KR20140127248A - 폴리에테르에스테르 폴리올 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르에스테르 폴리올 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 폴리에테르에스테르 폴리올 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르에스테르 폴리올 및 이의 제조 방법{POLYETHER-ESTER POLYOLS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 신규한 폴리에테르에스테르 폴리올 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에테르에스테르 폴리올은 한 분자 사슬에 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위 둘 다를 포함하는 폴리올이다. 이는 특히 폴리우레탄 물질을 제조하기 위한 원료로 사용된다. 폴리에테르에스테르 폴리올을 얻는 다양한 제조 방법은 이론상으로 알려져 있다. 이하 몇몇 관련 문헌을 개시한다.
US 6 753 402에는 DMC 촉매를 사용하여 알킬렌 옥사이드를 폴리에스테르 상에 촉매화 첨가하는 것이 기재되어 있다.
US 5 319 006, US 5 436 313 및 US 5 696 225에는 중축합 촉매를 사용하여 폴리에테르를 디카르복실산 또는 무수물과 중축합하는 것이 기재되어 있다.
US 6 569 352에는 시작 단계는 폴리올을 고리형 무수물과 반응시키는 것을 포함하고, 추가 단계는 알킬렌 옥사이드를 시작 단계에서 얻은 중간체 상에 첨가하는 것을 포함하는 것인 2단계 방법이 기재되어 있다.
US 20070265367, US 5 032 671 및 『Journal of Applied Polymer Science, volume 2007, issue 103, pages 417-424』에는 고리형 무수물 및 고리형 에스테르를 각각 개시제인 알코올 및 알킬렌 옥사이드와 직접적으로 공중합하는 것이 기재되어 있다.
US 20060211830에는 시작 단계가 수산기 함유 카르복실 에스테르를 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것을 포함하는 것인 2단계 방법이 기재되어 있다. 반응 생성물은 트렌스에스테르화 촉매의 존재하에서 순차적으로 축합된다.
EP 1 923 417 B1에는 염기성 촉매의 보조에 의한 지방산 에스테르의 존재하 H-작용성 화합물와 알킬렌 옥사이드의 반응이 기재되어 있다. 이 방법은 동시적인 알콕실화 및 트랜스에스테르화를 포함하고, 이른바 균질의 폴리에테르에스테르가 얻어진다.
폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하기 위해 지방산 에스테르 또는 카르복실산 또는 카르복실 에스테르 또는 카르복실 무수물을 원료로서 사용하는 것이 상기 문헌에 기재되어 있다고 하더라도, 알킬렌 옥사이드의 염기-촉매화 개환 중합이 지방산 에스테르에 더하여 에스테르- 또는 무수물-작용성 분자를 추가적으로 포함할 수 있다는 것은 상기 문헌에는 기재되어 있지 않다. 이는 작용성 분자의 선택을 통해, 예를 들면 특히 폴리우레탄에 적용하기 위해 추가적으로 변형되고 최적화될 수 있는 신규한 폴리에테르에스테르 구조를 얻는 방법을 제공한다.
소수성이 요구되는 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올로부터 얻어질 수 있는 폴리우레탄에 관한 적용으로 예시되는 다양한 적용이 있다. 이는 일반적으로 물 흡수의 감소(imbibition) 및 가수 분해에 대한 저항성 향상, 즉, 폴리우레탄으로서 향상된 노화 특성을 나타낸다. 게다가, 소수성으로 개질된 폴리우레탄은 변화된 표면 텍스처를 가질 수 있고, 이는 향상된 슬립 저항성 또는 더 쾌적한 촉감(향상된 촉각)으로 반영될 수 있다. 물 흡수의 감소는 코팅, 접착제, 밀봉제, 엘라스토머(coating, adhesive, sealant, elastomer, CASE)로의 적용에 있어서 명백한 이점을 제공한다. 상대적으로 낮은 물 흡수를 갖는 폴리우레탄은 보통 이러한 적용에 있어서 향상된 특성을 갖는 것으로 알려져 있기 때문에, 이러한 적용은 흔히 특정 테스트 조건하 폴리우레탄에서의 최대 물 흡수를 특정한다. 탄화수소-발포 경질 폴리우레탄 발포체 제제에 있어서는 소수성 폴리올이 바람직하다. 소수성 폴리올은 폴리올 성분, 발포제 및 이소시아네이트 성분 사이의 상용성을 향상시켜 지방족 또는 고리형 지방족 발포제(n-펜탄 또는 사이클로펜탄)의 비율이 상대적으로 높아도 균질의 폴리올 성분이 얻어질 수 있기 때문이다.
그러나, 예를 들면, 상기한 문헌들로 예시되는, 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 분야의 종래 문헌에서는 넓은 범위의 적용에 적합한 소수성을 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올을 어떻게 제조할 수 있는지에 관한 문제에 대해 만족스러운 해결 방안을 제공하지 못하고 있다. 게다가, 폴리에테르-에스테르 폴리올을 제조하기 위한 종래 방법은, 예를 들면, 반응 과정 중 생성된 물이 제거되어야 하기 때문에, 일반적으로 높은 에너지가 요구되고, 흔히 고비용 및 번거로움을 수반한다.
본 발명의 목적은 넓은 범위의 적용에 적합한 소수성을 갖는 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하는 방법으로서, 간단하고 매우 에너지 효율적인 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 이상적으로 균일하고 균질인 폴리에테르에스테르 폴리올을 제공해야 하고, 이는 폴리우레탄(PU)용으로 유용해야 한다. 이는 고가가 아닌 원료를 사용할 수 있어야 한다.
이러한 목적은 하나 이상의 체레비티노프-활성(Zerevitinov-active) 화합물 i), 디카르복실산의 고리형 무수물을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 ii), 하나 이상의 지방산 iiia) 및/또는 지방산 에스테르 iiib), 및 임의로 고리형 모노에스테르 및 고리형 디에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 iv)을 포함하는 혼합물 (A)을, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 v)와 친핵성 촉매 및/또는 염기성 촉매에 의해 반응시켜 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 체레비티노프-활성 화합물 i)은 1∼8 범위의 작용가(functionality)를 갖는 수산기-작용성 화합물 및/또는 아미노-작용성 화합물의 군에서 선택되고, 상기 지방산 에스테르 iiib)는 수산기를 포함하지 않는 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법에 의해 달성되는 것을 발견하였다.
본 발명은 또한 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어질 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 발포 폴리우레탄 및/또는 컴팩트 폴리우레탄을 제조하기 위한 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어질 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올의 용도, 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올의 용도, 코팅 또는 접착제 분야에서 컴팩트 폴리우레탄을 제조하기 위한 본 발명의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올의 용도를 더 제공한다.
본 발명의 바람직한 한 실시 형태로서, 상기 혼합물 (A)는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 v)가 첨가되기 전에, 친핵성 촉매 및/또는 염기성 촉매와 함께 처음에 반응 용기에 충전되는 것이다.
본 발명의 바람직한 한 실시 형태로서, 체레비티노프-활성 화합물 i)은 1∼8 범위의 작용가를 갖는 수산기-작용성 화합물 및/또는 아미노-작용성 화합물의 군에서 선택되는 것이다.
더 바람직한 실시 형태로서, 체레비티노프-활성 화합물 i)은 2∼8 범위의 작용가를 갖는 일반적으로 사용되는 폴리알코올 또는 모노아민 및 폴리아민, 또는 이들과 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것이다. 예로는 물, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 레조르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 메틸올기를 갖는 우레아 또는 멜라민 또는 페놀과 포름알데히드 축합 생성물, 우레아, 뷰렛, 만니히 염기, 전분 또는 전분 유도체, 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아닐린과, 디아미노벤젠, 디아미노톨루엔 및 디아미노디페닐메탄의 모든 이성질체를 들 수 있다.
체레비티노프-활성 화합물은 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 수크로오스, 소르비톨, 펜타에리트리톨 및 비스페놀 A 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법의 한 실시 형태에서, 디카르복실산의 고리형 무수물 ii)은 a) 알케닐 숙신산 무수물, b)　프탈산 무수물, c) 말레산 무수물, d) 숙신산 무수물 및 e) 테트라하이드로프탈산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
알케닐 숙신산 무수물 a)은 분자량이 500∼2000 g/mol인 C12-C20 알킬-사슬-치환 숙신산 무수물 및 폴리(이소부틸렌)숙신산 무수물의 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제조 방법의 한 실시 형태에서, 하나 이상의 알케닐 숙신산 무수물 a)은 C18-알케닐 숙신산 무수물 및/또는 C16-알케닐 숙신산 무수물, 폴리(이소부틸렌)숙신산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
한 실시 형태로서, 디카르복실산의 고리형 무수물 ii)은 이타콘산일 수도 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 한 실시 형태에서, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 v)는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 1,2-펜텐 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 1-데센 옥사이드, 1-도데센 옥사이드, 1-테트라데센 옥사이드, 1-헥사데센 옥사이드, 1-옥타데센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 에폭시프로필 네오도데카노에이트, 글리시돌, 에피클로로히드린 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것이다.
알킬렌 옥사이드 v)은 1,2-부틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드의 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법의 한 실시 형태에서, 지방산 iiia)은 수산기-함유 지방산, 수산기-변형 지방산 및 수산기를 포함하지 않는 지방산, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 제조 방법의 다른 실시 형태에서, 지방산 iiia)은 포화 및 불포화 지방산, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
다른 실시 형태에서, 지방산 iiia)은 포화, 모노불포화, 디불포화 및 트리불포화 지방산, 수산기-비함유 지방산, 수산기-함유 지방산 및 수산기-변형 지방산을 포함하는 군에서 선택된다. 지방산 iiia)은 부티르산(butyric acid), 카프로산(caproic acid), 카프릴산(caprylic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 에이코사펜타엔산(eicosapentaenoic acid), 도코사헥사엔산(docosahexaenoic acid), 수산기-변형 올레산, 수산기-변형 리놀레산, 수산기-변형 리놀렌산 및 수산기-변형 리시놀레산을 포함하는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 성분 iiib)의 "지방산 에스테르"는, 지방산의 모노-, 디-, 트리에스테르 또는 폴리에스테르를 의미하고, 상기 지방산의 트리에스테르는 트리글리세라이드를 의미한다. 트리글리세라이드는 천연 지방 또는 오일의 주요한 구성 성분이고, 이는 식물 및 동물에서 유래할 수 있다. 본 발명에서 지방산의 폴리에스테르는 지방산으로 폴리에스테르화된 폴리알코올이다.
따라서, 지방산 에스테르 iiib)는 수산기 작용가를 갖거나 갖지 않는 지방산 알킬 에스테르, 지방산 트리글리세라이드를 포함하는 군에서 선택된다.
한 실시 형태에서, 지방산 에스테르 iiib)는 수산기-함유 지방산 에스테르, 수산기-변형 지방산 에스테르 및 수산기를 포함하지 않는 지방산 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
유용한 수산기-함유 지방산 에스테르로는, 예를 들면, 올리고당 또는 다당과 같은 폴리작용성 알콜의 지방산 모노- 또는 폴리에스테르 또는 리시놀레산 에스테르(ricinoleic ester)를 포함한다.
본 발명의 한 실시 형태에서, 지방산 에스테르 iiib)는 코코아 버터, 코코넛 지방, 면실유, 피넛유, 헤이즐넛유, 월넛유, 아미인유(linseed oil), 홍화씨유, 해양생물유(트레인 오일(train oil)), 돼지 지방, 우지(beef tallow), 거위 지방, 버터 지방, 피마자유(castor oil), 대두유, 유채씨유, 올리브유, 해바라기유, 팜유, 포도씨유, 블랙 쿠민유(black cumin oil), 호박씨유, 옥수수 배아유(maize germ oil), 밀 배아유(wheatgerm oil), 아몬드유, 피스타치오유, 행인유(apricot kernel oil), 마카다미아넛유, 아보카도유, 산자나무유(sea buckthorn oil), 참깨유, 대마유(hemp oil), 프리뮬러유(primula oil), 들장미유, 수산기-변형 대두유, 수산기-변형 유채씨유, 수산기-변형 올리브유, 수산기-변형 해바라기유 및 유도체화된 피마자유를 포함하는 군에서 선택된다.
바람직한 실시 형태로서, 지방산 에스테르 iiib)는 트레인 오일, 탈로우(tallow), 피마자유, 대두유, 유채씨유, 올리브유, 해바라기유, 수산기-변형 대두유, 수산기-변형 유채씨유, 수산기-변형 올리브유, 수산기-변형 해바라기유 및 유도체화된 피마자유, 팜유, 수산기-변형 팜유, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것이다.
한 실시 형태에서, 지방산 에스테르 iiib)는 피마자유, 대두유, 팜유, 유채씨유, 해바라기유, 수산기-변형 오일, 불포화 및/또는 포화 C4-C22 지방산 알킬 에스테르, 예를 들면, 알킬 스테아레이트, 알킬 올레이트, 알킬 리놀레이트, 알킬 리놀레네이트, 알킬 리시놀레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 지방산 에스테르 iiib)는 피마자유, 대두유, 유채씨유, 해바라기유, 팜유, 수산기-변형 대두유, 수산기-변형 해바라기유, 수산기-변형 팜유, 수산기-변형 유채씨유 및 바람직한 지방산 에스테르의 메틸 및/또는 에틸 에스테르의 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
수산기-변형 오일 또는 수산기-변형 지방산으로의 수산기의 도입은, 일반적으로 알려진 공정, 예를 들면, 하이드로포르밀화/수소화 또는 에폭시화/개환 또는 오존 분해, 직접적 산화, 아산화 질소 산화/환원에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 한 실시 형태는, 화합물 iv)이 존재하지 않는 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법의 다른 실시 형태는, 하나 이상의 화합물 iv)이 존재하는 것이다.
이 화합물 iv)은 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, (R,R)-락타이드, (S,S)-락타이드, 메소-락타이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 화합물 iv)이 ε-카프로락톤인 것이 특히 바람직하다.
염기성 촉매 및/또는 친핵성 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕사이드, 4급 아민, N-헤테로 고리형 카르벤의 군에서 선택될 수 있다.
염기성 촉매 및/또는 친핵성 촉매는 4급 아민을 포함하는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
염기성 촉매 및/또는 친핵성 촉매는 이미다졸 및 이미다졸 유도체를 포함하는 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하고, 이미다졸인 것이 매우 바람직하다.
다른 바람직한 실시 형태로는, 염기성 촉매 및/또는 친핵성 촉매가 N-헤테로 고리형 카르벤을 포함하는 군에서 선택되는 것이고, N-알킬- 및 N-아릴-치환 이미다졸일리덴(imidazolylidene)에 기초한 N-헤테로 고리형 카르벤을 포함하는 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 실시 형태에서, 염기성 촉매 및/또는 친핵성 촉매는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N'-디메틸에탄올아민, N,N'-디메틸사이클로헥실아민, 디메틸에틸아민, 디메틸부틸아민, N,N'-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘, N,N'-디메틸벤질아민, 피리딘, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-하이드록시프로필이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 구아니딘, 알킬화된 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]덱-5-엔, 1,5-디아조비사이클로[4.3.0]-논-5-엔, 1,5-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, 바람직하게는 이미다졸 및 디메틸에탄올아민(DMEOA)을 포함하는 군에서 선택된다.
상기 촉매는 단독으로 또는 서로 관련된 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하는 방법으로는 처음에 체레비티노프-활성 화합물을, 디카르복실 무수물 ii) 및 지방산 iiia) 및/또는 지방산 에스테르 iiib) 및 염기성 촉매와 함께, 반응기에 충전하고, 반응기로 연속적으로 측량(metering)하면서 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 행해지는 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 체레비티노프-활성 화합물 i) 및/또는 디카르복실 무수물 ii) 및/또는 지방산 에스테르 iiib) 및/또는 지방산 iiia)은 마찬가지로 알킬렌 옥사이드와 함께 반응기로 연속적으로 측량된다. 다른 실시 형태에서, 측량에 의해 합성하는 동안 모든 구성 성분은 동시에 첨가되거나 또는 연속적으로 첨가되고, 반응 생성물은 연속적으로 제거되어, 전체 공정은 완전한 연속식으로 행해진다.
알킬렌 옥사이드와의 반응은 일반적으로 80℃∼200℃, 바람직하게는 100℃∼160℃, 더욱 바람직하게는 110℃∼140℃ 범위의 온도에서 행해진다.
알킬렌 옥사이드와의 반응에서, 4급 아민 및/또는 N-헤테로 고리형 카르벤이 촉매로 사용되는 경우, 촉매 농도는 최종 생성물의 질량을 기준으로 50∼5000 ppm, 바람직하게는 100∼1000 ppm이고, 촉매는 반응 후에 반응 생성물로부터 제거될 필요는 없다.
바람직한 실시 형태에서, 체레비티노프-활성 화합물 i)은 트리메틸올프로판, 글리세롤, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A의 군에서 선택되고, 카르복실산의 고리형 무수물 ii)은 C18-알케닐 숙신산 무수물 및/또는 C16-알케닐 숙신산 무수물의 군에서 선택되고, 지방산 에스테르 iiib)는 피마자유, 대두유, 팜유의 군에서 선택되고, 알킬렌 옥사이드 v)는 프로필렌 옥사이드이고, 염기성 촉매 및/또는 친핵성 촉매는 디메틸에탄올아민(DMEOA) 및 이미다졸의 군에서 선택된다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 체레비티노프-활성 화합물 i)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 트리메틸올프로판의 군에서 선택되고, 카르복실산의 고리형 무수물 ii)은 프탈산 무수물이고, 지방산 iiia)은 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 또는 이들의 혼합물의 군에서 선택되고, 지방산 에스테르 iiib)는 피마자유, 대두유, 팜유 및 탈로우의 군에서 선택되고, 알킬렌 옥사이드 v)는 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물이고, 염기성 촉매 및/또는 친핵성 촉매는 디메틸에탄올아민 (DMEOA) 및 이미다졸의 군에서 선택된다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올은 알킬렌 옥사이드의 개환 중합에 의해 제조된다. 이들은 텔레켈(telechel)이고, 명확히 규정된(well-defined) 분자량 및 작용가를 갖는다. 작용가는 일반적으로 1∼8, 바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 2∼4 범위 내이고, OH 가(OH number)는 20∼1000　mgKOH/g, 바람직하게는 20∼800 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 100∼600　mgKOH/g의 범위 내이다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올은 의도하는 용도에 따라 지방산 iiia) 및/또는 지방산 에스테르 iiib) 유래 단위를 5∼90 질량%로, 바람직하게는 5∼80 질량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올은 의도하는 목적에 따라 화합물 ii) 유래 단위를 5∼80 질량%로 포함하는 것이 바람직하다.
사용되는 염기성 촉매 및/또는 친핵성 촉매는 개환 중합뿐만 아니라 추가적으로 무수물-작용성 분자의 트랜스에스테르화를 촉매화할 수 있고, 이는 균일한 반응 생성물을 생성한다. 생성물 특성은 공정 파라미터에 의해 더 이상 크게 영향을 받지 않고, 생성물은 개선된 재현성을 갖는다.
본 발명에 따른 제조 방법의 하나의 이점은, 극성이 매우 다른 것으로 유명하고 그에 따라 순수한 형태에서 서로 양립할 수 없는 화합물들로부터 균질의 반응 생성물을 얻을 수 있다는 것이다. 알킬렌 옥사이드와의 반응은 서로 양립할 수 없는 분자들을 양립할 수 있게 하고, 폴리에테르 단위와 폴리에스테르 단위를 포함하는 균질의 반응 생성물을 생성한다. 이의 한 이유로, 상기한 염기 촉매화 알콕시화의 경우, 공정에서 트랜스에스테르화 반응이 개환 중합과 동시에 일어나고, 에스테르-함유 분자 사슬과 에테르-함유 분자 사슬의 균질한 분포를 보장한다고 생각된다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은 통상적인 공정에 비해 낮은 온도에서 수행될 수 있고(이에 따라, 에너지를 절약할 수 있고), 시간 효율적이며, 높은 수율을 제공할 수 있는 이점을 제공한다.
폴리우레탄(PU) 분야에서의 본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 폴리올의 유용성은 매우 다양하다. 예를 들면, 이들은 발포체 또는 컴팩트 PU 물질, 예를 들면, 패키징 발포체, 플렉서블 발포체, 경질 발포체, 세미-경질 발포체, 카펫 발포체, 인테그랄 발포체, 신발 솔(shoe sole), 자동차 범퍼 및 다른 자동차 외부 부품, 인조 가죽, 코팅, 접착제, 밀봉제, 또는 엘라스토머에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올은, 이 폴리올이 폴리우레탄 시스템에서 주요 폴리올로 사용되는 경우 상대적으로 경질 폴리우레탄, 예를 들면, 경질 발포체, 코팅, 접착제 및 밀봉제에 더욱 적합하도록 하는 수산기 값 범위에서 얻을 수 있다.
상기 경질 발포체는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체일 수 있다. 본 발명의 폴리올은 알칸, 예를 들며, 펜탄이 발포제로 사용될 때 추가적인 이점을 갖는다. 소수성 측쇄를 포함하는 트리글리세라이드 및 무수물의 사용으로 인한 소수성 오일계 측쇄의 도입은 시스템 내의 펜탄 상용성을 증가시킨다. 마찬가지로, 예를 들면, 프탈산 무수물의 사용으로 인한 방향성 구조의 도입은 발포체의 내화성을 증가시킬 수 있다.
또한, 합성 중 트리글리세라이드 및 무수물의 사용으로 인해 폴리올로 도입되는 에스테르기는 내화성을 추가적으로 증가시킨다. 이에 의해 본 발명의 폴리올은 경질 발포체 분야에 적용될 때 특히 유용하다.
코팅, 접착제 및 밀봉제 분야에서, 소수성 오일계 측쇄 및 소수성 측쇄를 포함하는 무수물의 도입에 의해 소수성이 향상된다. 향상된 소수성은 폴리우레탄의 제조 및 이의 특성에 있어 매우 유리하다. 상기 용도의 폴리우레탄의 제조을 제조하기 위해, 길고 (개방된) 가용 시간(pot life)이 요망된다. 폴리우레탄 혼합물에서의 향상된 소수성은 반응 중 수분 흡수를 감소시켜, 시스템의 가용 시간을 증가시키고, 기포의 형성을 감소시킨다. 향상된 소수성은 완전히 반응된 폴리우레탄의 최종 특성에서 발수성을 향상시킨다. 물의 흡수는 폴리우레탄의 경도 및 폴리우레탄의 기재에 대한 부착을 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 물의 흡수는 유전율의 증가 및 체적 저항성의 저하를 야기하기 때문에, 상대적으로 낮은 물 흡수를 갖는 폴리우레탄은 전자 부품의 피복(sheathing)에 바람직하다. 게다가, 소수성 폴리우레탄은 가수 분해가 덜 일어나고, 그에 따라 폴리우레탄의 특성이 장기간 유지된다.
본 발명의 폴리올은 디이소시아네이트와의 반응에 의해 프리폴리머의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리올은 직접적으로 폴리올 성분의 조합뿐 아니라 프리폴리머의 형태로 폴리우레탄 물질의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 경우, 프리폴리머-폴리올 혼합물에서의 프리폴리머 분획은 10%∼90%일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리올이 단일 성분 습기 경화 시스템에서 사용될 때 이 프리폴리머-폴리올 혼합물은, 예를 들면, 코팅, 접착제 및 밀봉 물질로 사용된다.
사용되는 공급 원료에 따라 다양한 용도를 위한 생성물이 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄 코팅 또는 경질 폴리우레탄 발포체용 폴리올은 성분 ii)로서 알케닐 숙신산 무수물을, 성분 iiib)로서 피마자유와 같은 지방산 트리글리세라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
경질 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 발포체의 경우, 성분 ii)가 프탈산 무수물인 것이 바람직하고, 성분 iiib)가 대두유 또는 메틸 올레이트인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에테르에스테르 폴리올은 지방산 에스테르 iiib) 또는 무수물 성분 ii)을 통해 생성물에 도입될 수 있는 소수성 성분을 포함하고, 이로 인해 폴리우레탄에서의 소수성 폴리올의 상기 이점을 제공할 수 있다. 상기 예를 들어 설명한 바와 같이, 성분 i), ii), iii), iv) 및 v)의 양 및 종류를 선택함으로써, 다양한 용도에 맞추어 특성을 조절할 수 있다.
실시예
아래의 실시예들은 본 발명의 몇몇 실시 형태를 설명하기 위한 것이다. 본 발명의 범위는 아래의 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
폴리에테르에스테르 폴리올 실시예 A
405.5 g의 트리메틸올프로판, 3379.4 g의 피마자유, 495.4 g의 프탈산 무수물 및 1.5 g의 이미다졸을 처음에 가압 오토클레이브에 충전하고 교반하면서 질소에 의해 3회 불활성화(inertize)하였다. 다음, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 722.5 g의 프로필렌 옥사이드를 120분 동안 첨가하여 혼합시켰다. 모노머의 첨가가 완료되고, 일정한 반응 압력에 도달하면, 질소 스트리핑 하 약 30분간 진공으로 휘발분을 제거하였다. 다음, 생성물을 배출하여 4855 g의 점성이 있는 단상의 폴리에테르에스테르 폴리올을 얻었다. 생성물은 아래의 분석적 파라미터를 가졌다.
수산기 가(Hydroxyl value) : 210 mgKOH/g (DIN 53240)
점도(25℃): 2070 mPas (DIN 51550)
물 함량 : 0.007% (DIN 51777)
산 가(Acid number): <0.01 mgKOH/g (DIN 53402)
폴리에테르에스테르 폴리올 실시예 B
449.9 g의 트리메틸올프로판, 3752.5 g의 피마자유, 509.9 g의 Pentasize 68(Trigon GmbH의 C16/C18-알케닐 숙신산 무수물) 및 1.5 g의 이미다졸을 처음에 가압 오토클레이브에 충전하고 교반하면서 질소에 의해 3회 불활성화하였다. 다음, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 290 g의 프로필렌 옥사이드를 60분 동안 첨가하여 혼합시켰다. 모노머의 첨가가 완료되고, 일정한 반응 압력에 도달하면, 질소 스트리핑 하 약 30분간 진공으로 휘발분을 제거하였다. 다음, 생성물을 배출하여 4951 g의 점성이 있는 단상의 폴리에테르에스테르 폴리올을 얻었다. 생성물은 아래의 분석적 파라미터를 가졌다.
수산기 가 : 234 mgKOH/g (DIN 53240)
점도(25℃) : 1348 mPas (DIN 51550)
물 함량 : 0.014% (DIN 51777)
산 가 : <0.054 mgKOH/g (DIN 53402)
폴리에테르에스테르 폴리올 실시예 C
449.6 g의 트리메틸올프로판, 3746.3 g의 피마자유, 250.0 g의 Glissopal SA(BASF SE의 분자량 1000 g/mol인 폴리(이소부틸렌)숙신산 무수물) 및 1.5　g의 이미다졸을 처음에 가압 오토클레이브에 충전하고 교반하면서 질소에 의해 3회 불활성화하였다. 다음, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 799.2 g의 프로필렌 옥사이드를 120분 동안 첨가하여 혼합시켰다. 모노머의 첨가가 완료되고, 일정한 반응 압력에 도달하면, 질소 스트리핑 하 약 30분간 진공으로 휘발분을 제거하였다. 다음, 생성물을 배출하여 4928.4 g의 점성이 있고 균질이고 약간 탁한 폴리에테르에스테르 폴리올을 얻었다. 생성물은 아래의 분석적 파라미터를 가졌다.
수산기 가: 225 mgKOH/g (DIN 53240)
점도(25℃) : 1071 mPas (DIN 51550)
물 함량 : 0.014% (DIN 51777)
산 가 : 0.01 mgKOH/g (DIN 53402)
폴리에테르에스테르 폴리올 실시예 D
449.6 g의 트리메틸올프로판, 3746.3 g의 피마자유, 250.1 g의 Pentasize 8(Trigon GmbH의 C16/C18-알케닐 숙신산 무수물) 및 1.53 g의 이미다졸 및 0.053 g의 티타늄(IV) tert-부톡사이드를 처음에 가압 오토클레이브에 충전하고 교반하면서 질소에 의해 3회 불활성화하였다. 다음, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 801.1 g의 프로필렌 옥사이드를 120분 동안 첨가하여 혼합시켰다. 모노머의 첨가가 완료되고, 일정한 반응 압력에 도달하면, 질소 스트리핑 하 약 30분간 진공으로 휘발분을 제거하였다. 다음, 생성물을 배출하여 5140 g의 점성이 있는 단상의 폴리에테르에스테르 폴리올을 얻었다. 생성물은 아래의 분석적 파라미터를 가졌다.
수산기 가 : 225 mgKOH/g (DIN 53240)
점도(25℃) : 1031 mPas (DIN 51550)
물 함량 : 0.01% (DIN 51777)
산 가 : 0.01 mgKOH/g (DIN 53402)
폴리에테르에스테르 폴리올 실시예 E
1390.2 g의 디프로필렌 글리콜, 1751.8 g의 프탈산 무수물, 1004.2 g의 대두유 및 1.53　g의 이미다졸을 처음에 가압 오토클레이브에 충전하고 교반하면서 질소에 의해 3회 불활성화하였다. 다음, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 855.8 g의 에틸렌 옥사이드를 120분 동안 첨가하여 혼합시켰다. 모노머의 첨가가 완료되고, 일정한 반응 압력에 도달하면, 질소 스트리핑 하 약 30분간 진공으로 휘발분을 제거하였다. 다음, 생성물을 배출하여 4914 g의 점성이 있는 단상의 폴리에테르에스테르 폴리올을 얻었다. 생성물은 아래의 분석적 파라미터를 가졌다.
수산기 가 : 241.3 gKOH/g (DIN 53240)
점도(25℃) : 1724 mPas (DIN 51550)
물 함량 : 0.036% (DIN 51777)
산 가 : 0.01 mgKOH/g (DIN 53402)
폴리에테르에스테르 폴리올 실시예 F
1101.0 g의 디에틸렌 글리콜, 1749.5 g의 프탈산 무수물, 1000.2 g의 대두유 및 1.5　g의 이미다졸을 처음에 가압 오토클레이브에 충전하고 교반하면서 질소에 의해 3회 불활성화하였다. 다음, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 1150.6　g의 프로필렌 옥사이드를 180분 동안 첨가하여 혼합시켰다. 모노머의 첨가가 완료되고, 일정한 반응 압력에 도달하면, 질소 스트리핑 하 약 30분간 진공으로 휘발분을 제거하였다. 다음, 생성물을 배출하여 4940 g의 점성이 있는 단상의 폴리에테르에스테르 폴리올을 얻었다. 생성물은 아래의 분석적 파라미터를 가졌다.
수산기 가 : 238 mgKOH/g (DIN 53240)
점도(25℃) : 1784 mPas (DIN 51550)
물 함량 : 0.016% (DIN 51777)
산 가 : 0.01 mgKOH/g (DIN 53402)
폴리에테르에스테르 폴리올 실시예 G
1108.9 g의 수크로오스, 336.3 g의 글리세롤, 233.9 g의 피마자유, 19.06 g의 물, 100 g의 Pentasize 68(Trigon GmbH의 C16/C18-알케닐 숙신산 무수물) 및 5.0 g의 이미다졸을 처음에 가압 오토클레이브에 충전하고 교반하면서 질소에 의해 3회 불활성화하였다. 다음, 반응 혼합물을 130℃로 가열하고 3306.3 g의 프로필렌 옥사이드를 7시간 동안 첨가하여 혼합시켰다. 모노머의 첨가가 완료되고, 일정한 반응 압력에 도달하면, 질소 스트리핑 하 약 30분간 진공으로 휘발분을 제거하였다. 다음, 생성물을 배출하여 5014 g의 점성이 있는 단상의 폴리에테르에스테르 폴리올을 얻었다. 생성물은 아래의 분석적 파라미터를 가졌다.
수산기 가 : 414 mgKOH/g (DIN 53240)
점도(25℃) : 14206 mPas (DIN 51550)
물 함량 : 0.022% (DIN 51777)
산 가 : 0.04 mgKOH/g (DIN 53402)
이러한 실시예로 알 수 있듯이, 본 발명의 폴리에테르에스테르 폴리올은 간단한 제조 공정에 의해 얻을 수 있고, 이러한 제조 공정에 의해 다양한 용도를 위한 균일하고 균질의 반응 생성물을 얻을 수 있음이 명백합니다.
사용 실시예 1∼2 : 코팅 용도
Antifoam MSA Dow Corning의 소포제
Jeffcat TD-33 A Huntsman의 디프로필렌 글리콜 내 트리에틸렌디아민, OH 가 : 560 mgKOH/g
Zeolitpaste Uop의 피마자유 내 분자 체(molecular sieve)
이소시아네이트 BASF SE의 폴리머 MDI(Lupranat®) M20S
기계적 시험을 위한 플레이트 생성물
반응 성분 및 첨가제는 실온에서 저장하고 처리하였다. 폴리올 성분(성분 A, 표 1 참고)을 형성하고, 2분간 스피드믹서(Speedmixer®)에서 혼합하였다. 다음, 적어도 30분간 방치하였다. 첨가된 이소시아네이트의 양은 이소시아네이트 인덱스가 115.9이 되는 양이었다. 스피드믹서(Speedmixer®)에서 A 성분을 이소시아네이트와 60초간 혼합하였다. 혼합물을 30×20×0.2 cm3 치수의 평활한 개방 몰드로 부었다. 생성 플레이트는 이를 제거하기 전에 몰드에서 1시간 동안 방치하였다. 플레이트는 순차적으로 80℃에서 2시간 동안 처리하였다. 다음 날, 기계적 특성을 측정하기에 적절한 샘플을 얻었다.
팽윤(Swell) 시험:
4 x 4 cm2 치수의 조각을 2 mm 플레이트로 자르고 질량(m1)을 측정하기 위해 무게를 쟀다. 다음, 샘플은 물이 채워진 6 L 버킷에 놓고, 이를 100℃에서 가열된 열 캐비넷에 5시간 동안 두었다. 샘플이 위로 떠오르는 것을 방지하기 위해, 금속 프레임으로 샘플을 클램핑하였다. 샘플을 제거한 후, 셀루로오스로 약간 건조시키고, 실온으로 냉각하였다. 질량(m2)을 측정하고 식 [((m2 - m1)/m1)×100%]을 사용하여 퍼센트 팽윤도를 계산하였다. 시험적 오차는 0.1% 미만이다. 측정치들 간의 0.2%의 편차가 유효하다.
사용 실시예 1 및 2
이소시아네이트 Lupranat M20S
인덱스 115.9
실시예 1 2

Zeolitpaste
Antifoam MSA
Jeffcat TD-33 A
폴리올 C
폴리올 D

Lupranat M20S
질량부
질량부
질량부
질량부
질량부

MV
6.95
0.05
0.3
93


100/60.2
6.95
0.05
0.25

93

100/59.6







2 mm 플레이트
측정
텅 인열 저항(tongue tear resistance)
인장 강도
파단 연신율(elongation at
break)
탄성 계수
경도
팽윤도		 N/mm

MPa
%

MPa
쇼어 D
플레이트의 %		 59.2

25
50

467.3
72
0.59		 63.5

26.4
51

384.4
71
0.58		 DIN ISO 34-1, B(b)
DIN EN ISO 527
DIN EN ISO 527

DIN EN ISO 527
DIN 53505
MV는 A의 B 성분에 대한 혼합 거동을 나타낸다.
사용 실시예 1 및 2는 본 발명의 폴리올이 코팅 용도에 적합한 특성을 갖는 폴리우레탄을 제공하는 것을 보여준다.
사용 실시예 3-4: 경질 발포체 용도
TCPP 난연제(트리-2-클로로이소프로필 포스페이트)
PEG 600 폴리에틸렌 글리콜, Mw: 600 g/mol
Tegostab B 8443 GE Bayer Silicone의 안정제
Texacat ZF 22 Huntsman의 디프로필렌 글리콜 내 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, OH 가 250 mgKOH/g
Dabco K 2097 Air Products의 칼륨 아세테이트계 촉매, OH 가 740 mgKOH/g
n-펜탄 Haltermann의 물리적 발포제
수돗물
이소시아네이트 BASF SE의 폴리머 MDI(Lupranat®) M20R
기계적 시험을 위한 발포체 생성물
베이스 발포체 시스템으로서 부분적으로 물, 부분적으로 펜탄-발포 폴리이소시아누레이트 시스템을 사용했다. 이소시아누레이트기를 생성하기 위해 칼륨 아세테이트계 촉매를 사용하였다. 발포체가 약 31　kg/m3의 자유 발포 밀도를 갖도록 펜탄 및 물의 양을 결정했다. 발포체가 약 50초의 겔 시간을 갖도록 촉매의 양을 결정했다. 반응 성분 및 첨가제는 실온에서 저장하고 처리하였다. 폴리올 성분을 형성하고, 실험실용 교반기를 사용하여 손으로 교반하였다. A 성분은 30분간 방치하여, 혼합물에서 대부분의 기포가 제거될 수 있었다. 이소시아네이트 인덱스가 225가 되도록 첨가하는 이소시아네이트의 양을 계산하였다. 실험실용 교반기를 사용하여 손으로 A 성분과 이소시아네이트을 6초간 혼합하였다. 자유 발포 밀도에 관한 10% 오버팩으로 혼합물을 11L 금속 큐브 몰드로 부었다. 30분 후, 큐브 발포체를 몰드에서 분리하였다. 발포체 샘플을 실온에서 3일동안 저장하고 기계적 실험을 위한 테스트 시편으로 잘랐다.
실시예 3 4
TCPP 질량부 13.0 13.0
PEG 600 질량부 6.0 6.0
Tegostab B 8443 질량부 2.0 2.0
수돗물 질량부 2.1 2.1
폴리올 E 질량부 78.5
폴리올 F 질량부 78.5
Texacat ZF 22 질량부 2.1 2.1
Dabco K 2097 질량부 1.6 1.6
n-펜탄 질량부 13.5 13.5
비이커 테스트
크림 시간(Cream time) 초 11 11
섬유 시간(Fiber time 초 45 51
완전 발포 시간(Full rise time) 초 77 81
겉보기 밀도 kg/m3 31.3 32
실시예 3 4

큐브
DIN 표준 측정
코어 밀도 kg/m3 30.1 32.5 DIN 53421/DIN EN ISO 604
독립 기포(Closed-cell) 함량 % 90 87 DIN ISO 4590
압축 강도 N/mm2 0.21 0.21 DIN 53421/DIN EN ISO 604
휨 강도/-sp. N/mm2 0.27 0.21 DIN 53423
새그(Sag) mm 7.8 9.0 DIN 53423

치수 안정성 테스트(-30℃)
DIN ISO 2796
길이 변화 % -0.2 -0.2
폭 변화 % -0.1 0.1
높이 변화 % 0.0 0.1

치수 안정성 테스트(80℃)
DIN ISO 2796
길이 변화 % 0.0 -0.3
폭 변화 % 0.3 -0.9
높이 변화 % -0.8 0
사용 실시예 3 및 4는 본 발명의 폴리올이 전형적인 경질 발포체 겉보기 밀도 및 물리적 성질을 갖는 경질 발포체를 제공하는 것을 보여준다.

Claims (22)

  1. 하나 이상의 체레비티노프-활성(Zerevitinov-active) 화합물 i), 디카르복실산의 고리형 무수물을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 ii), 하나 이상의 지방산 에스테르 iiib), 및 임의로 고리형 모노에스테르 및 고리형 디에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 iv)을 포함하는 혼합물 (A)을, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 v)와 친핵성 촉매 및/또는 염기성 촉매에 의해 반응시켜 폴리에테르에스테르 폴리올을 제조하는 방법으로서,
    하나 이상의 체레비티노프-활성 화합물 i)은 1∼8 범위의 작용가(functionality)를 갖는 수산기-작용성 화합물 및/또는 아미노-작용성 화합물의 군에서 선택되고,
    상기 지방산 에스테르 iiib)는 수산기를 포함하지 않는 지방산 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 (A)은, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 v)가 첨가되기 전에, 친핵성 촉매 및/또는 염기성 촉매와 함께, 처음에 반응 용기에 충전되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디카르복실산의 고리형 무수물 ii)은 a) 알케닐 숙신산 무수물, b)　프탈산 무수물, c) 말레산 무수물, d) 숙신산 무수물, e) 테트라하이드로프탈산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    하나 이상의 알케닐 숙신산 무수물 a)은 C18-알케닐 숙신산 무수물 및/또는 C16-알케닐 숙신산 무수물, 폴리(이소부틸렌)숙신산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 알킬렌 옥사이드 v)는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 1,2-펜텐 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 1-데센 옥사이드, 1-도데센 옥사이드, 1-테트라데센 옥사이드, 1-헥사데센 옥사이드, 1-옥타데센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 글리시돌, 에피클로로히드린 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산 에스테르 iiib)는 트레인 오일(train oil), 탈로우(tallow), 대두유, 유채씨유, 올리브유, 해바라기유 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 iv)이 존재하지 않는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 화합물 iv)이 존재하는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    하나 이상의 화합물 iv)은 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, (R,R)-락타이드, (S,S)-락타이드, 메소-락타이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화합물 iv)은 ε-카프로락톤인 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    친핵성 촉매 및/또는 염기성 촉매는 4급 아민을 포함하는 군에서 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    친핵성 촉매 및/또는 염기성 촉매는 N-헤테로 고리형 카르벤을 포함하는 군에서 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 촉매는 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 바람직하게는 이미다졸을 포함하는 군에서 선택되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에테르에스테르 폴리올은 20∼1000 mgKOH/g 범위, 바람직하게는 100∼600 mgKOH/g 범위의 수산기 가(hydroxyl number)를 갖는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에테르에스테르 폴리올은 지방산 에스테르 iiib) 유래 단위를 5∼90 wt%로 포함하는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에테르에스테르 폴리올은 화합물 ii) 유래 단위를 5∼80 wt%로 포함하는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬렌 옥사이드 v)와의 반응은 80℃∼200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 반회분식 공정 또는 연속 공정으로 행해지는 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올.
  20. 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 발포 폴리우레탄 및/또는 컴팩트 폴리우레탄을 제조하기 위한 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올의 용도.
  21. 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올의 용도.
  22. 코팅 또는 접착제 분야에서 컴팩트 폴리우레탄을 제조하기 위한 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리에테르에스테르 폴리올의 용도.
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