JPS606719A - 磁性塗料用樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インシアネート基と反応し得る活性水素原子
をその分子内に有するアクリル共重合体に多官能インシ
アネートの少（とも１個のインシアネート基を付加反応
させ、インシアネート含有アクリル共重合体を合成し、
該イソシアネート含有アクリル共重合体をさらにセルロ
ース誘導体に付加反応させ、アクリル共重合体がグラフ
トしているセルロース誘導体を合成することからなる磁
性塗料用樹脂の製造方法に関するものであり、ベースフ
ィルムへの密着性が良（、磁性粉の分散性が良い磁性塗
料用樹脂の製造方法に関するものである。

ニトロセルロースのようなセルロース誘４　体は磁性塗
料バインダーとして使用した場合、磁性粉の分散状態が
良好で、引張強度や耐摩耗性に優れた塗膜が得られるこ
とが知られている。しかしながら、このようなセルロー
ス誘導体を樹脂成分とする塗料の塗膜はポリエステルフ
ィルム上の密着性が不充分であり、改良が望まれていた
。

セルｏ　−ス誘導体ヲホリエステルフィルム上テ塗布し
た場合、密着性に乏しいのは、塗膜が低伸度、高ヤング
率に過ぎるためであり、分子鎖中に可撓性を与えるよう
な成分を結合させること蹟より、セルロース誘導体を改
質する試みがいくつがなされている。

セルロース誘導体の改質方法としては、重合性単量体を
グラフト重合させる方法や酸クロライドや酸無水物を用
いたエステル化反応を利用する方法があるが、未反応物
の残留や反応副生物の生成のために精製が必要である。

これに比較し、インシアネート基と水酸基との反応を利
用すると、比較的低温で定量的に反応するので、生成物
をＭ製することなくそのまＮ使用できる利点がある。こ
の場合、インシアネーＩ・化合物としてトリレンジイソ
シアネート等の低分子ジインシアネートを用いると架橋
密度が高くなり塗膜が固くなりすぎる。また、ポリエス
テルポリオールやポリエーテルポリオールの両末端に低
分子ジイソシアネートを反応させた比較的柔軟なウレタ
ンプレポリマーを使用する場合でも塗膜の密着性を向上
できる程度の量を硝化綿と混合すると塗布直前に混合す
る場合以外はゲル化を起し、長期間の保存は困難であり
、実用的に問題があったＱ本発明者は、か匁る欠点を改
良すべく研究した結果、分子内に活性水素、例えば水酸
基を有するアクリル酸エステル共重合体と、多官能イソ
シア基との付加反応生成物であって遊離のインシアネー
ト基を少くとも一つを保有しているものとセルロース誘
導体とを反応させて得た生成物は軟質化されたセルロー
ス誘導体であり、ポリエステルへの密着性が改良され、
しかも磁性粉などの分散性の良好さを維持した塗膜を与
えることを見出し、本発明を完成した。

本発明の実施に用いるアクリル共重合体は分子内にイン
シアネート基と反応し得る官能基を持った常温で液状の
平均分子量が５００〜２５，０００、好ましくは５，０
００以下のいわゆるオリゴマー状が良く、分子量が大き
くなる程セルロース誘導体にグラフトすると熱的変化が
増大する。上記の官能基の代表的なものとしては、水酸
基及びカルボキシル基が挙げられるが、インシアネート
基と反応する限り他の官能基であっても良い。

アクリル共重合体はアクリル酸エステルやメタクリル酸
エステルを生モノマーとし、これに上述の如き官能基を
持ったモノマー、例えば２ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸などと必要に応じてこれらと共重合可能な
ビニル系モノマー、例えばアクリロニトリル、スチレン
、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸等を常法の溶液
重合法により共重合し１分子中に１．０〜２０個の水酸
基又はカルボキシル基を含有し、分子量が前述の範囲の
アクリル共重合体の溶液を得、このアクリル共重合体溶
液を脱水蒸留して水分濃度ｉｏ。

囮以下の脱水アクリル共重合体溶液を得る。この発明に
於いて上記のアクリル共重合体と共に用いられる常温で
液状の多官能性インシアネート化合物は分子内に遊離の
インシアネート基を少くとも２個有するものであって、
２．４トルイレンジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート等のような２つのイソシアネート基の反応性
に差がある体はアクリル共重合体１分子中に含有する官
能基と当量のジイソシアネートを反応させて合成するが
、このインシアネートの附加反応は水分濃度が好ましく
は１００Ｐ以下の無溶剤または溶剤の存在下で金属化合
物等の公知の触媒を用いて室温〜６０℃の温度にて行う
。

セルロース誘導体への前述のインシアネート基含有アク
リル共重合体のグラフト反応は予めセルロース誘導体溶
液中の水分濃度を１００牌以下に脱水した後、セルロー
ス誘導体分子中に存在する水酸基に対して１．０〜２０
０モル％のＮＣＯ基ｓ度に相当するインシアネート基含
有アクリル共重合体を室温〜６０℃の温度で附加反応せ
しめることによって得られ、これにより分子中に２個の
ウレタン結合を有するセルロース誘導体にアクリル共重
合体がグラフトした磁性塗料用樹脂が出来る。

この場合、セルロース誘導体分子内に含有する水酸基に
対〔て、ＮＣＯ基濃度が２００モル％以上に相当するイ
ンシアネート基含有アクリル共重合体をグラフトすると
、セルロース誘導体の持つ剛性、耐摩耗性が過度に減少
する。従って、本発明の目的のために好ましい範囲は２
．５〜１５０モル％である。

分子内のＮＣＯ基濃度は次の方法でめられる。

即ち、グラフト反応液２〜５ｇを精秤し、メチルエチル
ケトン２ＯｒＪ中に溶解した後、Ｎ／２０ジブチルアミ
ンのメチルエチルケトン液１０ｍ／を加え１０分間室温
放置後、５０ｍ１のメチルエチルケトンを追添し、ブロ
モクレゾールグリーンを指示薬としてＮ／２０ＨＣ６溶
液で滴定し、次式で得られる値をＮＣＯ濃度とする。

シフ；　り°°う７１・女劇表！づイ。Ｎ扁峡塙定１（
初旬■１７）シフ 上記の方法でチェックしながら残存ＮＣ０１度力ｏ、　
１　ｓ　ｘ　１ｏ−’モル／ｇ以下に達するまで室温〜
６０℃で反応させることによりセルロース誘導体にアク
リル共重合体ニゲラフト−ｔ？、磁、性粉との親和性に
優れたポリエステル基材との密着性の良い磁性塗料用樹
脂が製造できる。

なお、セルロース誘導体と、アクリル系樹脂及び多官能
インシアネート化合物からなる磁性塗料用樹脂は公知で
ある。しかしながら本発明のようなグラフト重合体を用
いた例はない。

例えば、特開昭ｊ７−２１０４２８号明細書には分子内
にイソシアネート基と反応し得る官能基を持つ常温で液
状のアクリル系樹脂と常温で液状の多官能性インシアネ
ート化合物及び繊維素系樹脂より成る磁性塗料用樹脂が
示されてし・るが、こ残存する官能基の反応性が高いた
め、すべてのインシアネ−１・基がアクリル系樹脂と反
応し、その結果、親和性改良効果が低く、密着性の点で
不充分な樹脂しか得られない。

以下に実施例によって本発明を説明する。実施例及び比
較例中に示した「部Ｊはすべて「重量部」である。

実施例工 次の方法でアクリル共重合体を合成した。

アクリル酸エチル７１３．７部、アクリル酸ブチ／ｌ／
　２３０．４　ｇ（Ｈ、アクリル酸ヒドロキシエチル７
．３２部、アゾビスイソブチルニトリル６．５７部をメ
チルエチルケトン２２１３．４部に溶解し、混合溶液を
作成した。このうち３００部を滴下ロート、コンデンサ
ー、攪拌機、窒素ガス導入管を具えた四日フラスコに仕
込み、残りを滴下ロートに仕込んだ。

フラスコ内の雰囲気を窒素置換し、攪拌下７０℃に昇温
し、滴下ロート内の混合溶液を１時間を要して滴下した
後、さらにこの温度で２時間熟成した。反応終了後、反
応生成物を７０℃、４ａｏｍｍｌｔ（ｇで減圧蒸留して
メチルエチルケトンを留去し、不揮発分５０．８％、水
分１００解のアクリル共重合体溶液を得た。溶液中の重
合体を分析したところ、数平均分子量２０，０００、水
酸基含量０．３３１Ｘ１０　モル／ｇのアクリル酸エチ
ル／アクリル酸ブチル／アクリル酸ヒドロキシエチルの
共重合体であった。

次に、上記の水酸基を有するアクリル共重合体を２官能
インシアネ一ト化合物と反応させた。

即ち、上記アクリル共重合体溶−９６００ｇ、２．４ト
リレンジイソシアネート３．９部、ジブチルチンプラウ
レートの１０％トルエン溶？ｉ　ｓ、　６５　部をコン
デンサー、攪拌機、窒素ガス導入管を具えた３日フラス
コに仕込み、５０℃で４時間反応させて、インシアネー
ト基含有アクリル基重合体の溶液を得た。この共重合体
のＮＣＯ基含量は０．３２０Ｘ１０→モル／ｇであった
。

つｙいて、このインシアネート含有アクリル共重合体溶
液１５０部と予め硝化綿ＳＳＩ／８（ダイセル化学工業
製）を混合溶剤（シクロヘキサノン／トルエン＝７／３
）で３０部濃度になるよう溶解し、水分１０００ｐｌ以
丁に調整した硝化綿溶液１２１．４部とメチルエチルケ
トン１６１．６部とをコンデンサー、攪拌機、窒素導入
管のついた三ツロフラスコに仕込み、５０℃で５００時
間反応せ、不揮発分２５％のアクリルグラフト硝化綿溶
液を得た。

グラフト共重合体のＮＣＯ基含量はｏ、１ｏｘｉ。

モル／９であった。

このアクリルグラフト硝化綿溶液を厚さ１００μのポリ
エステルフィルムに１０ｍ１ｌのアプリケ−クーを用い
て塗工し、８０℃で８時間真空乾燥した後、２０℃、６
５％ＲＨの雰囲気に一夜放置し、以下塗膜性能を測定し
た。即ち、ベースフィルムと塗膜の１８０’＠Ｊ離強度
は４１ｇ７３　ｃｍ　（剥離速度２ｏ＋ｒｍ／分）、ア
クリルグラフト硝化綿フィルム自体の引張強度は１．６
３　ｋｇ／ｃ４．伸度３１％（引張速度１１０７ｎ／分
）であった。

このアクリルグラフト硝化綿溶液２２５部、Ｃｏ含含有
−Ｆｅ２ｅ３　粉末１０６部及びメチルエチルケト７１
５５部の混合物をボールミルで８時間混練し、均一に分
散させた。これにより粘度２４ポイズ（２５℃、ブルッ
クフィールド粘度計）、不揮発分３３．４％の磁性塗料
を得た。

この塗料を厚さ２０μのポリエステルフィルム上に７５
μのアプリケータを用いて塗布し、磁気配向させた後、
８０°Ｃで４分間熱風乾燥し、磁気記録媒体を得た０ この磁気記録媒体の磁気特性を直流磁化特性自動記録装
置（横筒電機製作所）にて測定し、角型比（Ｂｒ／１３
ｍ）として０７２８を得たＯ実施例２゜ 実施例１に用いたアクリル共重合体にかえてアクリルボ
リオールニカライトＸＫ−２１（日本カーバイト製）を
出発原料とした。アクリルボリオールニカライ）Ｘ［−
２１は重合体の分子量３，０００〜３，３００、水酸基
価４０〜５０ｔｗｊＫＯＨ／ｇ、酸価１０〜２０■ＫＯ
Ｈ＃、末端ＯＨ基数１．２〜１．４個／分子の水酸基を
有するポリアクリル酸エステルである。

上記アクリルポリオール二カライトＸＫ−２１７００部
を水分含量７２？Ｐのトルエン２８０部に溶解し、６５
℃、６’ＥｒＯｍｍＨｇの条件で共沸蒸留することによ
り、固形分８０１％、水分含量ｇ、　５　’ｆｆＢのト
ルエン湿アクリル共重合体とした。

該トルエン湿アクリル共重合体２００部、２４トリレン
ジイソシアネ一ト２７１部、トルエン１００部及びジブ
チルチンジラウレート１０％トルエン溶液１９６部を実
施例１と同様に処理して反応させ、インシアネート基含
有アクリル共重合体溶液（固形分５４６％）を得た。こ
の共重合体のＮＣＯ基含量に４．４８Ｘ１０−’モル／
ｇであった。

このインシアネート含有アクリル共重合体溶液２０．７
９部を実施例１で用いた水分含量０１％以下の硝化綿溶
液１２０部、トルエン１５８５部とともに三ツロフラス
コに仕込み、５０℃で５０時間反応させた。その結果、
固形分濃度３４０％、グラフト共重合体のＮＣＯ基含量
０．１５１ＸＩＱ　モル／ｇである。アクリルグラフト
硝化綿の溶液を得た。

このアクリルグラフト硝化綿の溶液にメチルエチルケト
ンを添加し、固形分濃度２５０％に調整した。実施例１
と同様にしてこの溶液をポリエステルフィルム上に塗布
して得る乾燥塗膜の物性を測定したところ、１８０剥離
強度２２．３９７３ｃｍ、塗膜自体の引張強度３７５　
ｋｇ／ｃ４、伸度１．３％であった。

また、実施例１と同じ重量比で磁性粉及び溶剤と混合し
、粘度４５ポイズ、不揮発分３３．２％の磁性塗料を調
整、同様に評価した結果、角型比０．７５４であった。

実施例３゜ 実施例２で作成したアクリルグラフト硝化綿溶液（固型
分３４．０％のもの）１４３．４部に、プラクセルＦＡ
−１４２２（ダイセル化学工業製ポリカプロラクトン、
不揮発分３５．３Ｘ、シクロヘキサノン溶液、粘度５４
３ボイズ）　２５．２部、Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ２０３磁性
粉１０６部、メチルエチルケトン２１１．４部を混合し
、ボールミルで８時間混練し、粘度３６ポイズ、不揮発
分３２．５％の磁性塗料を得た。この塗料を実施例２と
同様に評価したところ、角型比０８０９であった。

また、別に磁性粉を含まない混合溶液を塗布して得られ
るクリアーな塗膜の物性を測定したところ、剥離強度２
５　ｇ／　３　ｃｍ、引張強度３１３０ｋｇ／　ｃｍ、
伸度１５％であった。

比較例１゜ 実施例１で用いたと同じ硝化綿ＳＳＩ／８溶液（シクロ
へキサノン／トルエン−７／３、水分濃度１，０００だ
以下、不揮発分３０％）１８８部をＣｏ含含有−Ｆｅ２
０３磁性粉１０６部、メチルエチルケトン１９２部と混
合し、ボールミルで８時間混練を行い、粘度９６ボイズ
（２５℃）の磁性塗料を調整した。実施例１と同様の評
価をした結果、角型比ｏ７９４を得たが、塗膜のポリエ
ステルフィルムへの密着性は不良であった。

比較例２゜ 実施例２で調整したのと同じトルエン湿二カライドＸＫ
−２１１２，０部を２４トリレンジイソシアネ一ト１６
部、トルエン２１．８５部及び実施例１で用いたのと同
じ硝化綿溶液１２０部とともにフラスコに仕込み攪拌後
、ジプチルチンジラウレート】０％トルエン溶液１．２
部を添加し、５０℃で２０時間攪拌したが、反応系が著
るしく増殖してゲル化を生じ、磁性粉塗料撃 用樹脂として使用可能　のが得られなかった。

比較例３゜ 二カライドＸＫ−２１１８８部、コロネートＬ（日本ポ
リウレタン工業製、２４トリレンジインシアネートの３
量体）３４４部及び実施例１で、＋１　Ｉ＼たと同じ硝
化綿溶液３４．４部、Ｃ。

−γ−Ｆ　ｅ　２０３磁性粉１０６部、メチルエチルケ
トン２９２４部を混合し、ボールミル混練な８０時間行
い、粘度３２ボイズ（２５℃）、不揮発分３３％の磁性
塗料を調整した。実施例１と同様の評価を行ったところ
角型比０．７０９であった。別に磁性粉を含まない混合
溶液の塗膜の物性を測定したところ、剥離強度５．　Ｏ
ｊｑ　／　３　（肩、引張強度４０６ｋｇ／Ｊｒ、伸度
１４５％を得た。

この結果は磁気特性及び密着性に劣るものであった０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多官能インシアネート化合物の少くとも１個のインシア
   ネート基を分子内に活性水素原子を有するアクリル共重
   合体に付加せしめて、インシアネート基含有アクリル共
   重合体を合成する工程と、該インシアネート基含有アク
   リル共重合体をセルロース誘導体に付加反応させ、ウレ
   タン結合によりアクリル共重合体が部分的にグラフトし
   ているセルロース誘導体を合成する工程とからなる磁性
   塗料用樹脂の製造法。