DE102007037643A1

DE102007037643A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE102007037643A1
Application number: DE200710037643
Authority: DE
Inventors: Bernd Güttes; Silke Pradel; Monika Wetterling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-08-22
Filing date: 2007-08-10
Publication date: 2008-03-13

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen für die Verklebung von organischen Baumaterialien, insbesondere aus Naturstoffen, durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens einen Polyetheralkohol bi) hergestellt durch Umsetzung einer Startsubstanz, enthaltend H-funktionelle Verbindungen, die chemisch den zu verklebenden organischen Baumaterialien ähnlich sind, mit Alkylenoxiden, enthält.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, die vorzugsweise zum Verkleben von Baumaterialien, insbesondere beim Innenausbau, eingesetzt werden können.
Polyurethane, insbesondere Polyurethanhartschäume bzw. kompakte Polyurethanmassen für die Anwendung zum vertikalen und horizontalen Verkleben von Baumaterialien wie Papier, Pappe, Holzplatten oder Linoleum unter gleichzeitigem Ausfüllen von Unebenheiten im Untergrund, sind bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Hierfür ist insbesondere eine gute Haftklebrigkeit der Polyurethane erforderlich.
Haftklebstoffe aus Polyurethan sind ebenfalls bekannt und vielfach beschrieben.
Haftklebrige bzw. eigenklebrige Eigenschaften sind für Polyurethane an sich nicht typisch. Obwohl Polyurethane in der Rangliste der Kunststoffe hinsichtlich der produzierten Mengen auf Platz 5 stehen, spielen Haftklebstoffe aus diesem Material wirtschaftlich nur eine sehr untergeordnete Rolle.
Der Effekt der Haftklebrigkeit kann durch den Zusatz von Klebrigmacher-Harzen und/oder Weichmachern zum Polyurethan-Grundpolymer erzielt werden. Diese Methode wird zum Beispiel in US 3,437,622 , US 3,718,712 oder US 4,087,392 beschrieben.
Derartige Haftklebestoffe haben in der Regel den Nachteil, nur auf bestimmten Oberflächen ausreichend zu haften.
Als Polyole für derartige Polyurethane werden Alkoxylierungsprodukte aus üblichen OH-, NH-, NH₂-Gruppen tragenden Substanzen eingesetzt und diese mit Di- und/oder Polyisocyanaten zur Anwendung vernetzt. Nachteilig sind für eine exakte immigrationsfreie Haftung untervernetzte PUR-Materialien, also ein Unterschuss an Isocyanatgruppen gegenüber den mit den Isocyanatgruppen reagierenden Gruppen, wie zum Beispiel Hydroxyl- oder Aminogruppen.
Nach dem Prinzip der Untervernetzung, also einem Unterschuss an Isocyanatgruppen gegenüber den mit den Isocyanatgruppen reagierenden Gruppen, wie zum Beispiel Hydroxyl- oder Aminogruppen, konzipierte Haftklebstoffe sind zum Beispiel in US 5,157,101 oder DE-A 24 35 218 , beschrieben.
In eine sehr ähnliche Kategorie mit analogen Nachteilen fallen Polyurethan-Haftklebstoffe, die Monoole enthalten. Derartige Polyurethane sind ebenfalls untervernetzt und enthalten somit höhere Anteile an migrierfähigen Polyurethan-Einheiten mit geringem Molekulargewicht.
Polyurethan-Haftklebstoffe auf dieser Basis sind zum Beispiel aus EP 882 749 , US 5,227,409 , und US 5,102,714 bekannt.
Die in der DE 103 17 791 eingesetzte Kombination aus einem Polypropylenglykol-Diol und einem Polypropylenglykol-Triol ergibt mit den aliphatischen bzw. alicyclischen Polyisocyanaten einen PUR-Haftklebstoff, der zwar Gegenstände mit empfindlichen Oberflächen gut verklebt, aber eine gleichzeitige Untergrundeinebnung nicht vornimmt.
Auch die in der DE 30 18 131 beschriebenen Haftkleber auf Isocyanatbasis mit speziellen Polyolen auf Basis von Alkoxylierungsprodukten der Hydroxyalkylacrylate oder die in der DE 33 25 735 beschriebenen Polyole auf Basis von Glyzerin mit PO und/oder EO, die nach Umsetzung mit TDI zum Einsatz kommen, erfüllen die Anforderung an eine gleichzeitige Bauteilhaftung und Untergrundausfüllung nicht.
Das Problem bisher in der Literatur beschriebener Polyole, Polyolgemische für die Umsetzung mit Isocyanatgruppen tragenden Substanzen zur Herstellung von PUR-Materialien für den Einsatz als Klebemittel für Papier, Pappe, Spanplatten und Holzplatten besteht darin, dass es in der Grenzschicht zwischen den Baumaterialien (Holz, Papier, usw.) und dem PUR-Kleber häufig zu punktuellen Ablösungen kommt und insbesondere bei sehr unebenen Untergründen (Wände, Fußböden) eine gleichmäßige Verklebung und auch Hohlraumfüllung ohne Ablöseerscheinung im Baumaterial nicht oder nur unzureichend gegeben ist.
Aufgabe der Erfindung war es, Polyurethane bereitzustellen, die eine gute Haftklebrigkeit auf organischen Materialen, insbesondere Baumaterialien, wie Papier, Pappe, Spanplatten, Holzplatten oder Fußbodenbelägen, aufweisen, unebene Untergründe, wie Wände oder Fußböden, ausgleichen und gut zu verarbeiten sind. Insbesondere sollte jegliche Ablösung verhindert und bei unebenen Untergründen eine vollflächige Verklebung durch Ausfüllen der Unebenheiten im Untergrund bei gleichzeitiger Verklebung erreicht werden. Die Polyurethane sollten sowohl geschäumt als auch ungeschäumt, beispielsweise als Klebemasse, Klebe- oder Füllstoff vorliegen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden kann, wenn zur Herstellung des Polyurethans Polyetheralkohole, die herstellbar sind durch Umsetzung einer Startsubstanz, enthaltend H-funktionelle Startsubstanzen, die chemisch den zu verklebenden organischen Baumaterialien ähnlich sind, eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen für die Verarbeitung von organischen Baumaterialien, insbesondere aus Naturstoffen, durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,

Die organischen Baumaterialien sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Holz, Spanplatten aus Holz, Pappe, verharzte Ölprodukte wie Linoleum und Papier.
Bei den H-funktionellen Verbindungen, die chemisch den zu verklebenden organischen Baumaterialien ähnlich sind, handelt es sich vorzugsweise um H-funktionellen Naturstoffe oder H-funktionelle Umsetzungsprodukte von Naturstoffen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Stärke und Stärkederivate, Cellulose und deren Derivate, Hemicellulose und deren Derivate, Lignin und dessen Derivate und natürliche Öle, insbesondere aus der Gruppe, enthaltend Stärke und Stärkederivate, Cellulose und deren Derivate, Hemicellulose und deren Derivate, Lignin und dessen Derivate.
Der Gehalt der Komponente bi) in der Komponente b) sollte mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), betragen. Prinzipiell kann die Komponente b) auch ausschließlich aus Verbindungen vom Typ bi) bestehen. Vorzugsweise besteht die Komponente b) zu 20 bis 100, insbesondere zu 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente b), aus Verbindungen bi).
Die Herstellung der Verbindungen bi) erfolgt, indem die H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden umgesetzt werden. Als Alkylenoxide werden vorzugsweise solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus diesen Verbindungen eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt zumeist bei üblichen Alkoxylierungstemperaturen von 80°C-140°C, insbesondere von 100°C-130°C unter erhöhtem Druck und im Beisein basischer Katalysatoren wie Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% KOH im fertigen Polyetheralkohol.
Neben den H-funktionellen Verbindungen, die chemisch den zu verklebenden organischen Baumaterialien ähnlich sind, kann die Startsubstanzmischung weitere OH- und/oder NH-funktionelle Verbindungen, im folgenden auch als Co-Starter bezeichnet, enthalten. Dabei handelt es sich bevorzugt um die üblicherweise zur Herstellung von Polyetheralkoholen für die Anwendung in Polyurethanen einsetzbaren Substanzen, wie 2-, 3- und/oder höherfunktionelle Alkohole, beispielsweise Glykole, Glyzerin, Zuckeralkohole.
Insbesondere sind die Co-Starter ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Zuckeralkohole beziehungsweise Saccharide wie Sorbit, Saccharose oder Glucose und/oder Aminoalkohole bzw. Amine wie Ethanol- oder Propanolamine, Ethylendiamin, Diethylentriamin und/oder aromatische Amine wie Anilin oder Toluylendiamin.
Da die H-funktionellen Verbindungen, die chemisch den zu verklebenden organischen Baumaterialien ähnlich sind, zumeist bei den Alkoxylierungstemperaturen fest sind, sollte die Startsubstanzmischung soviel flüssige Co-Starter enthalten, dass eine Rühr- und/oder pumpfähige Mischung entsteht.
Vorzugsweise enthält die Startsubstanzmischung 5-75 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Startsubstanzmischung, an H-funktionellen Verbindungen, die chemisch den zu verklebenden organischen Baumaterialien ähnlich sind.
An die Umsetzung der Startsubstanzen mit den Alkylenoxiden schließt sich üblicherweise eine Nachreaktionsphase zum vollständigen Umsatz der Alkylenoxide, die Abtrennung des Katalysators, zumeist mittels Ionenaustauscher oder durch Neutralisation und nachfolgende Abtrennung der Salze sowie eine Destillation zum Entfernen von Wasser und leicht flüchtigen Verbindungen an.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyetheralkohole bi) haben üblicherweise eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 150 bis 600, insbesondere 250 bis 500 mgKOH/g.
Bei den erfindungsgemäßen Polyurethanen für die Verklebung von organischen Baumaterialien handelt es sich vorzugsweise um Kleb-, Spachtel- oder Füllmassen, mit denen die Baustoffe fest mit dem Untergrund, insbesondere Wände oder Böden von Gebäuden, verbunden werden. Zumeist handelt es sich um im wesentlichen kompakte Polyurethane. Für bestimmte Anwendungen, insbesondere wenn größere Unebenheiten bei den Wänden auszugleichen sind, können die Polyurethane auch verschäumt werden.
Die Herstellung der Polyurethane erfolgt, wie beschrieben, durch Umsetzung von Polyisocyanaten a) mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b).
Zu den zur Herstellung der Polyurethane eingesetzten Ausgangsverbindungen ist im einzelnen folgenden zu sagen.
Als organische Polyisocyanate a) kommen vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen b), die im Gemisch mit den Verbindungen bi) eingesetzt werden können, kommen insbesondere Polyesteralkohole und/oder Polyetheralkohole, vorzugsweise Polyetheralkohole, zum Einsatz.
Die Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt.
Die Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 3 bis 8.
Insbesondere kommen Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz.
Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1,2-Propylenoxid eingesetzt.
Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz.
Als Startmoleküle mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylopropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z. B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt.
Als Startmoleküle mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendiamin, eingesetzt.
Die Polyetherpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 3 bis 8 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 100 mgKOH/g bis 1200 mgKOH/g und insbesondere 240 mgKOH/g bis 570 mgKOH/g.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente b), eingesetzt.
Weitere Angaben zu den verwendeten Polyetheralkoholen und Polyesteralkoholen sowie ihrer Herstellung finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auflage, 1993.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane findet üblicherweise in Anwesenheit von Katalysatoren sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, sowie, falls geschäumte Produkte gewünscht sind, von Treibmitteln statt.
Zu den genannten Komponenten ist im einzelnen folgendes zu sagen: Als Treibmittel kann Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen.
Solche Katalysatoren sind zumeist stark basische Amine, wie sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, sowie Alkanolamine.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.
Zur Herstellung der für die Anwendung im Baubereich zur vertikalen bzw. horizontalen Verklebung von Holzplatten, Holzspanplatten, Linoleum, Tapeten, Pappebahnen, bei gleichzeitiger Füllung von Unebenheiten einsetzbaren Polyurethan-Materialien, insbesondere von Polyurethan-Hartschaum bzw. kompakten Polyurethanen, werden Polyisocyanate a) mit den Verbindungen mit zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) umgesetzt.
Dies kann beispielsweise geschehen, indem die Komponenten a) und b) in getrennten Behältnissen bereitgestellt, im erforderlichen Mischungsverhältnis vermischt und auf die zu behandelnde Fläche aufgebracht werden.
In einer weiteren Ausführungsform können die Komponenten a) und b) in einem Behälter räumlich getrennt, beispielsweise durch eine Trennwand, gelagert und vor der Anwendung durch Beseitigung, beispielsweise durch mechanisches zerstören der Trennwand zusammengebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass durch die erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheralkohole bei den aus diesen Polyolen durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten hergestellten Polyurethanen durch die analoge Molekülstruktur eine deutlich verbesserte Grenzflächendurchdringung und damit Haftung bei gleichzeitiger notwendiger Oberflächenglättung und Ausfüllung von Oberflächenunebenheiten gegeben ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen für die Verklebung von organischen Baumaterialien, insbesondere aus Naturstoffen, durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens einen Polyetheralkohol bi), hergestellt durch Umsetzung einer Startsubstanz, enthaltend H-funktionelle Verbindungen, die chemisch den zu verklebenden organischen Baumaterialien ähnlich sind, mit Alkylenoxiden, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die H-funktionelle Verbindungen, die chemisch den zu verklebenden organischen Baumaterialien ähnlich sind, Naturstoffe oder H-funktionelle Umsetzungsprodukte von Naturstoffen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Baumaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Holz, Spanplatten aus Holz, Pappe, verharzte Ölprodukte wie Linoleum und Papier.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die H-funktionellen Naturstoffe oder H-funktionellen Umsetzungsprodukte von Naturstoffen ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Stärke und Stärkederivate, Cellulose und deren Derivate, Hemicellulose und deren Derivate, Lignin und dessen Derivate und natürliche Öle.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die H-funktionellen Naturstoffe oder H-funktionellen Umsetzungsprodukte von Naturstoffen ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Stärke und Stärkederivate, Cellulose und deren Derivate, Hemicellulose und deren Derivate, Lignin und dessen Derivate.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), der Komponente bi) enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), der Komponente bi) enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Komponente bi) die Startsubstanz H-funktionelle Naturstoffe oder H-funktionelle Umsetzungsprodukte von Naturstoffen und andere H-funktionelle Verbindungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen H-funktionellen Verbindungen OH-, NH- und/oder NH₂-funktionelle Verbindungen sind.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anderen H-funktionellen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Zuckeralkohole beziehungsweise Saccharide wie Sorbit, Saccharose oder Glucose und/oder Aminoalkohole bzw. Amine wie Ethanol- oder Propanolamine, Ethylendiamin, Diethylentriamin und/oder aromatische Amine wie Anilin oder Toluylendiamin.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Startsubstanzmischung zu 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Startsubstanz, aus H-funktionellen Naturstoffen oder H-funktionellen Umsetzungsprodukten von Naturstoffen besteht.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Startsubstanz zu 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Startsubstanz, aus H-funktionellen Naturstoffen oder H-funktionellen Umsetzungsprodukten von Naturstoffen besteht.
Polyurethane für die Verarbeitung von organischen Baumaterialien, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Verwendung von Polyurethanen nach Anspruch 13 als Kleb-, Spachtel- und/oder Füllmasse für organische Baustoffe.
Polyurethan Kleb-, Spachtel- und/oder Füllmasse für organische Baustoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 12.