JPS61197619A - ポリイソシアヌレ−ト系耐熱性樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイソシアヌレート系耐熱性樹脂成形品の
製造方法に関し、更に詳しくは、２成分反応注入または
、射出成形機を用いて上記成形品を容易に成形し得る方
法に関する。本発明はまた、耐熱性や機械的特性に優れ
た工業的に価値のあるポリイソシアヌレート系樹脂成形
品を得る技術に関する。

一般に有機ポリイソシアネートから得られたポリイソシ
アヌレート樹脂は、良好な硬さをもち、耐火性があり、
また、比較的高い温度、例えば、１８０℃においても機
械的な耐性があることが知られている。

ポリイソシアヌレート樹脂は、有機ボリイソシアネート
に三量化触媒を混合してイソシアヌレート化による重合
反応を経由して製造されるが・この過程で、有機ポリイ
ソシアネートとポリオールを混合して製造さｈるポリウ
レタンに比べ成形加工上の著しい困難を伴なう。

第１に、有機ポリイソシアネートに対する三量化触媒の
配合比率が小さく、これを２成分反応注入または射出成
形機を用いて計量配合する場合、精度よくこれを行うこ
とができないことである。

第２に、同様の状況下で、有機ポリイソシアネートと三
量化触媒の混合が混合装置の機構上非常に難かしく、在
住にして、混合不良を起し、良好なポリイソシアヌレー
ト樹脂成形品を得ることが出来ない。特に、三量化触媒
の重合促進能を高めた場合この混合不良は、成形上大き
な問題となる。

このような状況では、成形品の硬化むらが起り、工業的
に価値のあるものを得ることが不可能である０ このような問題点を解決するために、有機ポリイソシア
ネートを主成分とする系（これを第１成分と呼称する）
に対して、三量化触媒を主成分とする系（これを第２成
分と呼称する）を増量し、第１成分と第２成分の配合比
率を１＝１に接近させる必要がある。一般に、これを解
決する手段として、第２成分にポリオールを配合し、三
量化触媒をポリオールな媒体として、第１成分に配合す
ることが行われる。

このような、第１成分と第２成分を用いて、２成分反応
注入または、射出成形機を用いて成形されるポリイソシ
アヌレート系樹脂成形品は、ウレタン変性ポリイソシア
ヌレートと呼ばれるものであるが、従来の上記方法によ
、りて容易に成形しうるウレタン変性ポリイソシアヌレ
ート樹脂は、耐熱性に劣るものが多く、工業的な価値が
乏しかった。これは、容易に成形し得るウレタン変性ポ
リイソシアヌレート樹脂においては、ポリイソシアヌレ
ート樹脂中に熱安定性を損うウレタン結合の導入量が多
く、これが耐熱性を低下させる原因となっているためで
ある。成形性を向上させるためには、第２成分に低分子
量、低粘性のポリオールを多量導入する必要があるが、
この方法では、耐熱性の良好なウレタン変性ポリイソシ
アヌレート樹脂は得られない。

一方、ポリイソシフスレート樹脂を有機ポリイソシアネ
ートと三量化触媒より得る場合、これを２成分反応注入
または射出成形機で能率よく成形加工する手段が求めら
ｈると同時に、成形品が十分な耐熱性を示すことが求め
られている。従来のポリイソシアヌレート樹脂成形加工
技術で台１１重合反窓前に誘導期間が存在したり、２成
分反応注入または、射出時およびそれ以降の重合反応速
度が小さく、また、重合反応速度が不十分のため、成形
品が脆く、脱型時に破壊し易いため、特に、複雑な形状
の成形品を得ることは非常に困難である。また、成形品
を１１０〜１７０℃に加熱して後キユアーを開始すると
割れ、軟化変形あるいは発泡りどを起すため、ポリイソ
シアヌレート４１１の網状化反応を完結させて十分に耐
熱性のある゛成形品とすることが出来ない。すなわち、
従来のポリイソシアヌレート樹脂成形品は、耐熱性で意
外に劣るものなのである。

他方、ポリイソシアネート樹脂成形品は、工業材料とし
て用いる場合一般に堅く、脆く、特に衝撃強度が小さい
と云う欠点があり、これらが熱的な歪を受ける電子・電
機の絶縁封止材や機械的な衝撃を受は易い運搬機器の構
造部材として応用する場合の大きな欠点となっていた。

一般に耐熱性と耐衝撃性を合わせてもつ材料が工業材料
としてより価値のあるものであり、ポリイソシアヌレー
ト樹脂成形品にこのような特性が付与されることが従来
より望まれて来たが、これを達成することができなかっ
た。

本発明は、上記問題点を解決すべくなされたもので、次
を目的とする。

１、ポリイソシアヌレート系樹脂成形品を２成分反応注
入または射出成形機を用いて製造する場合、第１成分と
第２成分の液比や粘性を計量混合に適したものとし、成
形を容易にすると同時に耐熱性の優れた上記樹脂成形品
を得ること。

２、ポリイソシアスレート系樹脂成形品を２成分窓前注
入または射出成形機を用いて能率よく製造でき、しかも
耐熱性の優れた上記樹脂成形品を得ること。

３、耐熱性と同時に耐衝撃性のよいポリイソシアヌレー
ト系樹脂成形品を２成分反応注入または射出成形機を用
いて能率よく製造できること０４．１１０〜１７０℃の
温度で後生エアーを開始してもポリイソシアヌレート系
樹脂成形品に何ら欠陥を生ぜず、最終的に耐熱性や機械
的特性の優れた上記樹脂成形品を得ることができること
。

本発明は、上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結
果なさ九たものである。

すなわち、本発明は、ポリイソシアヌレート系樹脂成形
品を２成分反応注入または射出成形機で成形するにあた
り、第１成分に有機ポリイソシアネートおよび／または
イソシアネート基末端子備重合体、とエポキシ化合物を
、また第２成分にポリオール、エチレン性不飽和結合金
有化合物、アジリジン化合物及び第三級アミンの液状混
合物を用いるにあたり、 （υ第１成分と第２成分の液重量比が１：１〜５：１で
あり、 （２）第１成分と第２成分よりなる配合系において、イ
ソシアネート基モル濃度よりしドロキシルそル濃度を差
し引いた値が４〜６　ｍｍｏ　１／ｇ（３）該ポリオー
ルの水酸基価が１２０以下（４）該エチレン性不飽和結
合金有化合物の液粘度が２０００　ｃｐｓ／２５℃以下 （５）該ポリオールと該エチレン性不飽和結合金有化合
物の重量比が１＝９〜９：１、 である第１成分及び第２成分を用いることを特徴とする
ポリイソシアヌレート系耐熱性樹脂成形品の製造方法を
対象とするものである。

前記、発明における（す、（４）及び（５）項は、２成
分反応注入または射出成形において、計量と混合を容易
にし、均質な成形品の製造を可能とする。なんとなれば
、液比がより接近し、第２成分の液粘度がポリオールと
エチレン性不飽和結合金有化合物によって適当な値に調
整され得るからである。

また、（２）、（３）及び（５）項は、成形品の耐熱性
と耐衝撃性を同時に満たす条件であるが、これらは、エ
ポキシ化合物、アジリジン化合物及び第三級アミンの三
景化触媒系において、はじめて達成できるものであり、
同時に、本発明において２成分反応注入または射出成形
が極めて能率に行うことが可能となるのである。

こ九らの理由については、よく解明されていないが、本
発明の第１成分と第２成分を用いることによって、有機
ポリイソシアネートのイソシフスレート化によりポリイ
ソシアヌレートの生成、有機ポリイソシアネートとポリ
オールの反応によるポリウレタン化及びエチレン性不飽
和結合金有化合物の重合が同時進行し、最適な複合高分
子網目を形成するためと考えられ、またこれらが成形加
工上に好適な速度で進み、十分に反応が完結するためと
思われる。

本発明を実施するために用いる２成分反応注入または射
出成形機とは、ＲＩ　Ｍ　（ＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅ
ｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　）または、Ｌ　Ｉ　Ｍ　
（ＬｉｑｕｉｄＩｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　
）と呼ばれる類の成形装置で２種類の成分液を加圧下、
同時に混合室に導き混合後、密閉型内に射出注入し、型
内で反応硬化させ成形品を得るものである。また、２液
つレタン発泡機やその他の２液配合機のような２種類の
液体を常圧下で吐出注入するような装置やこれに類した
成形装置システムなども使用できる。これらの中、能率
よく成形するためには、特にＲＩＭ装置が好ましい。

本発明に用いられる有機ポリイソシアネートの例として
は、脂肪族、脂環族、芳香族置換脂肪族、芳香族または
複素環式ポリイソシアネート類で例えば、ヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアネート、２．２．４−または２
，２．６−　）リメチルへキサメチレン−１，６−ジイ
ソシアネート、１−インシフナトー　３．３．５−トリ
メチル−５−イソシフナトメチルシフ−ヘキサン％　　
ｃｌｇまたはｔ　ｒａｎｇ−シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４１
−ジイソシアネート、ω、ω′−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、インプロビリデンジシクロへキシル−１，４
−ジイソシアネート、トリレン−２，４−または−２，
６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−
＊た）ｉ　−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネ
ート、ジアニシジンジイソシ７ネート、ｍ−またはｐ−
フェニレンジイソシアネート、キシリレン−１，３−ま
たは−１゜４−ジイソシアネートのようなジイソシアネ
ート、４−インシアナトメチルオクタメチレン−１，８
−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４、４’、
　４”−トリイソシアネート、トリス（４−インシアナ
トフェニル）チオホスフェート、ウンデカン−１゜６．
１０−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−３、３
’、　４　、４’−テトライソシアネートのような３官
能性以上のポリイソシアネート、アニリンをホルマリン
と縮合させ多官能性アミンを合成し、こｈらをホスゲン
化して得られる類のポリフェニルポリメチレンポリイソ
シアネート、特公昭３８−４５７６に記載されているよ
うなカルボジイミド基またげウレトンイミン基をもつ常
温で液状のジフェニルメタンジイソシアネート類、ある
いは、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレア結合
、ビウレット結合、オキサゾリドン結合、インシアヌレ
ート環構造、ウレチジンジオン環構造を含む改質された
前記ポリイソシアネート類などがあげられる。

これらの有機ポリイソシアネートは、１種または２種以
上の混合物として使用できる。上記の有機ポリイソシア
ネート中、工業的に入手し易く、また蒸気圧が低く、常
温で液状であるなど取扱上の利点のあるジフェニルメタ
ンジイソシアネート系の液状ポリイソシアネート類、ポ
リフェニレンポリメチレンポリイソシアネート類などが
特に好適である。

本発明に用いられるイソシアネート基含有予備重合体と
は、活性水素化合物に過剰の有機ポリイソシアネートを
反応せしめて得られるもので、例エバ、エチレングリプ
ール、フロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジ
オール、ヘヤサンジオール、ジエチレングリー−ル、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリプールのよう
な低分子量ジオール類、グリセリン、トリメチー−ルプ
ロパン、ペンタエリスリトールのような低分子量ノ３　
官能性以上のポリオール類、アルキレンオキシドと水又
は低分子ポリオール、低分子アミンあるいは低分子アル
カノールアミンより得られるヒドロキシル基末端ポリエ
ーテル類、ラクトンと低分子量ポリオールより得られる
ヒドロキシル基末端ポリエステル類、アジピン酸、フタ
ル酸、トリカルバリル酸のような多塩基性酸と低分子量
ポリオールより得られるしド四キシル基ポリエステル、
その他、ポリウレタン工業で使用されているヒドロキシ
ル基含有オリゴマー例えば、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリブタジェンポリオール、ポリオレフィンポリオ
ール、ひまし油ポリオールなどの比較的高分子量（分子
量５００〜５ｏｏｏ＜らい）のポリオール類などの１種
または２種以上の混合物とこれに過剰の有機ポリイソシ
アネートを反応せしめたものである。

有機ポリイソシアネートあるいはイソシアネート基含有
予備重合体は、各単独または、これら任意の混合比率の
混合物として使用できる。これら単独品または混合品の
イソシアネート基濃度は４〜１２　ｍｍｏ　１／ｇが好
ましく、特に好適なそれは５〜８　ｍｍｏ　１／ｇであ
る。イソシアネート基濃度が４ｍｍｏｌ／Ｈに満たない
場合は、硬化物中に導入されるインシアヌレート環構造
が少な過ぎ、耐熱性の良好なポリイソシアスレート系樹
脂成形品を得ることができない。一方、イン７アネート
基濃度が１２　ｍｍｏｌ／ｇを越える場合は、その有機
ポリイソシアネートから形成されるポリイソシアヌレー
ト環網目密度が非常に大きいものになり、立体障害など
の影響により綱目形成反応が十分に完結できないため、
重賞的に耐熱性や耐衝撃性の優れた成形品を得るのが困
難となる。

本発明に用いられるエポキシ化合物は、モノまたはポリ
エポキシ化合物で、例えば、アリルグリシジルエーテル
、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、ｐ−またはロープロピルフェニルグリシジルエー
テル、ｐまたは０−ブチルフェニルグリシジルエーテル
、ｐ−または０−ノニルフェニルグリシジルエーテルン
オキシド、プロピレンオキシド、オクチレンオキシド、
スチレンオキシド、グリシドール、ハーサティック酸の
グリシジルエステルのようなモノエポキシ化合物、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエンジェ
ポキシド、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル（　
３．４−エポキシ）シクロヘキサンカルボ中シレート、
ビシクロヘキセンジオキシド、４．４’−ジ（１．２−
エポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビス（　３．４
−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンのジ
グリシジルエーテル、ビス（　２．３−エポキシシクロ
ベンチル）エーテル、２−（３．４−エポキシ）クク鍔
ヘキサンー５．５ースピｌ’　（　３．４−エポキシ）
シクロヘキサン−ｍ−ジオ牛サン、ビス−（　３．４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ
，Ｎ’−ｍ−フｚ二Ｌ／７ビス（　４．５　−　Ｗホキ
シー１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）等の
ジカボキシド、パラ７ミノフエノールのトリグリシジル
エーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１。

３、５　−　（　１．２−エポキシエチル）ベンゼン−
２　、　２’。

４、４′−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テトラ
グリシドキシテトラフェニルエタン、フェノール−ホル
ムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、グ
リ化りンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテル等の３官能性以上のエ
ポキシ化合物が用いられる。上記エポキシ化合物は、１
種または２種以上の混合物として用いられる。エポキシ
化合物は、有機ポリイソシアネートおよび／またはイソ
シアネート基含有予備重合体に対して，従成分として第
１成分液中に用いられる。第１成分中のエポキシ化合物
の重量分率は０．　１〜３０％であり、特に好適なそｈ
は０．　５〜１０％程度である。エポキシ化合物が０．
　１％に満たない場合は、ポリイソシフ）Ｉレート化反
応後期の反応完結度が十分でなく、２成分反応注入また
は射出成形機での成形時に脱型が固層となる。また、エ
ポキシ化合物が勇％を越える場合は、硬化樹脂の熱変形
温度が低くなり、それに従って耐熱性が低下する。

第１成分は、常温で液状かつ低粘度であることが好ｔし
いが加熱により液状低粘度化できるもの、や固体分散物
を含むものでも２成分反応注入または射出成形機におい
て流動性、計量性、混合性あるいは注入または射出性に
支障のないものであればよい。しかし、混合性または注
入射出性あるいは成形機の構造単純化のために、こｈら
は常温で液状かつ５０ポイズ以下の粘度であることが特
に好ましい。

本発明に用いられるポリオールは，前記イソシアネート
基含有予備重合体の製造原料として例示したような比較
的高分子量（分子量５００〜８０００くらい）のポリオ
ール類であり、その水酸基価が１２０以下のものである
。水酸基価が１２０を超えるポリオールは、ウレタン結
合によって、ポリイソシアヌレート樹脂構造に導入され
た場合、その耐熱性を著しく低下させ、また、耐衝撃性
等の強靭性付与効果も小さいので好ましくない。特艮好
ましいポリオールの水酸基価ｉｉ３　０〜９ｏであるＯ 本発明に用いられるエチレン性不飽和結合金有化合物は
、 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５側の７ｋ　
＋　ル４　、炭ｇ　数．５〜８債のシクロアル中ル基、
Ｚはｎ官能性のモノアルコール又はポリオールのＬドロ
キシル基を除いた残基で、ｎは１〜４の数）で示される
アクリル系又はメタクリル系モノｉ−例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸第３級ブチル、アクリル酸
アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸ステアリル等のアクリル酸フルキルエステル及
びこｈらに対応するメタクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル等
のアクリル酸のフルダキシフルキルエステル、エチレン
グリ；−ルジ７クリレート、ジエチレングリコールジ７
クリレー）、１．４−プタンジオールジ７クリレー）、
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ル（分子量２００〜２０００）ジアクリレート、ポリエ
チレングリコール（分子量２００〜２０００）ジアクリ
レート、トリメチー−ルプロパントリアクリレート等の
ポリオールのアクリル酸エステル及びこれらに対応する
メタクリル酸エステル、あるいは、 ５）下式、 （式中、Ｙはｍ官能性のカルボン酸のカルボ中シル基を
除いた残基）を示し、ｍは１〜４のアリルエステル系モ
ノマーで、例えば、アリルベンゾエート、ジアリルフタ
レート、ジアリルイソフタレート、ジアリル７ジペート
、ジアリルイタコネ−ト、トリ７リルトリメリテート、
テトラアリルビーメリテート、ジアリルマレート、ジア
リルフマレート、ジ７リルシトラコネート、ジアリルイ
タコネートなど、あるいは、 （ロ）粘度１０００ｃｐＳ／２５℃以下のその他のエチ
レン性不飽和結合金有化合物例えば、酢酸ビニル、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、トリ７リルシアヌレート、トリ７リルイソシ
アヌレート、ジアリルベンゼンホスホネート、ペンタエ
リスリトールジアリルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン
、あるいは、α、β−不飽和ジカルボン酸とジオールか
らのオリゴテステルで、粘度１０００　ｃｐｓ／２ｓ℃
以下のもの例えハ、分子量３００のポリジエチレングリ
コール７マル酸エステル、分子量４００のポリジエチレ
ングリコール７マル酸エステルなどが使用できる。

これらは、１種または２種以上の混合物として使用でき
るが、ポリイソシアネートの三量化時に速やかに同時重
合し易いものが好適であＱ、（ａ）のポリオールのポリ
メタクリレート、（ｂ）のジアリルフタレートなどが特
に好ましい。

本発明に用いらｈる７ジリジン化合物は、伽）下式、 拘 （式中、島は水素原子または炭素数１〜５個のアル中ｔ
ｉ基、Ｒｘは水素原子またはヒドロキシル基、Ｘは水素
原子またはｎ官能性の残基、ｔは１〜６の数）で示され
る化合物例えば、２−（１−７ジリジニル）エチルメタ
クリレ−）、２−（１−７ジリジニル）エチルメタクリ
レート、２−（１−７ジリジニル）エチルアクリレート
、ω−アジリジニルプロピオン酸メチル、エチレングリ
コールビス（ω−アジリジニルプロピオン酸エステル）
、トリメチ費−ルプロパントリス（ω−７ジリジニ０ル
プーピオン酸エステル）、ペンタエリスリトールテトラ
（ω−アジリジニルプロピオン酸エステル）、ソルビト
ールヘキサ（ω−７ジリジニルブロピオン酸エステル）
、β−（２−メチルアジリジニル）エチルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールビス〔ω−（２−メチルアジ
リジニル）プロピオン酸エステル）　、　１，３．６−
ヘキサントリオールトリス〔ω−（２−エチ７し７ジリ
ジニル）フロピオン酸エステル〕のようなエステル結合
を含むアジリジン化合物類、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）アジリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチルアジリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２
−エチルアジリジン、１−（２−ヒト四キシー２−フェ
ニルエチル）アジリジン、１−（２−ヒトルキシー２−
フニニルエチル）−２−メチルアジリジンのようなヒド
ロキシル基を含むアジリジン化合物類、１−（２−シア
ノエチル）アジリジン、１−（２−シアノエチル）−２
−メチルアジリジン、１−（２−シアノエチル）−２−
エチルアジリジンのようなニトリル基を含むアジリジン
化合物類、ω−７ジリジニルプーピオン酸、ω−（２−
メチルアジリジニル）プロピオン酸のようなカルボキシ
ル基を含むアジリジニル化合物類、ω−７ジリジニルプ
ｐピオン酸７ミド、ω−（２−エチル７ジリジニル）プ
ロピオン酸７ミドのようなアミド基を含むアジリジン化
合物類、１−（β−メト午フジエチルアジリジン、１−
（β−メトキシエチル）−２−エチルアジリジンのよう
なエーテル結合を含むアジリジン化合物類、１−エチル
アジリジン、１−（β−フヱニルエチル）＝２−メチル
アジリジンのような化合物、あるいは、 ５）下式 （式中、丸は水素原子または、炭素数１〜５個のアルキ
ル基）で示されるトリエチレンメラミン誘導体で例えば
、トリエチレンメラミン、トリス（２−メチルエチレン
）メラミン、トリス（２−エチルエチレンメラミン）な
どである。上記７　シＩＪジン化合物は、１種または２
種以上の混合物として使用できる。

本発明に用いらｈる第三級アミンは、例えば、トリエチ
ルアミン、トリーロープロピルアミン、トリーイソプロ
ピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーイソブチ
ルアミン、トリー第三級ブチル７ミン、トリアミルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリへブチルアミン、トリオ
クチルアミ／、トリノニル７ミン、トリデシルアミン、
トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリオク
タデシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリア（ン、ヘキサメチルトリエチ
レンテトラミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラ
メチルヘキサンジアミン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル）アジペート、ジメチルアミノプロピルアミン
、ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル等の
脂肪族第三級アミン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン等の脂環
式第三級アミン類、トリベンジルアミン、２，４．６−
　）リス（ジメチルアミノエチル）フェノール等の芳香
族置換脂肪族第三級アミン類、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ドデシルそルホリン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルピペラジン、１．８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ’−）１１ス（ジアルキル７ミノアルキル）ヘキサし
ビー−３−トリアジン、１，４−ジアザビシクロ（２，
２，２）オクタン、２−メチル−１，４−ジアザビシク
ロ（２，２，２）オクタン等の複素環式第三級アミン類
などである。これらは、１種または２種以上の混合物と
して使用できる。

本発明のポリイソシアヌレート系耐熱性樹脂の成形方法
において、ポリイソシアネートのポリイソシアヌレート
化とエチレン性不飽和結合金有化合物の重合を同時に進
行させるために、第１成分系に配合せられたエポキシ化
合物と第２成分系に配合せられたアジリジン化合物と第
三級アミンがそれぞれ重要な役割を演する。

（１）アジリジン化合物：ＩＰＮ化の誘導期間をなくし
、同時重合を可能ならしめる。これがために第１成分と
第２成分の含量に対して０．１〜２０重量％、好ましく
は、０．５〜１０重量％存在せしめる。

（２）第三級アミン：ポリイソシアネートとエチレン性
不飽和結合金有化合物の重合を可能ならしめる。これが
ために、第１成分と第２成分の含量に対して０．１〜１
０重量％好ましくは、０．２〜５重量％存在せしめる。

（３）エポキシ化合物：ポリイソシアネートとエチレン
性不飽和結合金有化合物の重合を促進し、速硬化な可能
ならしめる。これがために、第１成分と第２成分の含量
に対して、０．１〜２０重量％好ましくは、１〜１０重
量％存在せしめる。

また、本発明においては、第１成分と第２成分の液比は
、前者に対して、後者を１：１〜５：１重量比とするが
、上記成分の一方、又は双方に顔料、発泡剤、充填強化
材、界面活性剤、過酸化物等のラジカル重合開始剤、酸
化防止剤や光安定剤のような安定剤、あるいは、その他
の配合材を含有させることができるが、この場合は、成
形がし易いように第１成分と第２成分の液比が前者に対
して、後者を１：１〜５：１容量此程度とし、各成分を
１００℃以下の温度下で５０００　ｃｐｓ以下の粘度に
保つことが好ましい。

液状反応成形は、上記２成分系を用い、二液低圧配合機
または二液高圧配合機にて計量混合し、所定量を離型剤
処理した開放端をもつ型内へ流入あるいは、密閉型内へ
ランナーを介して射出注入することにより行う。型内で
硬化した成形品は、型内又は型から脱型して、必要に応
じて後キー７−をする。後キユアーは、１１０〜１７０
℃の適宜な温度で必要な時間行った後、以後、必要があ
れば、この温度内または、この温度外で適宜な後キユア
ーを行う。最初の後キユア一時間は、２〜８時間程度で
ある。

本発明により、強靭で形状の複雑な大型薄肉成型品や小
型部品が能率よく製造でき、その成形品は、耐熱性に優
れていることから、極めて有用な工業材料となり得る。

これらの用途は、例えば、テレビジｌン、ＶＴＲあるい
は音響機器の主要外殻、スイッチカバー、印刷回路基板
、ランプ用カバー、半導体封止成形品等の電気機器部品
、フライパンの柄、アイロンの取手、オーブン皿等の家
庭用品、エンジンルームのＦＭ壁、エンジンまわりの部
品、ランプカバー、ヒーターまわりの構造部材等の自動
車部品、太陽熱機器、原子炉用構造部材、機械類の摺動
部材等の工業材料などで極めて重量であり、かつ、有用
である。

次に実施例、比較例によって本発明を更に詳しく説明す
る。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１〜１０．比較例１〜７ 表１に示すような第１成分および第２成分をツインフロ
ーＶＲ（仲精機裂常圧２液配合機）の各々のタンクに充
填し、３０℃に温Ｎｉ！、ピストンポンプで所定配合比
となるように送液し、ビンタイプローターをもつ機械的
攪拌装置で混合した液を、予じめ４０℃に温調されたテ
フロン塗装金型（上端部開放）に注入した。金型内の樹
脂が硬化後、脱型し、ギヤーオープンで成形品を所定キ
ュアー後、物性測定した。表ｌＦｒ−１本発明による成
形品（Ａｌ−１０）及び比較例（崖１〜７）の評価結果
を示す。なお、第１成分及び第２成分は、注入成形に先
だち１０　Ｔｏｒｒ下で約１時間脱ガス処理を行った。

以下余白 表１の註 １）　　カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ＮＣＯ基含有率２８．６％日日本ポリウレタ
ン工業品 ２）　ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ＮＣＯ基含有率２６．１％日日本ポリウレタン工業
品 ３）粘度１ｃｐｓ／２５℃以下 ４）粘度１００　ｃｐｓ／２５以下 ５）粘度８５　ｃｐｓ／３０℃ ６）ネオペンチルグリコールジメタクリレート、新中村
化学工業製品、粘度５ｃｐｓ／２５℃７）　　２．２−
ビス（４−アクリ−キシ・シェド午ジフェニル）プロパ
ン、新中村化学工業製品、粘度１１００　ｃｐｓ／２５
℃ ８）ＮＫエステルＵ−４ＨＡ（ウレタンアクリレート、
新中村化学工業製品）とＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４の
１＝２重量比混合物、粘度２５００ｃｐｓ／２５℃ ９）ポリカブ四うクトンジオール、水酸基価２３３．３
■ＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学製品 １０）ポリカプロラクトンジオール、水酸基価８８５＋
ＩＷＩＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学製品１１）ポリ（ヘキ
サメチレングリコール／ネオペンチルグリコール、アジ
ペート）ジオ−７し、水酸基価ｓ　６．　Ｉ　ＷＩＩＫ
ＯＨ／ｇ　、日本ポリウレタン工業製品、 １２）ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、水酸
基価５６．１１ＮｉＫＯＨ／ｇ、保土谷化学工業製品１
３）　　トリメチ四−ルプロパントリス（ω−アジリジ
ニルプロピオン酸エステル）相互薬工製品１４））！Ｉ
エチレンメラミン、相互薬工製品１５）　　Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−）リス（ジメチルアミノプロピル）へキサヒドロ
−８−）リアジン、サンアボット製品 １６）　　Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−トリス（ジメチルアミノ
プロピル）へキサヒドロ−８−）リアジンとカルボン酸
アルカリ金属塩から複合化三量化触媒、サンアボット製
品 １７）ｉｌ１１成分と第２成分よりなる配合系において
、イソシアネート基モル濃度よりヒドロキシル基モル濃
度を差し引いた値 １８）吐出液をビーカーにとり、一定時間放置し、均一
に硬化するものを０１やや不均一に硬化するものをΔ、
均一に硬化しないものを×としこ。

１９）型より成形品を破壊することなく速やかに、容易
に脱型できるものをＯ１脱型は容易にできるが脱型まで
時間を要するものをΔ、脱型まで長時間を要し、脱型の
際硬化が不十分で成形品が破壊するものを×とした。

２０）後キーアー後に割れ、発泡あるいは変形等の欠陥
が全くないものを○、後キュアー後手さな割れが認めら
れるものをΔ、後キユアー後に割れ、発泡及び変形等が
認められるものを×とした０ 実施例１１〜１７、比較例８〜１１ 表２に示すような第１成分および第２成分を用いて、実
施例１〜１０、比較例１〜７と同様に成形した０表２に
本発明による成形品（Ａ　１１〜１７）及び比較例（４
８〜１１）の評価結果を示す。

実施例１８ 次に示す、第１成分及び第２成分 ミリオネー）　　ＭＴＬ　　　　　　　　　　　　１０
０　　重量部フェニルグリシジルエーテル　　　　　　
　　　　５Ｉシランカツプリング剤　Ａ−１８７１ｚ（
エポ牛ジシラン、日本ユニカー製品）ガラスパウダー　
ＰＦＡＩＯＩ　　　　　　　　　　１５　　　＃（ミル
ドガラスファイバー、日東紡製品）合　　　　計　　　
　　　　　　　　　　　　１２１　　１第２成分 ＮＫエステル　ＮＰＧ　　　　　　　　　　　　　１０
　　重量部プラクセル　２２０　　　　　　　　　　　
　　１０　　１（ポリカプロラクトンジオール、水酸基
価５６．１　、ダイセル化学製品）シランカップリング
剤　Ａ−１１００１１（７ミノシラン、日本ユニカー１
１品）ガラスパウダー　ＰＦＡｌｏｌ　　　　　　　　
　　　５　　　＃ＴＡＺＭ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３　　　。

ポリキャット　４１　　　　　　　　　　　　　　１・
５１旭サーマル　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．５゜合　　　　　計　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３３　　　１をＴＫ−１０ＲＩＭ装置（ポリウレ
タンエンジニアリング製２成分反応射出成形機）の各々
ノタンクに充填し、各液を３０℃にｍＬＴｌａ後、ピス
トンシリンダーで第１成分／第２成分の液比が１２１／
３３重量比になるよう設定し、インピンジメレト攪拌方
式により、これらを混合し、フッ素樹脂系離型剤を予じ
め塗布し、５０℃に温調した密閉金型に射出した。後、
１２０秒後、型を開放したところ、樹脂成形品の硬化Ｉ
ｔ十分であり、型から破壊することなく容易に取り出せ
た。次に１４０℃Ｘ２ｈ＋１８０℃Ｘ２ｈの条件で後キ
ユアーしたところ、成形品の物性は、次のようであった
。

外　　観　　　　　　　割れ、発泡などの欠隔がみられ
ない。

密　　度　　　　　　　　　　　　１．３４熱変形温度
　　　　　　　〉２５０℃ パーフル硬度　　　　　　　５８ 引張強さ　　　　　　　　１４５０Ｋｇ／Ｊ引張弾性率
　　　　　　　５８９００即／−アイゾツト衝撃強さ、
ノツチ付　３．８に９・ａｓ／ｃｓ＋２００℃×１ケ月
後の引張強さ保持率　９８％２００℃×３ケ月後の引張
強さ保持率　９３％燃焼性試験（０，６ｍ厚）　　　Ｕ
Ｌ９４ＨＢ上記成形品を自動車のキャブレタ・ボディに
アルミダイ中ヤストに替えて用いたところ、強度、寸法
法安定性、耐応力緩和性、耐薬性において何ら問題なく
、軽量性や製作コスト等で優れていた。

比較例１２ 実施例１８の第２成分中のプラクセル２２０をＮＫｚス
ｆｋＮＰＧに替えて実施例１８と同様に自動−の中ヤブ
レターボディに使用したところ、強度不足のため、走行
中に破損するものがあり、この用途に不適当であること
がわかった。この成形品の物性は、次のとおりである。

外　　観　　　　割れ、フクレ等の欠隔がみられない。

密　　度　　　　　　　　１．３３ 熱変形温度　　　　〉２５０℃ パーフル硬度　　　　　５９ 引張強さ　　　　　　７３０　Ｋ９／ｃｄ引張弾性率　
　　　　６１２００即／−アイゾッ）　ＷＩ撃強さ、ノ
ツチ付　１．ＯＱｌ・備／国２００℃×１ケ月後の引張
強さ保持率　８２％２００℃×３ケ月後の引張強さ保持
率　５７％燃焼性試験（０，６謹厚’）　　　ＵＬ９４
ＨＢなお、表１．２における配合処方は重量部で示す。

なお、各測定値は次のとおりである。

（ｔｌ＆ｆ度（ｖ’ｃｄ　）　：アルキメデス法で測定
した。

（２）パーコル硬度：　ＪＩＳＫ６９１１　ｉｎ準り、
ＧＹＺＪ９３４−１タイプで測定した。

（３）引張強さく勢佃）及び引張弾性率（４／Ｊ　）　
：　ＪＩＳＫ７１１３に準じて測定した。

（４）熱変形温度（’Ｃ）　　：　ＪＩＳＫ７２０７に
準じ、荷重１８．６ＫＦ／−下で測定した。

（５）アイゾツト衝撃強さく−・１７乙：＊）　：　Ｊ
ＩＳＫ７１１０に準じて測定した。

以上の説明から明らかなようｔこ、本発明によって次に
示すような効果が得られる。

（リポリイソシ７７レート系樹脂を２成分反応注入また
は射出成形機を用いて容易に計量、混合でき、注入品ま
たは射出品に硬化むらなく物性の均一な成形品を得るこ
とができる。

（２）２成分反応注入または射出成形性を犠性にするこ
となく、耐熱性があり、しかも強靭なポリイソシアヌレ
ート系樹脂成形品を製造できる。

（３）耐熱性と同時に耐衝撃のよいポリイソシアスレー
ト系樹脂成形品が２成分反応注入または射出成形機を用
いて能率よく製造できる。

（４）後キユアーや、熱処理あるいは加熱下で、割しヤ
フクレ等の欠陥を生じないポリイソシアヌレート系樹脂
成形品が製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリイソシアヌレート系樹脂成形品を２成分反応注入ま
   たは射出成形機で成形するにあたり、第１成分に有機ポ
   リイソシアネートおよび／またはイソシアネート基含有
   予備重合体、とエポキシ化合物の液状混合物を、また第
   ２成分にポリオール、エチレン性不飽和結合金有化合物
   、アジリジン化合物及び第三級アミンの液状混合物を用
   いるにあたり、 （１）第１成分と第２成分の液重量比が１：１〜５：１
   であり、 （２）第１成分と第２成分よりなる配合系において、イ
   ソシアネート基モル濃度よりヒドロキシルモル濃度を差
   し引いた値が４〜６ｍｍｏｌ／ｇ、（３）該ポリオール
   の水酸基価が１２０以下、（４）該エチレン性不飽和結
   合金有化合物の液粘度が２０００ｃｐｓ／２５℃以下、 （５）該ポリオールと該エチレン性不飽和結合金有化合
   物の重量比が１：９〜９：１ である第１成分及び第２成分を用いることを特徴とする
   ポリイソシアヌレート系耐熱性樹脂成形品の製造方法。