JPH0692477B2 - 熱硬化性の反応性樹脂混合物 - Google Patents

熱硬化性の反応性樹脂混合物

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JPH0692477B2
JPH0692477B2 JP62004245A JP424587A JPH0692477B2 JP H0692477 B2 JPH0692477 B2 JP H0692477B2 JP 62004245 A JP62004245 A JP 62004245A JP 424587 A JP424587 A JP 424587A JP H0692477 B2 JPH0692477 B2 JP H0692477B2
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ハンス・ペーター・ミユーラー
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ハインリツヒ・ハイネ
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機ポリイソシアネートと有機ポリエポキシ
ドと特殊な触媒との反応性樹脂混合物に関するものであ
る。
〔従来技術とその問題点〕
イソシヌレネートとオキサゾリジノン基とを有するプラ
スチツクは公知である。これらは、多官能性1,2-エポキ
シドを硬化触媒の存在下でポリイソシアネートにより重
合させて製造することができる〔ドイツ公開公報第3,22
3,153号、ヨーロツパ特許第0,130,454号、ドイツ公開公
報第3,323,084号、ドイツ公開公報第3,323,123号〕。適
する硬化触媒は、たとえば第３アミン類およびイミダゾ
ール類並びにオニユームのハロゲン化物および硼酸塩で
ある。適する潜熱性活性化剤は、三ハロゲン化硼素と第
３アミン、イミダゾールおよびモルホリンとの付加錯体
である。
この種の混合物の可使時間は、たとえば7,7,8,8-テトラ
シアノキノジメタンのような電子受容体の付加によつて
失活された第３アミンもしくはイミダゾールを用いて若
干長期化することができる。これらの活性化剤系は全て
高価であるかまたは取扱い困難であり、或いは反応性樹
脂混合物の比較的短い可使時間を長期化するのに充分な
能力を持たず、処理を容易化させない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、加熱により硬化させてイソシアヌレー
ト基とオキサゾリジノン基とを有する高品質のプラスチ
ツクを生成しうる有機ポリイソシアネートと有機ポリエ
ポキシドとに基づく反応性樹脂混合物を提供することで
ある。
さらに本発明の目的は、室温での貯蔵に際し極めて安定
でありかつ硬化を任意の時点で中断することができ、し
たがつてこれらの系が中間的「B-段階」（すなわち室温
もしくは若干上昇させた温度では固体であるが、まだ重
合可能である状態）で存在しうる反応性樹脂混合物を提
供することである。この中間「B-段階」は、その後の工
程で、たとえば粉末形状まで減寸し或いは適当な溶剤中
に溶解させた後に、金型中で再加熱することにより明確
な架橋された融合性最終状態に変換することができる。
本発明の他の目的は、注型樹脂混合物の製造および使用
を著しく単純化させる反応性樹脂混合物を提供すること
である。
さらに本発明の他の目的は、注型用樹脂の供給を単一混
合工程により数日間持続しうるためバツチ式ミキサーも
しくは流動型ミキサーで構成された複雑かつ信頼性のな
い注型樹脂処理システムを用いる必要がなくなるよう
な、長可使時間を有する混合物を提供することである。
混合の間違いは、したがつて実質的に排除されかつ労力
の節約となる。
さらに本発明の目的は、ドイツ公開公報第2,017,506号
による射出成形法にて特に有利に使用しうる反応性樹脂
混合物を提供することである。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的および当業者に明らかなその他の目的は、本発
明によれば、イソシアネートとポリエポキシドと特殊な
種類の潜在的触媒とで構成された反応性樹脂混合物によ
つて達成される。これら混合物を、加熱により硬化させ
てイソシアヌレート基とオキサゾリジノン基とを有する
プラスチツクを生成させることができる。
本発明は、 （ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、 （ｂ）イソシアネート基対エポキシド基の当量比が1.2:
1〜70:1となるような量の少なくとも２個のエポキシド
基を有する少なくとも１種の有機化合物と、 （ｃ）少なくとも１種の熱活性化しうる触媒と、必要に
応じ （ｄ）他の助剤および添加物と を含有する熱硬化性の反応性樹脂混合物に関するもので
ある。
触媒（ｃ）は、有機ホスホン酸もしくは燐酸のアルキル
化もしくは酸性エステルの第３もしくは第４アンモニウ
ム塩である。
本発明の混合物は、 （ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを （ｂ）1.2:1〜70:1のイソシアネート基対エポキシド基
の当量比に相当する量の少なくとも２個のエポキシド基
を有する少なくとも１種の有機化合物、 （ｃ）少なくとも１種の熱活性化しうる触媒、および必
要に応じ （ｄ）他の助剤および添加物 と混合し、かつこのように生成された混合物を成形前ま
たは成形中に250℃までの温度に加熱することによる成
形品の製造方法に用いられうる。触媒（ｃ）としては、
有機ホスホン酸もしくは燐酸のアルキル化もしくは酸性
エステルの第３もしくは第４アンモニウム塩が使用され
る。
本発明による混合物の成分（ａ）は、ポリウレタン化学
における当業者に知られた任意の有機ポリイソシアネー
トとすることができる。適するポリイソシアネートは、
たとえばW.シーフケン、ジヤスタス・リービツヒ・アナ
ーレン・デル・ヘミー、第562巻、第75〜136頁に記載さ
れた種類の脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族お
よび複素環式ポリイソシアネートを包含する。この種の
ポリイソシアネートの例は、式： Ｑ(NCO)n 〔式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２であり、Ｑは２〜18
個（好ましくは６〜10個）の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基、４〜15個（好ましくは５〜10個）の炭素原子
を有する環式脂肪族炭化水素基、６〜15個（好ましくは
６〜13個）の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、また
は８〜15個（好ましくは８〜13個）の炭素原子を有する
芳香脂肪族炭化水素基である〕 に相当するものである。
この種のポリイソシアネートはエチレンジイソシアネー
ト、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサ
メチレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシア
ネート、シクロブタン‐1,3-ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン‐1,3-および‐1,4-ジイソシアネート並びにこ
れら異性体の混合物、1-イソシアナト‐3,3,5-トリメチ
ル‐5-イソシアナト‐メチルシクロヘキサン（ドイツ公
告公報第1,202,785号および米国特許第3,401,190号）、
2,4-および2,6-ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート
並びにこれら異性体の混合物、ヘキサヒドロ‐1,3-およ
び／または‐1,4-フエニレンジイソシアネート、ペルヒ
ドロ‐2,4′‐および／または‐4,4′‐ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、1,3-および‐1,4-フエニレンジイ
ソシアネート、2,4-および2,6-トリレンジイソシアネー
ト並びにこれら異性体の混合物、ジフエニルメタン‐2,
4′‐および／または‐4,4′‐ジイソシアネート並びに
ナフチレン‐1,5-ジイソシアネートを包含する。
他の適するポリイソシアネートはトリフエニルメタン‐
4,4′,4″‐トリイソシアネート、アニリン‐ホルムア
ルデヒド縮合物のホスゲン化によつて得られる種類のポ
リフエニルポリメチレンポリイソシアネート（英国特許
第874,430号および第848,671号）、m-およびp-イソシア
ナト‐フエニルスルホニルイソシアネート（米国特許第
3,454,606号）、ペルクロル化アリールポリイソシアネ
ート（米国特許第3,277,138号）、カルボジイミド基を
有するポリイソシアネート（米国特許第3,152,162
号）、ノルボルネンジイソシアネート（米国特許第3,49
2,330号）、アロフアネート基を有するポリイソシアネ
ート（英国特許第994,890号）、イソシアヌレート基を
有するポリイソシアネート（米国特許第3,001,973
号）、ウレタン基を有するポリイソシアネート（米国特
許第3,394,164号および第3,644,457号）、アシル化尿素
基を有するポリイソシアネート（ドイツ特許第1,230,77
8号）、ビユレツト基を有するポリイソシアネート（米
国特許第3,124,605号および第3,201,372号）、テロ重合
反応により製造されるポリイソシアネート（米国特許第
3,654,106号）、エステル基を有するポリイソシアネー
ト（米国特許第3,567,763号）、上記イソシアネートと
アセタールとの反応生成物（ドイツ特許第1,072,385
号）、並びに脂肪酸エステルを含有する高分子ポリイソ
シアネート（米国特許第3,455,883号）を包含する。
さらに、イソシアネートの工業的製造に際し適宜上記ポ
リイソシアネートの１種もそくはそれ以上に溶液として
蓄積するようなイソシアネート基を有する蒸溜残渣を使
用することもできる。さらに、上記ポリイソシアネート
の混合物を使用することもできる。
一般に、工業上容易に入手しうるポリイソシアネート、
たとえば2,4-および2,6-トリレンジイソシアネートおよ
びこれら異性体の混合物（「TDI」）、特にアニリン‐
ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によつて得られる
種類のポリフエニルポリメチレンポリイソシアネート
（「粗製MDI」）、並びにカルボジイミド基、ウレタン
基、アロフアネート基、イソシアヌレート基、尿素基も
しくはビユーレツト基を有するポリイソシアネート
（「改変ポリイソネート」）を使用するのが好適であ
る。2,4-および／または2,6-トリレンジイソシアネート
から誘導される或いは4,4′‐および／または2,4′‐ジ
フエニルメタンジイソシアネートから誘導される種類の
改質ポリイソシアネートが特に好適である。
20重量％より多い2,4′‐ジイソシアナトジフエニルメ
タンを含有するジフエニルメタンシリーズのポリイソシ
アネート類の異性体混合物および／または同族体混合物
を使用するのが特に好適である。これらのポリイソシア
ネート混合物は、20重量％以上（好ましくは30〜70重量
％）の2,4′‐ジイソシアナトジフエニルメタンを含有
するジフエニルメタンシリーズのポリイソシアネート混
合物である。これら2,4′‐異性体の他に、これらの特
に好適なポリイソシアネート混合物は、ジフエニルメタ
ンシリーズの他の異性体もしくは同族体ポリイソシアネ
ートをも含有する。このことは、特に好適なポリイソシ
アネートが一般に2,4′‐ジイソシアナトジフエニルメ
タンと4,4′‐ジイソシアナトジフエニルメタンおよび
必要に応じ全体としての混合物に対し０〜20重量％の2,
2′‐ジイソシアナトジフエニルメタンとの混合物、或
いはこれら異性体とそれより高級のポリフエニルポリメ
チレンポリイソシアネートとの混合物である。これら混
合物は一般に全体としての混合物に対し10〜60重量％の
これら高級ポリイソシアネートを含有する。前者の好適
ポリイソシアネート成分として使用しうる2,4′‐異性
体が豊富なジイソシアネート混合物は、たとえばアニリ
ン‐ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られ
る種類のポリイソシアネート混合物から上記組成を有す
るジイソシアネート混合物を蒸溜して得ることができ
る。特に有利に使用しうる高級ポリイソシアネートを含
有する混合物は、たとえば上記蒸溜生成物を4,4′‐ジ
イソシアナトジフエニルメタン含有量が無くなつたホス
ゲン化生成物とたとえばドイツ公告公報第1,923,214号
にしたがつて再混合することにより得ることができる。
さらに、アニリン‐ホルムアルデヒド縮合反応を制御す
ることにより、所望の2,4′‐ジイソシアナトジフエニ
ルメタン含有量を有するポリイソシアネート混合物を直
接に得ることもできる。たとえば、米国特許第3,277,17
3号公報は2,4′‐ジアミノジフエニルメタンの高含有量
を有するジフエニルメタンシリーズのポリアミン混合物
を得る方法を記載している。2,4′‐ジアミノジフエニ
ルメタンがリツチなこれら縮合物をホスゲン化すること
により、特に好適なポリイソシアネートを直接に得るこ
とができる。これらのポリイソシアネート混合物を得る
方法は、ドイツ公開公報第1,937,685号および米国特許
第3,362,979号各公報にも記載されている。ジフエニル
メタンシリーズの高級ポリイソシアネートを含有した特
に適するポリイソシアネート混合物において、2,4′‐
ジイソシアナトジフエニルメタン含有量は全体として混
合物に対し20重量％以上である。
成分（ｂ）は少なくとも２個のエポキシド基、すなわち
1,2-エポキシド基を有する任意の脂肪族、環式脂肪族、
芳香族もしくは複素環式化合物とすることができる。好
適に使用されるポリエポキシドは１分子当り２〜４個、
特に好ましくは２個のエポキシド基を有し、かつ90〜50
0、好ましくは170〜220のエポキシド当量重量を有す
る。
適するポリエポキシドはたとえばピロカテコール、レゾ
ルシノール、ハイドロキノン、4,4′‐ジヒドロキシジ
フエニルメタン、4,4′‐ジヒドロキシ‐3,3′‐ジメチ
ルジフエニルメタン、4,4′‐ジヒドロキシジフエニル
メタン、4,4′‐ジヒドロキシジフエニルシクロヘキサ
ン、4,4′‐ジヒドロキシ‐3,3′‐ジメチルジフエニル
プロパン、4,4′‐ジヒドロキシジフエニル、4,4′‐ジ
ヒドロキシ‐ジフエニルスルホン、トリス‐（4-ヒドロ
キシフエニル）‐メタン、上記ジフエノール類の塩素化
および臭素化生成物、ノボラツク（すなわち、酸性触媒
の存在下における一価もしくは多価フエノールとアルデ
ヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物）、芳香族
ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩２モルをジハロゲ
ンアルカンもしくはジハロゲンジアルキルエーテル１モ
ルでエステル化して得られるジフエノール類（英国特許
第1,017,612号）または少なくとも２個のハロゲン原子
を有する長鎖ハロゲンパラフイン類とフエノールとの縮
合によつて得られるポリフエノール類（英国特許第1,02
4,288号）などの多価フエノールのポリグリシジルエー
テルを包含する。他の適するポリエポキシドは、芳香族
アミンとエポクロルヒドリンに基づくポリエポキシド化
合物、たとえばN-ジ‐（2,3-エポキシ‐プロピル）‐ア
ニリン、N,N′‐ジメチル‐N,N′‐ジエポキシプロピル
‐4,4′‐ジアミノジフエニルメタン、N-ジエポキシプ
ロピル‐4-アミノフエニル‐グリシジルエーテル（英国
特許第772,830号および第816,923号）である。
さらに、多塩基性芳香族、脂肪族および環式脂肪族カル
ボン酸のグリシジルエステル（たとえば、フタル酸ジグ
リシジルエステル、アシピン酸ジグリシジルエステ
ル）、並びに芳香族もしくは環式脂肪族無水ジカルボン
酸１モルとジオール1/2モルまたはｎ個のヒドロキシ基
を有するポリオール1/nモルとの反応生成物のグリシジ
ルエステル、或いはメチル基を適宜置換されたヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステルを使用することもで
きる。
たとえば1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールおよびポリエチレングリコールなどの多価アルコー
ルのグリシジルエーテルも使用することができる。さら
に興味あるものは、トリグリシジルイソシアヌレート、
N,N′‐ジエポキシプロピルオキシアミド、多官能性チ
オール（たとえば、ビス‐メルカプトメチルベンゼンも
しくはジグリシジルトリメチレントリスルホン）のポリ
グリシジルチオエーテル並びにヒダントインに基づくポ
リグリシジルエーテルである。
最後に、たとえば植物油およびその変換生成物などの多
不飽和化合物のエポキシド化生成物、たとえばブタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、1,5-シクロオクタジエン、
1,5,9-シクロドデカトリエン、エポキシド化しうる二重
結合を有する重合体および共重合体、たとえばポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ブタジエン‐スチレン、ジビ
ニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、不飽和ポリエー
テルなどのジ‐およびポリオレフイン類のエポキシド化
生成物、並びにジーリ‐アルダー付加によつて得られか
つエポキシド化によつてポリエポキシドに変換しうるオ
レフイン類のエポキシド化生成物、或いは架橋原子もし
くは架橋原子群によつて結合された２個のシクロペンテ
ンもしくはシクロヘキセン環を有する化合物のエポキシ
ド化生成物も使用することができる。たとえばメタクリ
ル酸グリシジルエステルもしくはアリルグリシジルエー
テルの不飽和モノエポキシドの重合体も使用することが
できる。
次にポリエポキシド化合物またはその混合物が好ましく
は成分（ｂ）として使用される：多価フエノール、特に
ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテル；芳香族ア
ミンに基づくポリエポキシド化合物、特にビス‐（N-エ
ポキシプロピル）‐アニリン、N,N′‐ジメチル‐N,N′
‐ジエポキシプロピル‐4,4′‐ジアミノジフエニルメ
タンおよびN-ジエポキシプロピル‐4-アミノフエニルグ
リシジル‐エーテル；環式脂肪族ジカルボン酸のポリグ
リシジルエステル、特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステルおよび無水ヘキサヒドロフタル酸ｎモルと
ｎ個のヒドロキシル基を有するポリオール１モルとの反
応生成物のポリエポキシド（ｎ＝２〜６の整数）、特に
無水ヘキサヒドロフタル酸３モルと1,1,1-トリメチロー
ルプロパン１モルとの反応生成物のポリエポキシド、す
なわち3,4-エポキシシクロヘキシルメタン‐3,4-エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート。
液体のポリエポキシドもしくは低粘度のジエポキシド、
たとえばビス‐（N-エポキシプロピル）‐アニリンもし
くはビニルシクロヘキセンジエポキシドも使用すること
ができる。特殊の場合には、さらにこれらのポリエポキ
シドは既に液体であるポリエポキシドの粘度を減少させ
たり、或いは固体ポリエポキシドを液体混合物に変換し
たりすることもできる。
触媒成分（ｃ）は、（１）有機アミンおよび（２）有機
ホスホン酸もしくは燐酸のアルキル化もしくは酸性エス
テルの第３もしくは第４アンモニウム塩である。
触媒（ｃ）の成分（１）は、第２もしくは第３アミノ基
を有する一価もしくは多価の有機アミンとすることがで
きる。触媒の製造に際し、第２アミノ基はアルキル化に
よつて第３アンモニウム基に変換することができる。第
３アミノ基は中和によつて第３アンモニウム基へ変換し
たり、４級化によつて第４アンモニウム基に変換するこ
ともできる。一般に、適するアミン類は45〜353、好ま
しくは45〜185の分子量を有する。適するアミン類の典
型例はジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、ジ‐n-ブチルアミン、トリ‐
n-ブチルアミン、N,N′‐ジメチルエチレンジアミン、
N,N,N′,N′‐テトラメチルエチレンジアミン、N,N-ジ
メチルベンジルアミンおよびトリエチレンジアミンであ
る。
本発明の触媒を作成するための成分（２）は、有機ホス
ホン酸または燐酸のアルキル化もしくは酸性エステルで
ある。有機ホスホン酸の中和アルキル化用エステルがホ
スホン酸エステルとして好適に使用される。これらの化
合物は一般に124〜114の分子量を有する。この種の適す
る化合物はメタンホスホン酸ジメチルエステル、メタン
ホスホン酸ジエチルエステル、ベンゼンホスホン酸ジメ
チルエステル、ベンゼンホスホン酸ジエチルエステルお
よびエタンホスホン酸ジエチルエステルを包含する。適
する燐酸エステルは、一塩基性の酸性エステルおよび中
性エステルの両者である。これらの化合物は、一般に12
6〜266の分子量を有する。この種の適する化合物はジメ
チルホスフエート、ジエチルホスフエート、ジ‐n-ブチ
ルホスフエート、トリエチルホスフエートおよびトリ‐
n-ブチルホスホエートを包含する。好適成分（２）はメ
タンホスホン酸ジメチルエステルおよびジ‐n-ブチルホ
スフエートである。
本発明に必須の触媒（ｃ）は、公知方法（たとえば、ホ
ーベン‐ワイル、第XII/2巻、第262頁以降）にしたがい
成分（１）および（２）を、好ましくは等量にて溶剤の
存在下もしくは不存在下に20〜200℃の範囲の温度で反
応させて製造される。
これらの触媒は不活性ガス雰囲気中でおよび／または圧
力下で製造するのが有利である。さらに、過剰の成分
（１）または（２）を使用し、次いで未反応の過剰量を
たとえば蒸溜によつて除去することもできる。
本発明で使用するのに適する触媒（ｃ）の特に好適な例
は次の通りである： ポリイソシアネート成分（ａ）とポリエポキシド成分
（ｂ）との混合物100重量部に対し、触媒（ｃ）は0.01
〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部の量で使用され
る。勿論、異なる触媒の混合物を使用することもでき
る。本発明による混合物を作成する際、好ましくは室温
にて固体である触媒（ｃ）をポリイソシアネート成分
（ａ）と混合する前に成分（ｂ）に溶解させる。
本発明による混合物を作成するには、必須成分（ａ），
（ｂ）および（ｃ）を互いに混合する。成分（ｂ）を使
用する量は、成分（ａ）と（ｂ）とが1.2:1〜70:1、好
ましくは1.2:1〜30:1のポリイソシアネート基対エポキ
シド基の当量比に相当する量で混合物中に存在するよう
に計量される。
本発明の混合物に適宜存在させうる助剤および添加物
（ｄ）は、たとえば（d1）重合しうるオレフイン性不飽
和単量体を包含し、これらは成分（ａ）および（ｂ）の
全重量に対し100重量％まで、好ましくは50重量％まで
の量で使用される。適宜使用しうる他の助剤および添加
物（ｄ）はたとえば（d2）成分（ａ）の各イソシアネー
ト基につき0.5個まで、好ましくは0.4個までの成分（d
2）の活性水素原子が存在するような量でイソシアネー
ト‐反応性水素原子を有する有機化合物である。これら
の種類の添加物（d2）を使用する場合、イソシアネート
基対エポキシド基の当量比はイソシアネート基と添加物
（d2）の活性水素原子との反応後に残存するイソシアネ
ート過剰量に基づいている。
一般に、助剤（d1）および（d2）は使用する必要がな
い。添加物（d1）が添加物（d2）よりも好適である。し
かしながら、基本的には両種類の添加物を同時に使用す
ることも可能である。添加物（d1）を使用する場合、一
般に必要ではないが、たとえば過酸化ベンゾイルのよう
な標準的な重合開始剤を使用することもできる。
添加物（d1）の典型例は、NCO-反応性水素原子を持たな
いオレフイン性不飽和単量体、たとえばジイソブチレン
およびスチレン；C1-C4アルキルスチレン、たとえばα
‐メチルスチレンおよびα‐ブチルスチレン；塩化ビニ
ル；酢酸ビニル；アクリル酸‐C1-C8‐アルキルエステ
ル、たとえばメチルアクリレート、ブチルアクリレート
もしくはオクチルアクリレート、対応のメタクリレー
ト、アクリロニトリルもしくはジアリルフタレートであ
る。これらのようなオレフイン性不飽和単量体の混合物
も使用することができる。少なくとも添加物（d1）を使
用する場合は、スチレンおよび／または（メタ）‐アク
ルリ酸‐C1-C4‐アルキルエステルを使用するのが好適
である。
イソシアネート‐反応性水素原子を有する適宜使用され
る添加物（d2）の例は、一般に２〜８個（好ましくは２
〜３個）のアルコール性ヒドロキシル基を有しかつ62〜
2000の分子量を有する有機化合物であつて、ポリウレタ
ン用の合成成分として有用であることが知られた種類で
ある。その例は単純な多価アルコール類、たとえばエチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリ
ンまたはトリメチロールプロパン；エステル基を有する
ポリヒドロキシル化合物、たとえばヒマシ油または過剰
量の単純な多価アルコールと、好ましくは二塩基性カル
ボン酸もしくはその無水物（たとえばアジピン酸、フタ
ル酸または無水フタル酸）との重縮合によつて得られる
種類のポリヒドロキシポリエステル、或いは適する出発
分子（たとえば水、前記の単純アルコール或いは少なく
とも２個のアミン性NH-結合を有するアミン類）に対す
る酸化アルキレン（たとえば、酸化プロピレンおよび／
または酸化エチレン）の付加によつて得られる種類のポ
リヒドロキシ‐ポリエーテル類である。
適宜使用される他の助剤および添加物（ｄ）は、（d3）
イソシアネート基の三量化を促進しかつ／またはエポキ
シド基に対するイソシアネート基の付加を促進すること
が知られた触媒を包含する。本発明に必須の触媒（ｃ）
に加え、本発明による混合物の反応性を特殊用途に適合
させねばならない場合には、たとえば（d3）のような触
媒を使用することができる。
イソシアネート基の三量化を促進する適する触媒は第３
アミン、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,N,
N′,N′‐テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、1,4-ジアザビシクロ‐（2,2,
2）‐オクタン、ビス‐（ジメチルアミノアルキル）‐
ピペラジン（ドイツ公開公報第2,636,787号）、N,N-ジ
メチルベンジルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルア
ミン；単環式および二環式アミジン（ドイツ公開公報第
1,720,633号）；並びにビス‐（ジアルキルアミノ）‐
アルキルエーテル（米国特許第3,330,782号、ドイツ公
告公報第1,030,558号、ドイツ公開公報第1,804,361号お
よびドイツ公開公報第2,618,280号）を包含する。他の
適する触媒（d3）は、第２アミン（たとえばジメチルア
ミン）、アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）、
ケトン（たとえばアセトン、メチルエチルケトンもしく
はシクロヘキサノン）およびフエノール（たとえば、フ
エノール、ノニルフエノールもしくはビスフエノール）
のマンニツヒ塩基である。
他の適する触媒（d3）は窒素含有塩基、たとえば水酸化
テトラアルキルアンモニウム；アルカリ水酸化物（たと
えば水酸化ナトリウム）；アルカリフエノラート（たと
えばナトリウムフエノラート）；およびアルカリアルコ
ラート（たとえばナトリウムメチラート）である。触媒
（d3）としてはヘキサヒドロトリアジンも使用すること
ができる（ドイツ公開公報第1,769,043号）。
有機金属化合物、特に有機錫化合物も触媒（d3）として
使用することができる。好適な有機錫化合物はカルボン
酸の錫（II）塩、たとえば酢酸錫（II）、オクタン酸錫
（II）、エチルヘキサン酸錫（II）およびラウリン酸錫
（II）並びに錫（IV）化合物、たとえば酸化ジブチル錫
およびジ酢酸ジオクチル錫である。
エポキシド基によるイソシアネート基の付加反応を促進
する触媒（d3）は、たとえばロシアン・ケミカル・レビ
ユース、第52（６）巻（1983）、第576〜593頁に挙げら
れた化合物である。
適宜使用しうる他の助剤および添加物（ｄ）は充填剤、
顔料および可塑剤を包含する。
適する充填剤は石英粉末、チヨークおよび酸化アルミニ
ウムを包含する。
適する顔料は二酸化チタン、酸化鉄および有機顔料、た
とえばフタロシアニン顔料を包含する。
適する可塑剤はジオクチルフタレート、トリブチルおよ
びトリフエニルホスフエートを包含する。
さらに可溶性染料或いは強化材料、たとえばガラス繊維
もしくはガラス布を使用することもできる。
本発明による混合物を製造するには、好ましくは個々の
成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および必要に応じ（ｄ）を
０〜40℃の温度、より好ましくは20〜30℃の温度にて混
合する。室温にて少なくとも７日間の可使時間を有しか
つ60℃以上でのみ化学反応を示す反応性樹脂混合物がか
くして得られる。これらの混合物は、60℃以上の温度、
特に60〜150℃の温度で硬化することができる。最適な
性質を得るには、しばしば得られたプラスチツクを150
〜250℃の温度、好ましくは200〜230℃の温度で後硬化
させるのが好ましい。
他の方法によれば、本発明の混合物はポリイソシアネー
ト成分（ａ）を上記に例示した種類の第３アンモニウム
塩と混合することにより製造され、本発明の混合物を使
用する直前に前記混合物へ成分（ｂ）を添加する。適宜
使用される成分（ｄ）は、（ａ）および（ｃ）の混合
物、或いは成分（ｂ）或いは（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と
の混合物に対し混合することができる。これらの特殊触
媒はポリイソシアネート成分（ａ）の貯蔵安定性を阻害
せず、かつ（ａ）および（ｃ）の予備混合物を成分
（ｂ）と組合せた後にのみその触媒活性を示すことが判
明した。
硬化は任意の時点で（たとえば室温まで冷却することに
より）中断させることができ、かつその後の段階で継続
させることができる。反応を中断する時点は、冷却（た
とえば室温まで）で得られた混合物が「B-段階」（すな
わち、固体）であるが、最終的硬化温度までその後に加
熱した際に圧力下で再び液体となり或いは寧ろ成形可能
となるように選択するのが最良である。実施する用途が
ラミネート、成形組成物および被覆組成物である場合に
は、硬化工程を中断するのが特に有利である。
本発明による反応性樹脂混合物を用いる方法の１実施例
においては、個々の成分を混合して作成された反応性樹
脂混合物を、この混合物が０〜100℃、好ましくは５〜6
0℃にて固体でありしかも遊離イソシアネート基を含有
する「B-段階」となるまで、60〜180℃の温度に露出す
る。この「B-段階」の物質を粉末まで減寸させ、かつ溶
融させることができる。このようにして得られた反応生
成物を適宜粉末まで減寸させ或いは適当な溶媒（たとえ
ばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチル
‐グリコール酢酸、クロロホルム、塩化メチレン）に溶
解させた後かつ必要に応じ他の助剤および添加物（ｄ）
と混合した後に100〜250℃まで加熱することにより硬化
させて、架橋した融合性成形品を生成させることができ
る。硬化は、金型中での成形の後、或いは成形と同時に
或いは存在する溶剤を蒸発によつて除去した後または除
去と同時に行なうことができる。
本発明の混合物を用いる方法は、特に全ゆる種類の成形
品、被覆剤および接着剤としての耐熱性プラスチツクを
製造するのに適している。この方法は、さらに電気絶縁
材およびガラス繊維強化ラミネートのための含浸用組成
物を製造するのに使用することもできる。さらに、本発
明の混合物は、特にたとえばプリント回路、電子時計、
携帯用計算器、電力カメラ、コンピユータ、マイクロコ
ンピユータおよびデジタル情報記憶部などの電気部品の
製造に際し、注型用樹脂および配線シール用配合物とし
て使用することができる。
本発明の混合物を用いる方法により得られる製品の耐熱
性、その低い誘電損失、水分に対する耐性、摩耗耐性並
びに成形特性は優秀である。さらに、本発明の反応性樹
脂混合物は、電動モータおよび発電機のためのＨ級およ
びＣ級の絶縁材を製造するため、或いは航空機、ロケツ
トなどの応力の大きい機械の製作材料を製造するのに適
している。さらに、これらの混合物は特に粉末ラツカー
結合剤として或いは特に熱可塑プラスチツク用の接着剤
として「B-段階」で使用することもできる。さらに、反
応性樹脂混合物は絶縁剤、トランス、コンデンサ、ラミ
ネートのための注型用樹脂として或いはチユーブ類、容
器類またはスポーツ用品を製造する際或いはボートを作
成する際にも注型樹脂として使用することができる。
適当な発泡剤を使用すれば、本発明の混合物を用いる方
法は発泡製品の製造にも使用することができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに説明し、これら実施
例においてイソシアネート含有量に関する％は全て重量
％である。
実施例１ 112重量部のトリエチレンジアミン（ダブコ社）と1240
重量部のメタンホスホン酸ジメチルエステルとを100℃
にて窒素を緩和にバブリングさせながら８時間攪拌する
ことにより、本発明で使用するのに適した触媒を製造し
た。次いで、約400重量部の過剰のメタンホスホン酸エ
ステルを減圧下で留去した。沈澱した生成物を別し、
次いで減圧下で乾燥させた。355重量部の無色の結晶化
合物が得られた。
実施例２ 258重量部のジ‐n-ブチルアミンと248重量部のメタンホ
スホン酸ジメチルエステルとを混合しかつ攪拌しながら
135〜150℃まで加熱することにより、本発明で使用する
のに適した触媒を製造した。次いで、この混合物をその
温度が発熱反応によつて140〜150℃に保たれるような程
度まで氷浴にて冷却した。次いで、この反応混合物を15
0℃にて５時間攪拌した。
得られた生成物から減圧蒸溜によつて未反応出発物質を
除去した。350重量部の無色粘性の徐徐に結晶化する液
体が得られた。
実施例３ 210重量部のジ‐n-ブチルホスフエートと101重量部のト
リエチルアミンとの混合しかつ60℃にて１時間攪拌する
ことにより、本発明で使用するのに適した触媒を製造し
た。
実施例４ 210重量部のジ‐n-ブチルホスフエートと135重量部のN,
N-ジ‐メチルベンジルアミンとを混合しかつ60℃にて１
時間攪拌することにより、本発明で使用するのに適した
触媒を製造した。
参考例５ イソシアヌレートおよびオキサゾリジノン生成物を検出
するためのモデル反応。
59.5g（0.5モル）のフエニルイソシアネートもしくは6
2.5g（0.5モル）のシクロヘキシルイソシアネートと75g
（0.5モル）の酸化γ‐フエノキシプロピレンとを第１
表に示した触媒１％と共に134.5gのｏ−ジクロルベンゼ
ン中にて下記する反応条件下でもはや混合物中に遊離イ
ソシアネートが検出されなくなるまで攪拌した。次い
で、イソシアヌレートおよびオキサゾリジノンの量を元
素分析および定量ガスクロマトグラフイーによつて測定
した。
これらの試験は、使用したイソシアネートおよび使用し
た触媒によつて種々異なる量のイソシアヌレートおよび
オキサゾリジノンが生成されることを明らかに示してい
る。同じ出発物質であるが異なる温度を用いたバツチＩ
およびIIで示されるように、高められた温度ではオキサ
ゾリジノンが増加した量で生成される。
実施例６ ６％の2,4′‐MDIを含有しかつ33.6のNCO値を有するジ
フエニルメタンジイソシアネート（MDI）に基づく低粘
度のポリイソシアネート混合物95重量部と、0.58〜0.59
のエポキシド値を有する高純度のビスフエノール‐A-ジ
グリシジルエーテル５重量部とを混合した。得られた混
合物へ実施例３で作成した１重量部の触媒を添加した。
この混合物は31.6％のNCO含有量と25℃にて15.1mPasの
粘度とを有した。
混合物のNCO含有量およびその粘度は室温で貯蔵した後
に測定した： この直ちに使用しうる注型樹脂混合物は、液体状態にて
約30日間の可使時間を有した。
上記反応性樹脂混合物を使用して、寸法200mm×300mm×
4mmのプレートを注型しかつ硬化させた。これら成形品
の機械的性質および電気的性質を第２表に示す。
実施例７ 手順は、上記反応性樹脂混合物を120℃まで19分間加熱
した以外は実施例６と同様にした。次いで、混合物をテ
フロン被覆されたプレートに注いで、冷却した後に粉末
化した。
このようにして、室温で貯蔵しうるB-段階の反応性樹脂
混合物が得られた。この粉末化した樹脂はアセトンおよ
びメチルエチルケトンに容易に溶解した。この溶液はガ
ラス繊維布またはトランス巻付け物に含浸させる液体含
浸樹脂として使用することができた。
粉末化樹脂は13.8％のNCO含有量を有した。室温にて６
ケ月貯蔵した後、樹脂のNCO含有量は12.7％となつた。
この粉末化反応性樹脂を次のように処理した： 60gの粉末化B-段階の樹脂を、離型剤を被覆した直径130
mmの冷たい金型に導入して、均一分配させた。この金型
をプランジヤによつて閉鎖しかつ200℃まで加熱された
プレス中に入れ、次いで25ミリバールの圧力下に200℃
にて60分間プレスした。次いで、金型を圧力下で室温ま
で冷却し、かつ厚さ3mmの円盤をそこから取り出した。
この円盤を標準試験棒に切断し、その何本かを次いで調
質した。
次の試験結果が得られた： 実施例８ 本発明による各種の触媒を実施例６で記載したポリイソ
シアネート混合物とビスフエノール‐A-ジグリシジルエ
ーテルとの混合物へ添加した。得られた混合物の粘度お
よびNCO-含有量を、室温にて７日間貯蔵した後に測定し
た。比較用として慣用の加速剤、すなわちジメチルベン
ジルアミンを使用した。
第４表に記載した反応性樹脂混合物を使用して、寸法20
0mm×300mm×4mmのプレートを注型した。130℃にて３時
間処理した後、温度を180℃にて24時間保ち、次いで200
℃にてさらい24時間保つた。成形品の機械的性質を第５
表に示す。
実施例９ 実施例６に記載したポリイソシアネート混合物（MDI）3
80重量部と、21.6％のNCO含有量および2628mPas/25℃の
粘度を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づく
イソシアヌレートポリイソシアネート40重量部と、ビス
フエノールA-ジグリシジルエーテル20重量部と、実施例
３の触媒４重量部とを激しく混合した。次いで、この混
合物へ1036重量部の石英粉末を添加し、次いで窒素下で
110℃まで加熱した。
この混合物は9.1％のNCO含有量を有した。次いで、温度
を120℃まで上昇させ、かつ反応混合物をこの温度で１
時間攪拌した。その後、混合物のNCO含有量は4.57％ま
で低下した。
次いで、反応性樹脂をテフロン被覆されたプレート上に
注いで、冷却後に粉末化した。この粉末化反応性樹脂は
90〜100℃の軟化点を有し、かつ次のように成形品まで
処理した。
実施例７に記載したと同様に、80gの粉末を丸い金型中
で圧力下に処理し、かつ加熱してプレートを形成させ
た。硬化条件は、30min/200℃/25バールとした。
均質成形品につき次の性質が測定された： 鋼球押込み硬度（MPa） 443 マルテンス値（℃） 249 以上、本発明は例示の目的で詳細に説明したが、本発明
の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなし
うることが当業者には了解されよう。
フロントページの続き (72)発明者 ヴアルター・ウエルデインゲン ドイツ連邦共和国 デイ−5090 レーヴア ークーゼン １、フンパーデインクシユト ラーセ 41 (56)参考文献 特開 昭58−87114（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−55017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−69121（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシア
    ネートと、 （ｂ）少なくとも２個のエポキシド基を有する少なくと
    も１種の有機化合物と、 （ｃ）有機ホスホン酸もしくは燐酸のアルキル化エステ
    ルもしくは酸性エステルの第３もしくは第４アンモニウ
    ム塩である少なくとも１種の熱活性化しうる触媒と をイソシアネート基対エポキシド基の当量比が1.2:1〜7
    0:1となるような量で含むことを特徴とする熱硬化性の
    反応性樹脂混合物。
  2. 【請求項２】触媒（ｃ）が、第３アミンを燐酸の酸性エ
    ステルで中和することによりまたは第２アミンを有機ホ
    スホン酸もしくは燐酸のアルキル化エステルでアルキル
    化して製造された第３アンモニウム塩である特許請求の
    範囲第１項記載の熱硬化性樹脂混合物。
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