CN101754989B - 阻燃剂组合物 - Google Patents

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Abstract

可固化环氧树脂组合物，其包含：至少一种噁唑烷酮-改性的环氧树脂(其是环氧树脂和异氰酸酯的反应产物)，至少一种马来酰亚胺，至少一种氰酸酯，和任选的至少一种不含噁唑烷酮的环氧树脂，其中该组合物的至少一种组分包含卤素或磷，从而向固化的组合物提供阻燃性，制备该组合物的方法和使用该组合物制备预浸料和电层压体的方法。

Description

阻燃剂组合物
发明背景
本发明涉及环氧树脂组合物，尤其是涉及用于电层压体(electricallaminate)应用中的可固化环氧树脂组合物，和由其制备的电层压体。
通常的实践是由增强纤维和含有环氧树脂的基质树脂制备电层压体和其它纤维增强的复合物。制备这种层压体的方法的通常实例可包括以下步骤：
(1)将含有环氧树脂的制剂通过辊涂、浸涂、喷涂、其它已知的技术和/或其组合施加到或者浸渍到基板中。基板通常是含有例如玻璃纤维或者纸的纺织或者无纺纤维垫。用于浸渍的环氧树脂制剂通常称为″清漆″。
(2)通过在足以排出含有环氧树脂的制剂中的溶剂的温度下加热，使该浸渍的基板进行″B-阶化″(″B-staged″)，和任选地使该含环氧树脂的制剂部分固化，从而使得该浸渍的基板能够容易处理。所述″B-阶化″步骤通常在90℃至210℃的温度进行1分钟至15分钟的时间。由B-阶化得到的浸渍的基板通常称为″预浸料″。用于″B-阶化″的温度最通常地，对于复合物为100℃，和对于电层压体为130℃至200℃。
(3)将一个或者多个预浸料的片材堆叠起来，或者如果是电层压体的话，与一个或者多个导电材料的片材(例如铜箔)交替铺设。
(4)在高温和高压下将铺设的片材压一段时间，使其足以固化所述树脂并形成层压体。该层压步骤的温度通常为100℃至230℃，和最通常为165℃至200℃。层压步骤也可在两个或者更多个阶段中进行，例如第一阶段100℃至150℃，第二阶段165℃至190℃。压力通常为50N/cm2和500N/cm2。层压步骤通常进行1分钟至200分钟的时间，和最通常为45分钟至90分钟。该层压步骤可任选地在高温进行较短的时间(例如在连续层压方法中)或者在低温进行较长的时间(例如在低能量挤压方法中)。
任选地，可通过在高温和环境压力加热一段时间来对得到的层压体例如覆铜(copper-clad)层压体进行后处理。后处理的温度通常为120℃至250℃。后处理的时间通常为30分钟至12小时。
为了增加最终组合物的阻燃性，通常将各种阻燃剂添加剂，例如含溴或者含磷的组分添加到该组合物中。
通常用于电层压应用的一类阻燃剂环氧树脂组合物包含溴化环氧树脂(由双酚A和四溴双酚A的二缩水甘油基醚制备)，作为硬化剂的双氰胺，有机溶剂例如丙酮，和促进剂。由该清漆组合物制备的固化环氧树脂的玻璃化转变温度是不期望地低的，例如为约110℃至约135℃。低玻璃化转变温度导致得到不适合在高温使用的电路板。
应用于在电层压体的生产中使用的增强织物的清漆组合物包含双酚A和双酚或者四溴双酚A的二缩水甘油基醚和作为硬化剂的双氰胺的共混物。使双酚A的二缩水甘油基醚在增强织物的浸渍和该树脂的部分固化过程中，与双酚A和/或四溴双酚A和双氰胺原位(in situ)反应(参见例如美国专利3,738,862)。该清漆组合物导致也显示出不期望的低玻璃化转变温度(低于135℃)的层压体。
用于该电层压体工业中的另一通常的材料是所谓的FR-4(阻燃剂4)树脂。FR-4树脂可通过使四溴双酚A和任选的双酚A与过量的双酚A的二缩水甘油基醚反应而产生。然后将该FR-4树脂与溶剂和双氰胺配制，产生层压体。在FR-4树脂和双氰胺之间完全反应之后，该层压体也显示出不期望的低玻璃化转变温度(常常为130℃至150℃)。
但是，仍然需要另外的具有较高玻璃化转变温度的材料。需要高玻璃化转变温度，这是因为它提供较高的最大操作温度，用于得到的印刷电路板。
对于阻燃性重要的应用，特别优选的树脂类型是由以下物质形成的树脂：双马来酰亚胺，三嗪氰酸酯和环氧树脂(通常称为″BT-环氧树脂″)。该材料公开于美国专利4,100,364，美国专利4,456,712，日本专利申请55160021和日本专利申请58138725。
虽然可获得具有高玻璃化转变温度的材料，但是这些材料常常显示出增加的脆性，并且因此具有降低的韧性。期望提供一种材料，其不仅具有高玻璃化转变温度，而且具有改善的韧性，以及优良的阻燃性。
发明内容
因此，本发明的第一方面提供可固化环氧树脂组合物，其包含：(a)至少一种噁唑烷酮-改性的环氧树脂，其是环氧树脂和异氰酸酯的反应产物；
(b)至少一种马来酰亚胺；
(c)至少一种氰酸酯；和
(d)任选的至少一种不含噁唑烷酮的环氧树脂，其中该组合物的至少一种组分包含卤素或者磷，从而向固化的组合物提供阻燃性。在优选的实施方式中，该噁唑烷酮-改性的环氧树脂(a)包含卤素或者磷来提供阻燃性。在另一优选的实施方式中，该不含噁唑烷酮的环氧树脂(d)包含卤素或者磷来提供阻燃性。仍然在另一优选的实施方式中，该不含噁唑烷酮的环氧树脂(d)包含卤素或者磷来提供阻燃性，和该噁唑烷酮-改性的环氧树脂(a)不含或者基本上不含卤素或者磷。
本发明的第二方面提供制备可固化环氧树脂组合物的方法，包括以下步骤：将至少一种噁唑烷酮-改性的环氧树脂与至少一种马来酰亚胺和至少一种氰酸酯混合，形成可固化环氧树脂组合物，其中所述噁唑烷酮-改性的环氧树脂是环氧树脂和异氰酸酯的反应产物，其中该组合物的至少一种组分包括卤素或磷，从而向固化的组合物提供阻燃性。在优选的实施方式中，该噁唑烷酮-改性的环氧树脂(a)包含卤素或者磷来提供阻燃性。在另一优选的实施方式中，该不含噁唑烷酮的环氧树脂(d)包含卤素或者磷来提供阻燃性。仍然在另一优选的实施方式中，该不含噁唑烷酮的环氧树脂(d)包含卤素或者磷来提供阻燃性，和该噁唑烷酮-改性的环氧树脂(a)不含或者基本上不含卤素或者磷。
本发明的第三方面提供制备预浸料的方法，包括以下步骤：用上述组合物浸渍增强织物，从而形成预浸料。
本发明的第四方面提供制备电层压体的方法，包括以下步骤：加热上述预浸料，至温度足以使组合物的环氧树脂组分与所述马来酰亚胺和/或所述氰酸酯发生部分反应；将所述预浸料的一个或者多个层与导电材料层压；和在升高的压力和升高的温度加热如此形成的层压体，从而形成电层压体。
本发明的另一方面提供通过上述方法生产的层压体。优选地，该层压体的冲击分层能量(energy of delamination on impact)为大于3J，和更优选大于5J，根据在以下实施例中所述的试验测得。
本发明的另一方面提供噁唑烷酮-改性的环氧树脂在电层压体中用于改善分层能量的用途。
本发明的另一方面提供至少170℃的玻璃化转变温度，通过差示扫描量热法(DSC)测得。本发明的又一方面提供阻燃性为UL94试验的至少V-1的组合物。优选地，本发明第一方面的组合物的玻璃化转变温度为至少170℃，通过差示扫描量热法(DSC)测得，和/或阻燃性为UL94试验的至少V-1。
本发明的另一方面提供冲击分层能量大于3J，优选大于5J的电层压体，根据以下实施例中所述的试验测得。
具体实施方式
本发明中所用的噁唑烷酮-改性的环氧树脂通过至少一种环氧树脂与至少一种异氰酸酯的部分反应形成。噁唑烷酮基团也由环氧树脂与氰酸酯的反应形成。虽然优选存在以此方式形成的基团，但是必然至少一些噁唑烷酮基团通过环氧化物和异氰酸酯之间的反应形成。所述环氧树脂与所述异氰酸酯的部分反应必需在使用本发明的组合物中的所述噁唑烷酮-改性的环氧树脂之前进行。
在优选的实施方式中，该组合物包括约2wt％至约80wt％，优选约5wt％至约70wt％，更优选约10wt％至约60wt％，甚至更优选约15wt％至约50wt％，和最优选约20wt％至约40wt％的所述得自环氧树脂和异氰酸酯的反应的至少一种噁唑烷酮-改性的环氧树脂。
除非另外提及，所有的百分比都基于除溶剂之外的整个制剂的重量。
该噁唑烷酮-改性的环氧树脂优选是环氧封端的聚噁唑烷酮，其具有约5％至约30％，优选约5％至约20％，最优选约10％至约20％的异氰酸酯含量，和具有约50％至约100％，优选约75％至约100％，最优选大于约90％的初始异氰酸酯基团转化成了噁唑烷酮环，和约0％至约50％，优选约0％至约25％，最优选小于约10％的初始异氰酸酯基团转化成了异氰脲酸酯环。
合适地，该组合物包括约2％至约40％，优选约5％至约30％，更优选约10％至约25wt％的所述至少一种马来酰亚胺。根据本发明所用的马来酰亚胺化合物含有至少一个式
Figure G2008800249591D00051
的基团。该马来酰亚胺优选是双马来酰亚胺。
该组合物优选包含约2wt％至约60wt％，优选约5wt％至约50wt％，更优选约10wt％至约40wt％，甚至更优选约15wt％至约35wt％的所述至少一种氰酸酯。根据本发明，氰酸酯至少一个式-OCN的基团。该氰酸酯优选平均每个分子含有至少2个氰酸酯基团。优选使该氰酸酯部分三聚形成三嗪环。三嗪环由式
Figure G2008800249591D00052
表示。当使氰酸酯部分三聚时，约1％至约70％，优选约5％至约60％，更优选约20％至约50％的氰酸酯基团被聚合形成三嗪环。当氰酸酯的官能度平均每分子含有约2至约3个氰酸酯基团，更加尤其是当该氰酸酯平均每分子含有约2个氰酸酯基团时，使用部分三聚的氰酸酯是尤其合适的。例如，部分三聚的双酚A的氰酸酯是尤其合适的。
任选地可使所述马来酰亚胺和氰酸酯树脂在将它们加入本发明的组合物中之前部分反应到一起，如美国专利4,456,712和美国专利4,110,364中所述，将所述文献通过参考并入本申请。
该组合物可包括另外任选的组分，例如约10000ppm至约10ppm，优选约2000ppm至约50ppm，更优选约1000ppm至约100ppm的至少一种反应催化剂，基于除溶剂之外的组合物的总重量。
优选地，该组合物中存在至少一种溶剂。当存在时，该溶剂的用量优选为约5％至约50％，更优选约10％至约40％，最优选约20％至约35％，基于除溶剂之外的组合物的总重量。
任选地，约1％至约80％，优选约5％至约60％，更优选约10％至约40％，甚至更优选约15％至约30％的一种或多种非噁唑烷酮-改性的环氧树脂。
另一任选的组分是乙烯基酯，其当存在时用量优选为约2％至约40％，优选约5％至约30％，更优选约10％至约25wt％。
根据本发明的特别优选的可固化环氧树脂组合物包含(a)15至50wt％的至少一种噁唑烷酮-改性的环氧树脂，其是环氧树脂和异氰酸酯的反应产物；
(b)5至30wt％的至少一种马来酰亚胺；
(c)10至40wt％的至少一种氰酸酯；
(d)10至40wt％的至少一种不含噁唑烷酮的环氧树脂，
(e)至少一种催化剂；和
(f)10至45wt％的至少一种溶剂，其中该组合物的至少一种组分包含卤素或者磷，从而向固化的组合物提供阻燃性。在优选的实施方式中，该噁唑烷酮-改性的环氧树脂(a)包含卤素或者磷来提供阻燃性。在另一优选的实施方式中，该不含噁唑烷酮的环氧树脂(d)包含卤素或者磷来提供阻燃性。仍然在另一优选的实施方式中，该不含噁唑烷酮的环氧树脂(d)包含卤素或者磷来提供阻燃性，和所述噁唑烷酮-改性的环氧树脂(a)不含或者基本上不含卤素或者磷。
阻燃剂的浓度使得组合物能够满足UL94试验的至少V-2，优选至少V-1，更优选至少V-0。合适的阻燃剂是本领域技术人员已知的。
通常在含环氧树脂的层压体的制备中向组合物中加入各种添加剂，从而改善得到的层压体的阻燃性。通常，使用含有卤素或者磷基团的添加剂。在优选的实施方式中，所述噁唑烷酮-改性的环氧树脂(a)包括卤素或者磷来提供阻燃性。合适的含有卤素的添加剂包括例如四溴二酚基丙烷，或通过双酚-A的二缩水甘油基醚与四溴二酚基丙烷反应而制备的环氧树脂。
优选的卤化的阻燃剂是溴化阻燃剂。卤化的阻燃剂的实例包括卤化的环氧树脂(尤其是溴化环氧树脂)，四溴双酚A(TBBA)及其衍生物，D.E.R.542，D.E.R.560，其可得自Dow Chemical Company，溴化酚醛清漆和它的缩水甘油基醚，TBBA环氧低聚物，以及其它衍生物。合适的另外的阻燃剂添加剂的实例在以下论文中指出：″Flame retardants-101BasicDynamics-Past efforts create future opportunities″，Fire Retardants ChemicalsAssociation，Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel，Baltimore Md.，Mar.24-271996，将该论文通过参考并入本申请。
或者，用于本发明组合物中的阻燃剂化合物可为非-卤化的化合物。合适的另外非卤化的阻燃剂的实例在以下文献中给出：美国专利6,645,631和WO 2005118604A1，以及相关参考文献。基于磷的阻燃剂是特别优选的。例如EP-A-0384939，EP-A-0384940，EP-A-0408990，DE-A-4308184，DE-A-4308185，DE-A-4308187，WO-A-96/07685，和WO-A-96/07686公开了使用预反应的磷阻燃剂形成二官能的或者多官能的环氧树脂。或者，可使用单独的含磷组分例如膦酸酯。特别优选的含磷化合物是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP)或其衍生物。
任选地，可组合使用至少一种卤化的阻燃剂和至少一种非卤化的阻燃剂。
优选例如通过提供反应性含卤素或磷的基团而将阻燃剂添加到反应的树脂中。
通常，为了使溴化阻燃剂达到期望的阻燃水平(在标准″UnderwritersLaboratory″试验方法UL 94中的V0)，溴含量为约40％至约5％，优选约30％至约8％，更优选约25％至约10％，和甚至更优选约20％至约12％，基于产物中聚合物的总重量。在含磷阻燃剂的情况下，磷含量为约10％至约0.2％，优选约8％至约0.5％，更优选约5％至约1％，和甚至更优选约4％至约1.5％，基于产物中聚合物的总重量。
在优选的实施方式中，该阻燃剂存在于至少一种环氧树脂中。该阻燃剂可为以下任一种：噁唑烷酮-改性的环氧树脂，非-噁唑烷酮改性的环氧树脂，或噁唑烷酮-改性的环氧树脂和非-噁唑烷酮改性的环氧树脂二者。
预浸料可通过已知方法例如WO 01/42359中所述的那些用上述环氧树脂组合物(或清漆)浸渍支撑或增强织物而制备。
虽然施用于所述增强织物上的环氧树脂清漆组合物的量将根据所用的具体的织物和环氧树脂清漆组合物，以及由其制备的浸渍的布和电层压体的期望性质而变化，通常将本发明的环氧树脂清漆组合物以常规的量施加到该增强织物中。该预浸料或层压体的树脂含量为约80％至约20％，优选约70％至约30％，更优选约65％至约35％。
接着使用常规的技术加工所述浸渍的织物或预浸料。这种技术包括通过将该浸渍的织物加热至升高的温度例如约100℃至约200℃来推进和/或固化该环氧树脂。接着，通过层压一个或者多个通常切成预定尺寸的预浸料与导电材料的薄层例如铜箔，将该预浸料制成层压体。通常，层压温度在约130℃至约230℃之间变化，压力在约34kPa至约6.9MPa之间变化。
由上述配方制备的完全固化的层压体的玻璃化转变温度通常高于110℃，优选高于150℃，更优选高于170℃，甚至更优选高于185℃，通过差示扫描量热法(DSC)测得。
可以以任何期望的组合使用本发明所有的各个方面和优选的实施方式。
用于生产环氧封端的聚噁唑烷酮的合适方法公开于例如WO90/15089中，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。该方法包括使环氧树脂中的聚环氧化物化合物(polyepoxidecompound)与聚异氰酸酯化合物在用于环氧基团和异氰酸酯基团在升高的温度反应的催化剂存在下反应。
可用于生产所述的噁唑烷酮取代的环氧树脂的聚环氧化物化合物合适地为具有不止一个1，2-环氧基团的化合物。通常，该聚环氧化物化合物是具有不止一个1，2-环氧基团的、饱和的或不饱和的脂肪族，环脂族，芳族或者杂环化合物。该聚环氧化物化合物可取代有一个或者多个不与该异氰酸酯基团反应的取代基例如低级烷基和卤素。该聚环氧化物化合物在本领域中是已知的。在本发明的实践中有用的说明性聚环氧化物化合物描述于以下文献中：McGraw-Hill(纽约)于1967年出版的Handbook of Epoxy Resins(H.E.Lee和K.Neville编写)和美国专利4,066,628。
尤其有用的可用来生产该噁唑烷酮-取代的环氧树脂的聚环氧化物化合物是具有以下通式的聚环氧化物：
Figure G2008800249591D00081
其中R是取代的或未取代的芳族，脂肪族，环脂族或杂环多价基团，和n的平均值为1至小于8。优选的二环氧化物包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)的二缩水甘油基醚和2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A)的二缩水甘油基醚。也可在本发明的实践中使用任何两种或者更多种聚环氧化物的混合物。
可用于与上述聚环氧化物反应的聚异氰酸酯化合物由以下通式表示：(O＝C＝N)m-R′，其中R′是取代的或者未取代的脂肪族，芳族或杂环多价基团，和m的平均值为大于约1至小于约5，优选约1.5至约4，最优选约2至约3。合适的聚异氰酸酯的实例包括4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)及其异构体，MDI的较高官能度的同系物(通常称为″聚合的MDI″)，甲苯二异氰酸酯(TDI)例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯，间亚二甲苯基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。也可在本发明的实践中使用两种或者更多种聚异氰酸酯的混合物。其它合适的聚异氰酸酯化合物描述于美国专利3,313,747；4,066,628和4,742,146中。
优选的聚异氰酸酯化合物是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)及其异构体，聚合的MDI和甲苯二异氰酸酯(TDI)。最优选的聚异氰酸酯化合物是4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，其异构体和聚合的MDI。
根据本发明使用的马来酰亚胺化合物含有至少一个式
Figure G2008800249591D00091
的基团。该马来酰亚胺可通过不饱和的酐与胺的伯氨基反应制备。本发明的马来酰亚胺化合物优选具有至少两个马来酰亚胺基团。合适的马来酰亚胺化合物包括例如，1-甲基-2，4-双马来酰亚胺基苯，N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺，N，N′-对亚苯基双马来酰亚胺，N，N′-间甲代亚苯基双马来酰亚胺，N，N′-4，4-亚联苯基双马来酰亚胺，N，N′-4，4-(3，3′-二甲基-亚联苯基)双马来酰亚胺，N，N′-4，4-(3，3′-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺，N，N′-4，4-(3，3′-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺，N，N′-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺，N，N′-4，4-二苯基丙烷双马来酰亚胺，N，N′-3，3′-二苯基砜双马来酰亚胺，N，N′-4，4-二苯基醚双马来酰亚胺，2，2-二{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷，2，2-二{3-仲丁基-4，8-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷，1，1-二{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}癸烷，4，4′-环己叉-二{1-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}-2-环己基苯，2，2-二{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}六氟丙烷等。但是，可使用仅具有一个马来酰亚胺基团的马来酰亚胺化合物。合适的其它马来酰亚胺将是本领域技术人员已知的，并且包括例如美国专利5,189,116和WO8700835中披露的那些。
根据本发明，氰酸酯含有至少一个式-OCN的基团。优选该氰酸酯平均每分子含有至少2个氰酸酯基团。优选使该氰酸酯部分三聚形成三嗪环。三嗪环由通式
Figure G2008800249591D00101
描述。合适的其它氰酸酯和三嗪将是本领域技术人员已知的，并且包括例如美国专利5,886,134和EP 298742中披露的那些。
任选地用于该可固化环氧树脂组合物的另外的不含噁唑烷酮的环氧树脂优选是聚环氧化物化合物，其为具有不止一个1，2-环氧基团的饱和的或不饱和的脂肪族，环脂族，芳族或杂环化合物。该聚环氧化物化合物可取代有一个或者多个取代基例如低级烷基和卤素。该聚环氧化物化合物在本领域中是已知的。
可用于本发明的实践中的说明性的聚环氧化物化合物描述于以下文献中：McGraw-Hill(纽约)于1967年出版的Handbook ofEpoxy Resins(H.E.Lee和K.Neville编写)和美国专利4,066,628。
尤其有用的可用于本发明的实践中的聚环氧化物化合物是具有以下通式的聚环氧化物：
其中R是取代的或未取代的芳族，脂肪族，脂环族，环脂族或杂环多价基团，和n的平均值为1至小于8。
可使用的环氧树脂的实例包括例如，以下物质的缩水甘油基醚：间苯二酚，儿茶酚，对苯二酚，双酚，双酚A，双酚AP(1，1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)，双酚F，双酚K，四溴双酚A，酚醛清漆树脂，双酚A-甲醛清漆树脂，双酚F-甲醛清漆树脂，烷基取代的酚醛树脂，苯酚-羟基苯甲醛树脂，甲酚-羟基苯甲醛树脂，二环戊二烯-苯酚树脂，二环戊二烯-取代的酚醛树脂，四甲基双酚，四甲基-四溴双酚，四甲基三溴双酚，四氯双酚A及其任何组合。
尤其有用的二环氧化物的实例包括2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)的二缩水甘油基醚和2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A)的二缩水甘油基醚。
也可使用两种或更多种不含噁唑烷酮的聚环氧化物的混合物。其它可使用的有用的环氧化物化合物是环脂族环氧化物。环脂族环氧化物由饱和的碳环(其具有键合至碳环上两个相邻原子的环氧原子)，例如，通过下式说明：
Figure G2008800249591D00111
其中R如上所定义，n如上所定义。
该环脂族环氧化物可为单环氧化物，二环氧化物，聚环氧化物，或其混合物。例如，可使用美国专利3,686,359中所述的任何环脂族环氧化物。
可合适地用于本发明的组合物中的有机溶剂是那些有机液体，其中环氧封端的聚噁唑烷酮可溶于其中并且，具有足够的挥发性使得它们在部分固化之前和/或在部分固化的过程中和/或在最终固化之前从清漆组合物中挥发出来。这些有机液体的说明性的实例是各种二醇醚例如乙二醇或丙二醇单甲基醚及其酯例如乙二醇单甲基醚乙酸酯；酮例如甲基异丁基酮，甲基乙基酮，丙酮和甲基异丙基酮；和芳族烃例如甲苯和二甲苯或其混合物。在这些有机液体中，在本发明的环氧树脂组合物中优选用作溶剂的那些是酮，尤其是丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮，或这些酮彼此之间的或者它们与一种或多种其它溶剂的混合物。可使用的其它溶剂是二甲亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺。
在本发明的清漆中最有利地使用的溶剂量将根据各个因素而变化，包括所用的特定的溶剂，硬化剂和环氧树脂，环氧树脂组合物的期望性质(例如，清漆组合物的期望粘度和期望通过该增强织物达到的该组合物的树脂″提取(pick-up)″)。有利地，该组合物显示出的粘度为约50至约1000毫帕秒(mPa.s)，使用布氏粘度计(RVT型)，20rpm和合适的锭子在25℃测得。通常，溶剂的量将为约5重量％至约50重量％，优选约10重量％至约45重量％，更优选约15重量％至约40重量％，基于清漆组合物即包括非挥发性组分在内的剩余物的总重量(除溶剂之外的总固体的量)。最优选地，该环氧组合物将含有约20重量％至约40重量％的溶剂，和约60重量％至约80重量％的非挥发性物质。
本发明的组合物优选包括至少一种催化剂，该催化剂能够促进不同树脂的固化以及促进树脂之间的反应。合适的催化剂材料的实例包括金属催化剂例如羧酸锌，有机锌螯合物化合物，和三烷基铝，季鏻和季铵盐，叔胺和咪唑化合物。优选地，该催化剂包括金属催化剂，该金属催化剂含有一种或多种选自以下的金属：铬，锰，铁，钴，镍，铜，铌，钼，钌，铑，钯，钽，铱，和铂。对于该环氧反应合适的催化剂的实例在美国专利6,127,538中给出。本发明的催化剂可例如选自胺，酰胺，取代的咪唑，和非取代的咪唑，等及其组合。合适的催化剂化合物的实例也包括欧洲专利说明书EP0954553中所列的那些化合物，将该文献通过参考并入本申请。在本发明中有用的其它催化剂是含磷化合物，包括例如，三苯基膦和鏻的酸式衍生物(phosphonium acid derivatives)，等及其混合物。特别优选的催化剂是锌-二(2-乙基己酸盐)和铜乙酰丙酮化物(copper acetylacetonate)。
此外，本发明的组合物可任选地包括至少一种乙烯基酯。
适合用于本发明的实践的环氧乙烯基酯通常通过至少二官能的环氧化物与至少2分子的不饱和单羧酸的加成反应制备，其中碳碳双键是可与乙烯基反应的。该环氧乙烯基酯通过如下方法制备：使该聚环氧化物和该酸以约化学计量量反应，通常借助于加热和在催化剂存在下进行，所述催化剂例如三价铬盐如CrCl3，膦，鎓盐，或叔胺如三(N，N-二甲基氨基甲基苯酚)。任选地，该环氧乙烯基酯树脂可在非树脂质乙烯基单体(non-resinous，vinylmonomer)例如苯乙烯存在下形成，得到的混合物构成术语环氧乙烯基酯树脂。合适的非树脂质乙烯基单体包括例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，二乙烯基苯和丙烯腈以及美国专利4,824,919中公开的其它物质。具有不同特性的数量丰富的各种环氧乙烯基酯树脂可通过如下方法制备：使各种环氧化物(或其混合物)与各种不饱和的酸(或其混合物)反应。类似地，所述环氧乙烯基酯树脂/非树脂质乙烯基单体混合物的性质可随着各种该单体(或其混合物)的选择而变化。合适的乙烯基酯的实例在EP 927213和WO9810004中给出。
任选地，本发明的可固化组合物还可包括通常用于热固性树脂组合物(该热固性树脂组合物尤其是用于制备预浸料和层压体)的其它组分；并且它们不有害地影响本发明的组合物或由其制备的最终固化产品的性质或性能。例如，在该组合物中有用的其它任选组分可包括增韧剂，固化抑制剂(cure inhibitor)，填料，润湿剂，着色剂，阻燃剂，溶剂，热塑性塑料，加工助剂，荧光化合物，例如四酚乙烷(tetraphenolethane，TPE)或其衍生物，紫外线阻挡剂(UV blocking compounds)，和其它添加剂。本发明的组合物也可包括其它任选的组分例如无机填料和另外的阻燃剂，例如氧化锑，八溴代二苯醚，十溴代二苯醚，磷酸和本领域已知的其它这种成分，包括但不限于染料，颜料，表面活性剂，流动控制剂，增塑剂，等。
在一种实施方式中，该组合物可任选地含有产生相分离的微区域的增韧剂。优选地，该增韧剂产生相分离的区域或者粒子，其平均尺寸低于约5微米，优选低于约2微米，更优选低于约500nm，和甚至更优选低于约100nm。优选地，该增韧剂是嵌段共聚物增韧剂，更优选该增韧剂是三嵌段增韧剂，或者该增韧剂由预成型的粒子，优选芯-壳粒子构成。尤其是，该三嵌段共聚物可具有聚苯乙烯，聚丁二烯，和聚(甲基丙烯酸甲酯)链段或聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)链段。优选地，该增韧剂不显著降低固化的体系的Tg，即Tg的降低小于15℃，优选小于10℃，和更优选小于5℃。当存在时，增韧剂的浓度为约0.1至约30phr，优选为约0.5至约20phr，更优选为约1至约10phr，和甚至更优选为约2至约8phr。
在另一实施方式中，该环氧树脂组合物可任选地含有荧光和紫外线阻挡剂，例如四酚乙烷。优选地，该荧光剂为四酚乙烷(TPE)或衍生物。优选地，该紫外线阻挡剂是TPE或衍生物。
在另一实施方式中，本发明的组合物可含有固化抑制剂，例如硼酸。在一种实施方式中，硼酸的量优选为环氧树脂(a)(基于固体)的约0.01wt％至约3wt％，更优选约0.1wt％至约2wt％，和更优选约0.2wt％至约1.5wt％。在该实施方式中，尤其有用的是保持存在一部分咪唑催化剂，这是因为硼酸与作为该组合物的潜在催化剂(latent catalyst)的咪唑形成络合物。
本发明的组合物尤其可用于浸渍编织物，网状物，纺织物和各种不同材料(包括玻璃、石英和合成纤维例如芳族聚酰胺)的布。在制备电层压体时，通常使用玻璃网状物。
下面将参考以下实施例进一步描述本发明的优选实施方式。
实施例
列举以下实施例来说明本发明的各种实施方式；并且并不意图限制本发明的范围。除非另外指出，否则，实施例中所有的份数和百分数都是基于重量的。在以下实施例中所用原料的各个术语，简写和名称解释如下：
EEW代表环氧当量(基于固体)。
％Br代表溴含量(以重量计，基于固体)。
％P代表磷含量(以重量计，基于固体)。
环氧树脂F是双酚A，四溴双酚A，和表氯醇的聚合物。它是常规的溴化FR-4环氧树脂，EEW＝450，％Br＝20％。
环氧树脂H是四溴双酚A和表氯醇的聚合物。它是高溴含量环氧树脂，EEW＝450，％Br＝49％。
环氧树脂O是亚甲基二亚苯基异氰酸酯(methylene diphenyleneisocyanate)，双酚A的二缩水甘油基醚，和四溴双酚A的二缩水甘油基醚的聚合物。它是溴化噁唑烷酮-改性的环氧树脂和溴化环氧树脂，EEW＝360，％Br＝17％。
环氧树脂D是常规的双酚A的二缩水甘油基醚，EEW＝180。
环氧树脂M是亚甲基二亚苯基异氰酸酯和双酚A的二缩水甘油基醚的聚合物。它是非溴化噁唑烷酮-改性的环氧树脂，EEW＝400。
环氧树脂P是磷-改性的多官能聚合环氧树脂。它是不含卤素的FR-4环氧树脂，EEW＝325，％P＝3.0％。
树脂B是二苯基甲烷-4，4′-双马来酰亚胺。
树脂T是2，2-二(4-氰酰基苯基)丙烷的的三嗪均聚物。
催化剂是锌-二(2-乙基己酸盐)。
MEK是甲基乙基酮。
DMF是N，N-二甲基甲酰胺。
实施例中所用的玻璃增强剂是织物7628-型E-玻璃。实施例中所用的铜箔为标准35微米(1oz)等级。
通过如下方法制备根据本发明的清漆制剂：在环境温度将各个树脂和催化剂组分溶于合适的溶剂中，并根据下表1中所列的量混合该溶液。选择每个环氧树脂组分的量，使得每个组合物中的溴含量相同。预浸料如下制备：将该清漆涂覆在7628型的玻璃布上，并在水平实验室处理器炉(horizontal laboratory treater oven)中在178℃干燥约3分钟，从而蒸发掉溶剂，并将该反应混合物推进至非粘性的B-阶段。层压体使用夹在铜箔片材之间的8个预浸料层，并在200℃压90分钟而制备。施加到层压体上的压力容许一定量的树脂保持在该层压体上。在这种情况下，调节该压力，从而提供等于约43％的层压体树脂含量。
实施例1和对比例A
表1
 清漆组合物原料  对比例A  实施例1
 环氧树脂F[在MEK中的80％非挥发性物质]   176.9   0.0
 环氧树脂H[在DMF中的70％非挥发性物质]   77.0   99.6
 环氧树脂O[在丙酮中的80％非挥发性物质]   0.0   126.0
 树脂T[在MEK中的75％非挥发性物质]   100.0   100.0
 树脂B[在MEK中的50％非挥发性物质]   100.0   100.0
 催化剂[在MEK中的10％非挥发性物质]   0.5   0.6
 MEK   33.4   33.3
表2
  清漆性质  对比例A  实施例1
  清漆胶凝时间   290   270
  ％Br(相对非挥发性物质)   17％   17％
  ％非挥发性物质   65.7％   64.3％
表3
  试验结果   对比例A   实施例1
  颜色   均匀的深棕色   均匀的深棕色
  Tg(DSC，中点，20℃/min)，℃   190   205
  Tt(DMTA，峰值tanδ，1Hz)，℃   212   227
  Tg(TMA，10℃/min)，℃   178   195
  T288(TMA)，min   10   10
  平均CTE50-288℃(TMA)，ppm/k   150   105
  UL94，等级/单次燃烧时间之和   V-0,11s   V-0,2s
  水吸收(高压锅，2小时，121℃)，wt％   0.26   0.24
  高压锅，2小时+2分钟浸渍，288℃，视觉的通过百分比   100％通过   100％通过
  铜剥离强度，35μ标准铜，N/cm   13   13
  Dk/Df，在1MHz测量   4.05/0.004   3.90/0.004
  Dk/Df，在10MHz测量   4.00/0.006   3.90/0.006
  Dk/Df，在100MHz测量   3.95/0.006   3.85/0.006
  Dk/Df，在500MHz测量   3.90/0.006   3.80/0.006
  Dk/Df，在1GHz测量   3.95/0.005   3.80/0.005
  冲击分层能量，J   2.7   6.2
可看出，本发明的实施例不仅具有显著较高的玻璃化转变温度，而且在分层能量上有增加，并且在Dk上有降低。玻璃化转变温度的增加使得能够在较高的操作温度使用该层压体。分层能量的增加说明，得到的层压体比对比例坚韧，和介电常数的降低对于高端印刷电路板(high end printedcircuit boards)确保较高的信号速度是有用的。
表3中的结果使用以下试验方法得到：
表4
  测量的性质   IPC试验方法
  胶凝时间，预浸料材料[预浸料胶凝时间]注：类似的方法用于测定清漆敲击固化胶凝时间   IPC-TM-650-2.3.18A
  通过DSC测定玻璃化转变温度和固化因子[Tg]注：Tg在层压体上使用20℃/min的加热速度测定   IPC-TM-650-2.4.25C
  物质的玻璃化转变和模量，该物质用于高密度相互连接(HDI)和Microvias-DMA方法[Tt]注：Tt报道为tanδ曲线中转变的峰温度加热速度：3℃的增加步长之后接着有20s的停留时间   IPC-TM-650-2.4.24.4，方法
  通过热机械分析(TMA)测定玻璃化转变温度和z-轴膨胀[热膨胀系数(CTE)]   IPC-TM-650-2.4.24C
  分层时间(TMA方法)[T288]注：在288℃测量T288   IPC-TM-650-2.4.24.1
  通过热重分析(TGA)测定的热分解温度[Td]注：在5％重量损失在氮气下使用10℃/min的加热速度测定Td。   IPC-TM-650-2.4.24.6
  层压体的可燃性[UL94]   IPC-TM-650-2.3.10B
  玻璃环氧树脂层压集成体的压力容器方法[高压锅试验(HPCT)]注：使层压体切片在湿气饱和的压力容器中在121℃适应2小时   IPC-TM-650-2.6.16
  金属覆层层压体的剥离强度[铜剥离强度(CPS)]   IPC-TM-650-2.4.8C
  使用平行板在25℃在1MHz至1GHz得到的介电常数和损耗因数   IPC-TM-650-2.5.5.9
冲击分层能量是在层压体在冲击时达到分层所需要的能量。用于该试验中的设备是Byk Chemie冲击试验机，型号N°5510。使用的压头(indentor)是具有半球形头部(直径＝5/8英寸)的钢打孔机(4lb)。通过逐渐增加重物降落的距离，测定分层发生的高度(记录为Hd)。然后如下计算冲击分层能量(记录为Ed)：Ed＝质量×距离×加速度
Ed＝0.1781xHd，其中Hd以cm计，Ed以焦耳计。
Ed的值越高，层压体的韧性就越好，并且层间的粘着力就越高。这也是脆性的量度。Ed的值越高，脆性越低。
实施例2和对比例B
表5
  清漆组合物原料  对比例B  实施例2
  环氧树脂D[100％非挥发性物质]   28.0   0.0
  环氧树脂M[100％非挥发性物质]   0.0   28.0
  环氧树脂P[在MEK中的75％非挥发性物质]   74.7   74.7
  树脂T[在MEK中的75％非挥发性物质]   44.8   44.8
 树脂B[在MEK中的50％非挥发性物质]   44.8   44.8
 催化剂[在MEK中的10％非挥发性物质]   0.35   0.35
 MEK   13.3   13.3
表6
 清漆性质  对比例B  实施例2
 清漆胶凝时间   325   330
 ％P(相对非挥发性物质)   1.2   1.2
 ％非挥发性物质   68.0   68.0
表7
  试验结果   对比例B   实施例2
  颜色   均匀的深棕色   均匀的深棕色
  Tg(DSC，中点，10℃/min)，℃   150   175
  Td(TGA，5％重量损失，10℃/min)，℃   354   360
  冲击分层能量，J   1.8   6.2
可看出，本发明的实施例不仅具有显著较高的玻璃化转变温度，而且在分层能量方面有增加，并且在热分解温度方面有显著改善。玻璃化转变温度的增加使得可在较高的操作温度使用该层压体。分层能量的增加证明得到的层压体也比对比例坚韧。
实施例3
表8
 清漆组合物原料  实施例3
 环氧树脂H[在DMF中的70％非挥发性物质]   55.0
 环氧树脂O[在丙酮中的80％非挥发性物质]   167.6
 树脂T[在MEK中的75％非挥发性物质]   100.0
 树脂B[在MEK中的50％非挥发性物质]   100.0
 催化剂[在MEK中的10％非挥发性物质]   0.6
表9
  清漆性质  实施例3
  清漆胶凝时间   305
  ％Br[相对非挥发性物质]   14
  ％非挥发性物质   70.3
表10
  试验结果   实施例3
  颜色   均匀的深棕色
  Tg(DSC，中点，20℃/min)，℃   205
  UL94，等级/单次燃烧时间之和   V-0,7s
  水吸收(高压锅，2小时，121℃)，wt％   0.22
  高压锅，2小时+2分钟浸渍，288℃，视觉的通过百分比   100％通过
  铜剥离强度，35μ标准铜，N/cm   15
  冲击分层能量，J   7.1
当与实施例1比较时，可看出，实施例3中使用的较高浓度的噁唑烷酮-改性的环氧树脂导致较高的分层能量，和较高的铜剥离强度。
也可看出，当与对比例A比较时，本发明的实施例3不仅具有显著较高的玻璃化转变温度和分层能量，而且需要较低浓度的溴阻燃剂来获得类似的(显著较好的)阻燃性。

Claims (24)

1.可固化环氧树脂组合物，其包括：
(a)2wt％至80wt％的至少一种噁唑烷酮-改性的环氧树脂，其是环氧树脂和异氰酸酯的反应产物；
(b)2wt％至40wt％的至少一种马来酰亚胺；
(c)2wt％至60wt％的至少一种氰酸酯；和
(d)任选的至少一种不含噁唑烷酮的环氧树脂，其中该组合物的至少一种组分包含卤素或磷，从而向固化的组合物提供阻燃性，
所有的百分比都基于除溶剂之外的整个组合物的重量。
2.权利要求1的组合物，还包括催化剂。
3.权利要求1的组合物，还包括溶剂。
4.权利要求2的组合物，还包括溶剂。
5.权利要求1至4中任一项的组合物，还包括乙烯基酯。
6.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述噁唑烷酮-改性的环氧树脂存在的量为组合物的15wt％至50wt％。
7.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述氰酸酯存在的量为组合物的10wt％至40wt％。
8.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述氰酸酯包括三嗪环。
9.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述马来酰亚胺存在的量为组合物的5wt％至30wt％。
10.权利要求9的组合物，其中所述马来酰亚胺是双马来酰亚胺。
11.权利要求3或4的组合物，其中所述溶剂存在的量为10wt％至40wt％。
12.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述不含噁唑烷酮的环氧树脂存在的量为10wt％至40wt％。
13.权利要求5的组合物，其中所述乙烯基酯存在的量为5wt％至30wt％。
14.权利要求1的组合物，其包括：
(a)15wt％至50wt％的至少一种噁唑烷酮-改性的环氧树脂，其是环氧树脂和异氰酸酯的反应产物；
(b)5wt％至30wt％的至少一种马来酰亚胺；
(c)10wt％至40wt％的至少一种氰酸酯；
(d)10wt％至40wt％的至少一种不含噁唑烷酮的环氧树脂，
(e)至少一种催化剂；和
(f)10wt％至45wt％的至少一种溶剂，其中该组合物的至少一种组分包含卤素或磷，从而向固化的组合物提供阻燃性。
15.权利要求1至4或权利要求14中任一项的组合物，其中该组合物的玻璃化转变温度为至少170℃，通过差示扫描量热法(DSC)测得。
16.权利要求1至4或权利要求14中任一项的组合物，其中该组合物的阻燃性为UL94试验的至少V-1。
17.权利要求1至4或权利要求14中任一项的组合物，其中所述噁唑烷酮-改性的环氧树脂包含卤素或磷来提供阻燃性。
18.权利要求1至4或权利要求14中任一项的组合物，其中所述不含噁唑烷酮的环氧树脂包含卤素或磷来提供阻燃性。
19.权利要求18的组合物，其中所述噁唑烷酮-改性的环氧树脂基本上不含卤素或者磷。
20.包括权利要求1至16中任一项的组合物的电层压体，其中所述层压体的冲击分层能量大于3J。
21.包括权利要求1至16中任一项的组合物的电层压体，其中所述层压体的冲击分层能量大于5J。
22.制备可固化环氧树脂组合物的方法，包括以下步骤：将2wt％至80wt％的至少一种噁唑烷酮-改性的环氧树脂与2wt％至40wt％的至少一种马来酰亚胺和2wt％至60wt％的至少一种氰酸酯混合，形成可固化环氧树脂组合物，其中所述噁唑烷酮-改性的环氧树脂是环氧树脂和异氰酸酯的反应产物，其中该组合物的至少一种组分包括卤素或磷，从而向固化的组合物提供阻燃性，
所有的百分比都基于除溶剂之外的整个组合物的重量。
23.制备预浸料的方法，包括以下步骤：用权利要求1至16中任一项的组合物浸渍增强织物，从而形成预浸料。
24.制备电层压体的方法，包括以下步骤：加热权利要求23的方法得到的预浸料，至温度足以使组合物的环氧树脂组分与所述马来酰亚胺和/或所述氰酸酯发生部分反应；将所述预浸料的一个或者多个层与导电材料层压；和在升高的压力和升高的温度加热如此形成的层压体，从而形成电层压体。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2275489B1 (en) * 2008-01-28 2019-11-13 Kaneka Corporation Rubbery polymer-containing resin composition, cured product thereof, and production method thereof
EP2389406A1 (en) * 2008-12-16 2011-11-30 Dow Global Technologies LLC Homogeneous bismaleimide - triazine - epoxy compositions useful for the manufacture of electrical laminates
US20110263754A1 (en) * 2009-01-06 2011-10-27 Dow Global Technologies Llc Metallic compounds in non-brominated flame retardant epoxy resins
US20110224329A1 (en) * 2009-01-06 2011-09-15 Dow Global Technologies Llc Metal stabilizers for epoxy resins and dispersion process
EP2385970B1 (en) * 2009-01-06 2017-03-01 Blue Cube IP LLC Metal stabilizers for epoxy resins
US20120095132A1 (en) * 2010-10-19 2012-04-19 Chung-Hao Chang Halogen- and phosphorus-free thermosetting resin composition
US8663803B2 (en) * 2010-11-29 2014-03-04 Iteq Corporation Varnish composition, and pre-impregnated manufacture thereof
EP2665761B1 (en) * 2011-01-21 2015-04-08 Dow Global Technologies LLC High performance thermoset useful for electrical laminate, high density interconnect and interconnect substrate applications
KR101907714B1 (ko) * 2011-06-17 2018-10-12 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 난연성 경화성 수지 조성물, 이를 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판
JP2014521793A (ja) * 2011-08-01 2014-08-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オキサゾリドン環含有ビニルエステル樹脂及びその生成物
US20150299457A1 (en) 2011-12-20 2015-10-22 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin composites
KR101335958B1 (ko) * 2012-07-10 2013-12-04 주식회사 케미다스 내열성이 높고 기체 방출률이 낮은 고분자 수지 조성물, 상기 조성물을 함침시킨 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층시킨 탄소섬유-고분자 복합재료
WO2014062531A2 (en) * 2012-10-17 2014-04-24 Dow Global Technologies Llc Core shell rubber modified solid epoxy resins
RU2015118176A (ru) 2012-10-17 2016-12-10 БЛЮ КЬЮБ АйПи ЭлЭлСи Ударопрочные отверждающиеся эпоксидные композиции для применения при высокой температуре
US9332637B2 (en) * 2013-11-04 2016-05-03 Novoset Llc Ultra low loss dielectric thermosetting resin compositions and high performance laminates manufactured therefrom
CN106751524A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
TWI745627B (zh) * 2018-10-23 2021-11-11 台燿科技股份有限公司 熱固性樹脂組合物，使用彼所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
JP7252301B1 (ja) 2021-10-15 2023-04-04 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4456712A (en) * 1982-06-14 1984-06-26 International Business Machines Corporation Bismaleimide triazine composition
US5112932A (en) * 1989-06-06 1992-05-12 The Dow Chemical Company Epoxy-terminated polyoxazolidones and process for the preparation thereof
EP0546602B1 (en) * 1991-11-26 1996-07-24 ENICHEM S.p.A. Liquid reactive compositions comprising polyisocyanates, epoxides and solutions of alkali metal halides in polyoxyalkylenic compounds
CN1333791A (zh) * 1998-12-11 2002-01-30 陶氏化学公司 由多环氧化物和多异氰酸酯制得的聚噁唑烷酮粘合剂树脂组合物
CN1926188A (zh) * 2004-03-02 2007-03-07 东丽株式会社 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4172863A (en) * 1976-06-14 1979-10-30 Waldmann John J Halogen-containing phosphates
JPS5473900A (en) * 1977-11-25 1979-06-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS6056169B2 (ja) * 1979-05-30 1985-12-09 三菱電機株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JPS56125449A (en) * 1980-01-29 1981-10-01 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
US4742146A (en) * 1985-10-18 1988-05-03 The Dow Chemical Company Urethane modified epoxy resin compositions containing oxazolidinone or thiazolidinone groups
AU597435B2 (en) * 1986-11-24 1990-05-31 Ciba-Geigy Ag Low viscosity noncrystalline dicyanate esters and blends with prepolymers of dicyanate esters
US4801662A (en) * 1987-08-28 1989-01-31 The Dow Chemical Company Monoisocyanate capped epoxy resins
JPH02286723A (ja) * 1989-04-28 1990-11-26 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用樹脂組成物及び積層板
US5795660A (en) * 1993-09-04 1998-08-18 Nkk Corporation Organic composite coated steel sheet having a high corrosion resistance in a rust-contaminated environment
JP2003012765A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性エポキシ樹脂組成物
US20030232926A1 (en) * 2002-05-14 2003-12-18 Nikolic Nikola A. Thermoset adhesive films
US6716992B2 (en) * 2002-07-22 2004-04-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Cycloaliphatic epoxy compounds containing styrenic, cinnamyl, or maleimide functionality

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4456712A (en) * 1982-06-14 1984-06-26 International Business Machines Corporation Bismaleimide triazine composition
US5112932A (en) * 1989-06-06 1992-05-12 The Dow Chemical Company Epoxy-terminated polyoxazolidones and process for the preparation thereof
EP0546602B1 (en) * 1991-11-26 1996-07-24 ENICHEM S.p.A. Liquid reactive compositions comprising polyisocyanates, epoxides and solutions of alkali metal halides in polyoxyalkylenic compounds
CN1333791A (zh) * 1998-12-11 2002-01-30 陶氏化学公司 由多环氧化物和多异氰酸酯制得的聚噁唑烷酮粘合剂树脂组合物
CN1926188A (zh) * 2004-03-02 2007-03-07 东丽株式会社 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
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