖ポリアルキレングリコ ールは、例えは平均分子量２００〜８００を有するポリアルキレングリコールと することができる。 ２個を超える官能基を有する第３のポリアルキレンポリオールは、平均官能基 ３個と平均分子量４５０〜４６００とを有するポリプロピレンポリオールとする ことができる。 本発明において使用される長鎖ポリアルキレングリコール対短鎖ポリアルキレ ングリコールの比は、一般に９９：１〜０．１であり、好ましくは１．６６：１ 〜１６：１である。二官能性ポリアルキレングリコール類対多官能性ポリアルキ レングリコール類の比は、好ましくは１０：１〜１．０５：１である。 第一のポリアルキレングリコールの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして 好ましくは１．４５〜１２．６、より好ましくは２．９〜１０．６重量％である 。第二のポリアルキレンクリコールの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして 好ましくは０．１５〜３．７５重量％、より好ましくは０．３５〜３．２である 。枝分かれポリアルキレンポリオールの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にし て好ましくは０．１４〜１．５重量％、より好ましくは０．３〜１．２である。 ジフェニルメタンジイソシアナートの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして 好ましくは１．１５〜７．７５重量％、より好ましくは２．３〜６．６である。 ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの量は、硬化可能な樹脂 組成物を基準にして好ましくは０．４５〜３．２重量％、より好ましくは０．９ 〜２．７である。 本発明は、ウレタンオリゴマーを作製する際に芳香族ジイソシアナート化合物 を使用する。芳香族ジイソシアナートは好ましくは、アルキレンビス（フェニル イソシアナート）化合物、または不活性置換された（Inertly-subsituted）その 変形例で次の式（III）に適合するものである。 （III） NCO-Ar-R-Ar-OCN 式中、Ａｒは芳香族であり、好ましくは１〜１０個の炭素を有し、より好ましく はＡｒはフェニレンであり；Ｒは１〜６個の炭素、より好ましくは１〜３個の炭 素を有するアルキルであり、最も好ましくはメチレンである。アルキレン基は、 好ましくは約６個以下の炭素原子、より好ましくは約３個以下の炭素原子、最も 好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。イソシアナート基は好ましくは、アル キレン基に対してパラ位にある。本発明のウレタンオリゴマーを作製する際に使 用されるジイソシアナート反応物は、好ましくはメチレンジフェニルジイソシア ナート（ＭＤＩ）または不活性置換されたその変形例であり、最も好ましくはＭ ＤＩである。 本ウレタンオリゴマーを作製する際に使用されるヒドロキシアルキルアクリレ ートまたはメタクリレートは、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、より好ましくは Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル基、最も好ましくはエチレンまたは１，２−プロピレン基であ る。好ましい例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキ シプロピルアクリレートが挙げられる。 本ウレタンビニルエステル樹脂を作製するためには、上述の反応物、すなわち （ｉ）ポリアルキレングリコール類のブレンドと、（ｉｉ）ジイソシアナートと 、（ｉｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと、を混合 して、これらを反応させる。任意で、反応を、一つ以上の次の成分の存在下で実 行できる。すなわち重合可能なモノマーまたは溶媒、ウレタン形成反応用の重合 防止剤及ひ／または触媒である。 好ましくは、本ウレタンビニルエステル樹脂を形成する反応は、上記の比の出 発物質を反応器に次の順序で投入して実行する。まずイソシアナート続いてポリ アルキレングリコール類のブレンドを加え、次にヒドロキシアルキルアクリレー トまたはメタクリレートを加える。スチレンモノマーを使用する場合は、ヒドロ キシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの前または後に加えることがで きる。 本ウレタンビニルエステル樹脂を作る際に有用な任意の成分は、重合可能なモ ノマー、例えば上記で説明した非樹脂性のビニルモノマーである。反応生成物の 粘度を低減しかつ反応を均一に進ませるために、重合可能なモノマー、例えばス チレンまたは置換されたスチレンまたはアルキル化されたスチレンを利用する。 本発明において有用な他のモノマー類を、米国特許第4,824,919号に説明する。 本ウレタンビニルエステル樹脂を作製する際に有用な別の任意の成分は、重合 防止剤である。重合防止剤として例えば複素環式成分である例えばフェノチアシ ン、または、亜リン酸塩類である例えば亜リン酸アリールまたはアルキル、例え ば亜リン酸トリフェニルまたは亜リン酸トリブチルを反応系に加えて、アクリル 性またはメタクリル性残留基（residual group）及び重合可能なモノマーが原因 となる重合を防ぐことができる。 本ウレタンビニルエステル樹脂を作る際に有用なさらに別の任意の成分は、触 媒である。使用される触媒は例えば、ジブチルすずジラウレートとすることがで きる。ウレタン形成反応を触媒無しで実行することはできるが、反応は完了まで により長い時間を必要とする。 ウレタン形成反応温度は一般に４０℃〜１００℃であり、好ましくは６０〜８ ０℃である。また、本ウレタンビニルエステル樹脂と本エポキシビニルエステル 樹脂との全体のブレンドは一般に、温度４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜 ８０℃で実行する。エポキシとウレタンの量 本発明において有用なエポキシビニルエステル樹脂対ウレタンビニルエステル 樹脂（可撓化剤）の重量比は、一般に約４：１重量部〜約１９：１重量部、好ま しくは約９：１重量部〜約５．６５：１重量部である。 特定の用途に適切な他の添加剤類は、希望するなら、本発明の組成物に含める ことができる。 本発明の別の実施例においては、室温で相分離を示す樹脂類を、意外にも、本 発明の組成物中に少量の相分離安定化剤を使用することで、相分離に対して安定 化できる。本明細書において「安定化した」が意味することは、系は２つ以上の 異なる樹脂層に分離しないということである。本発明の組成物に使用される安定 化剤の量は、組成物によって決まるが、一般的に約２％まで、好ましくは１〜２ ％までである。本発明に使用される安定化剤としては、例えば、ベンジルアルコ ールまたはアセチルアセトンが挙げられる。これはホットキュア（hot cure）（ ７０℃〜１２℃）の用途に適用される樹脂系にとっては重要であり、というのも 、室温硬化ではミクロ相分離を生じる樹脂ブレンド類が、より高い硬化温度で必 ずしも同じ効果を生じないからである。全般的な手順 次の実施例の各々を作製する方法は、二段階方法からなる。一段階では、ウレ タンビニルエステルをスチレンモノマー中に作製し、第二の段階でこれを、やは りスチレンモノマー中に溶解させたビスフェノールＡエポキシビニルエステル樹 脂とブレンドする。パートＡ：ウレタンビニルエステルの作製 計算された量の４，４−ジフェニルメタン−ジイソシアナートを反応器に投入 し、この反応器は撹拌装置、温度制御系、冷却器、滴下漏斗及び加熱／冷却装置 を備える。反応器の内容物を約６０℃に加熱する。約３０分にわたって、計算さ れた量のポリプロピレングリコール類（平均分子量２０００と４００とを有する ）と適切な触媒（好ましくはジブチルすずジラウレート。ポリプロピレングリコ ール類の量を基準にして１５００ppm）との混合物を、撹拌しながら反応器に加 える。反応器内部の温度を約６０〜６５℃に保つ。ポリプロピレングリコール混 合物を加えた後、反応混合物を所定の温度で３〜４時間撹拌する。その後、試料 を取り出して残留量（residual amount）のイソシアナートを分析する。イソシ アナートが計算されたレベルに達したら、計算された量のスチレンモノマー並び に適切な防止剤（例えばフェノチアジン）を反応混合物に加える。次にヒドロキ シ−エチル−またはプロピルアクリレートを反応混合物に注意深く加え、この際 反応混合物の温度が８０℃を超えて上昇しないようにする。ヒドロキシアルキル アクリレートを反応混合物に加えた後、混合物を撹拌しながら６５℃〜７０℃で さらに３〜４時間保つ。その後、反応器の内容物を４０℃に冷却する。得られる ウレタンビニルエステルは、無色から麦わら色−黄色の低粘性液体である。パートＢ：ビスフェノールＡを基にしたエポキシビニルエステル樹脂の作製とウ レタンビニルエステルとのブレンドの作製 ビスフェノールＡを基にしたビニルエステル樹脂の作製は、米国特許第4,824, 919号に説明されている。 ウレタンビニルエステルを好ましくは、ビスフェノールＡを基にしたビニルエ ステルに８０℃で、歿留量のスチレンと、添加剤類と、防止剤類と共に加える。 最大混合時間で６０分が経過した後、ブレンドを完成させて室温（２５℃）に冷 却する。 組成によって、得られるエポキシ−ウレタン−ビニル−エステルブレンドは無 色からわずかに麦わら色−黄色の低粘性液体で、透明からわすかに曇った外観を 有する。 全ての場合に、パートＡとＢとを１：３の比で混合して、最終樹脂組成物を形 成する。実施例１ パートＡ wt ％ ４，４−ジフェニルメタン−ジイソシアナート （ＩＥＷ＝１６２） １７．２３ ポリプロピレングリコール（ＡｖＭｗ＝２０００） ２８．６ （ＶＯＲＡＮＯＬ^*Ｐ２０００） ポリプロピレングリコール（ＡｖＭｗ＝４００） ６．３２ （ＶＯＲＡＮＯＬ^*Ｐ４００） ヒドロキシプロピルアクリレート ７．８４ スチレン ４０．０パートＢ wt ％ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８６） ３７．１２ ビスフェノールＡ（ＨＥＷ＝１１４） ８．３９ メタクリル酸 １１．１６ スチレン ４３．３３実施例２ パートＡ wt ％ ４，４−ジフェニルメタン−ジイソシアナート （ＩＥＷ＝１４３） １４．９６ ポリプロピレングリコール（ＡｖＭｗ＝２０００） ３５．７６ （ＶＯＲＡＮＯＬ^*Ｐ２０００） ポリプロピレングリコール（ＡｖＭｗ＝４００） ３．２４ （ＶＯＲＡＮＯＬ^*Ｐ４００） ヒドロキシエチルアクリレート ６．０４ スチレン ４０．０パートＢ wt ％ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８６） ３７．１２ ビスフェノールＡ（ＨＥＷ＝１１４） ８．３９ メタクリル酸 １１．１６ スチレン ４３．３３硬化済み樹脂試料の作製 実施例１を室温で２４時間硬化し（硬化調合物：樹脂１００ｇ、ＴＲＩＧＯＮ ＯＸ^TMＫ８０（AKZO Chemicals Inc.の商標）１．５ｇ（クメンヒドロペルオキ シド）、ナフテン酸コバルトII（６％Ｃｏ）０．５g）、次に１５０℃で２時間 ポストキュアした。その後、硬化済み試料を２４時間以内に室温に冷却した。 実施例２を１００℃で硬化した（硬化調合物：樹脂１００ｇ、ベンジルペルオ キシド（ＢＰＯ−５０）１．０g、ＰＥＲＫＡＤＯＸ^TM１６Ｓ（AKZO Chemicals Inc.の商標）ジ−（４−第三級−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネー ト）１．０g）。硬化時間は１０分だった。 結果として生じた硬化済み樹脂類の特性を、次の表Ｉに示す。 実施例３ パートＡ wt ％ ＭＤＩ ２８．４３ ＶＯＲＡＮＯＬ^*Ｐ２０００ ４９．７ ＶＯＲＡＮＯＬ^*Ｐ４００ ５．９６ グリセリンを基にした枝分かれポリプロピレン ポリオールＭｗ４５０ ２．９８ （ＶＯＲＡＮＯＬ^*ＣＰ４５０） ヒドロキシプロピルアクリレート １２．９２パートＢ wt ％ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８６） ３７．１２ ビスフェノールＡ（ＨＥＷ＝１１４） ８．３９ メタクリル酸 １１．１６ スチレン ４３．３３ パートＡとＢとを混合して、結果として生じた混合物を硬化した。硬化済み生成 物の耐衝撃性は６６１J／mだった。実施例４ パートＡ wt ％ ＭＤＩ ２６．８２ ＶＯＲＡＮＯＬ^*Ｐ２０００ ５１．５７ ＶＯＲＡＮＯＬ^*Ｐ４００ ４．６９ グリセリンを基にした枝分かれポリプロピレン ポリオールＭｗ７５５ ４．７２ （ＶＯＲＡＮＯＬ^*ＣＰ７５５） ヒドロキシプロピルアクリレート １２．１９パートＢ wt ％ ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８６） ３７．１２ ビスフェノールＡ（ＨＥＷ＝１１４） ８．３９ メタクリル酸 １１．１６ スチレン ４３．３３ パートＡとＢとを混合して、結果として生じた混合物を硬化した。硬化済み生 成物の耐衝撃性は６６２J／mだった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）エポキシビニルエステル樹脂と； （ｂ）重量平均分子量が８，０００を超え、硬化可能な調合物の硬化時にエポキ シビニルエステル樹脂中で分散した第二の相を形成するウレタンビニルエステル 樹脂と； （ｃ）任意に共反応性モノマーと； の均質混合物を含む硬化可能な樹脂組成物において、 前記ウレタンビニルエステル樹脂は： （１）アルキレンビス（フェニルイソシアナート）化合物と； （２）平均分子量１，０００以下の第一のポリアルキレングリコールと、平均分 子量１，２００以上の第二のポリアルキレングリコールと、を含み、異なる分子 量を有する少なくとも２種類のポリアルキレングリコール類と、及び任意に、２ 個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量４５０〜４６００である枝分かれ ポリアルキレンポリオールと； （３）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレー トと； を反応させることにより作製可能であることを特徴とする、均質混合物を含む硬 化可能な樹脂組成物。 ２． 前記共反応性モノマーはスチレンである、請求項１に記載の組成物。 ３． （ｄ）相分離安定化剤を含む請求項１または２に記載の組成物。 ４． 前記相分離安定化剤はベンジルアルコールまたはアセチルアセトンである 、請求項３に記載の組成物。 ５． 前記相分離安定化剤の量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして０． ５〜２重量％である、請求項３または４に記載の組成物。 ６． 前記混合物は９５〜８０重量％の前記エポキシビニルエステル樹脂を含む 、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。 ７． 前記混合物は５〜２０重量％の前記ウレタンビニルエステル樹脂を含む、 前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。 ８． 前記第一のポリアルキレングリコールの量は、前記硬化可能な樹脂組成物 を基準にして１．４５〜１２．６重量％である、前出の請求項のいずれか一項に 記載の組成物。 ９． 前記第二のポリアルキレングリコールの量は、前記硬化可能な樹脂組成物 を基準にして０．１５〜３．７５重量％である、前出の請求項のいずれか一項に 記載の組成物。 １０． 前記枝分かれポリアルキレングリコールの量は、前記硬化可能な樹脂組 成物を基準にして０．１４〜１．５重量％である、前出の請求項のいずれか一項 に記載の組成物。 １１． 前記ジフェニルメタンジイソシアナートの量は、前記硬化可能な樹脂組 成物を基準にして１．１５〜７．７５重量％である、前出の請求項のいずれか一 項に記載の組成物。 １２． 前記ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの量は、前 記硬化可能な樹脂組成物を基準にして０．４５〜３．２重量％である、前出の請 求項のいずれか一項に記載の組成物。 １３． 前記ウレタンビニルエステル樹脂は、重量平均分子量８０００より大〜 １２，０００を有する、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。 １４． 重量平均分子量が８，０００を超えるウレタンビニルエステル樹脂であ って： （１）アルキレンビス（フェニルイソシアナート）化合物と、 （２）平均分子量１，０００以下の第一のポリアルキレングリコールと、平均分 子量１，２００以上の第二のポリアルキレングリコールと、を含み、異なる分子 量を有する少なくとも２種類のポリアルキレングリコール類と、任意に、 （３）２個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量４５０〜４６００である 枝分かれポリアルキレンポリオールと、 を反応させることにより作製できるウレタンビニルエステル樹脂。 １５． エポキシビニルエステル樹脂を請求項１４によるウレタンビニルエステ ル樹脂とブレンドして均質混合物を製造するステップを含む、硬化可能な組成物 を作る方法において、前記ウレタンビニルエステル樹脂は、硬化可能な調合物の 硬化時に前記エポキシビニルエステル樹脂中で分散した第二の相を形成するよう なものである方法。 １６． 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を硬化するステップを含 む、硬化済み物品を作る方法。