DE3200402A1 - Mit polyisocyanat vernetzte polymere, die eine cellulosekomponente enthalten - Google Patents
Mit polyisocyanat vernetzte polymere, die eine cellulosekomponente enthaltenInfo
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Description
PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTEfc " DR.' WERNER KINZEBACH
DR. ING. WOLFRAM BUNTE
Λ-
EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
telefon: lose) 2 7t es es
TELEX: O52152OB ISAR D
BAUERSTRASSE 22. D-BOOO MÜNCHEN 4O
8. Januar 1982
OUR REF: M/2 2 334
BETREFF:
RE
NIPPON PAINT CO., LTD. 1-2 Oyodokita 2-Chome Oyödo-ku
OSAKA , Japan
Mit Polyxsocyanat vernetzte Polymere, die eine Cellulosekoinponente enthalten
M/22 334 "*"
Die Erfindung betrifft ein vernetztes Mischpolymerisat,
ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung dieses Polymers in Anstrichlacken.
Anstrichlacke, die Cellulosederivate enthalten, wurden seit langer Zeit verwendet, um viele Produkte, wie
Autos, Möbel und dergleichen, mit einem Finish zu versehen. Aufgrund der begrenzten Löslichkeit der
verwendeten Cellulosederivate weisen Lacke zur Sprühbeschichtung im allgemeinen einen relativ niedrigen
Feststoffgehalt auf und enthalten als Lösungsmittel große Mengen an Ketonen oder Estern mit starkem
Lösunqsvermögen. Diese Lacke ergeben dementsprechend Finishe mit mäßigem.Aussehen und Glanz und führen beim Auf tragen
auf darunterliegende Schichten häufig dazu, daß diese gelöst werden, quellen oder abblättern.
Aufgrund der begrenzten gegenseitigen Löslichkeiten können cellulosehaltige Anstrichlacke nicht mit anderen
filmbildenden Polymeren, wie Acrylaten, Alkydharzen
> oder Polyestern, in wünschenswerter Weise vermischt werden, um diese Lacke den verschiedenen Verwendungs-
^O zwecken anzupassen. Zu diesem Zweck beschreibt die
japanische Patentveröffentlichung Nr. 5659/1976 ein Pfropfpvolymeres aus Celluloseacetatbutyrat und einem
Acrylpolymeren. Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß dieses Pfropfpolymere die oben erwähnten Probleme
35 nicht vollständig löst.
M/22 334 ^
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein neues Polymerisat zur Herstellung von Anstrichlacken
zu schaffen, das die Vorteile der cellulosehaltigen Anstrichlacke des Standes der Technik, nicht
aber deren Nachteile aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere zu
schaffen. Erfindungsgemäß wird ein vernetztes Mischpolymer zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß es aus einem ersten Polymerenblock und einem zweiten Polymerenblock besteht,
wobei diese Blöcke über ein Polyisocyanat vernetzt sind und die Vernetzung an unterschiedlichen Reaktionsstellen des Polyisocyanats erfolgt, und wobei der
erste Polymerenblock ein fumbildendes Cellulosederivat
mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom ist und
der zweite Polymerenblock mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweist und ein filmbildendes Polymer,
ausgewählt unter einem Acrylharz, einem Alkydharz, einem Polyesterharz, einem Epoxyharz, einem Aminoplastharz
oder einer Mischung dieser Harze, ist. 25
Das vernetzte Mischpolymerisat, kann dadurch hergestellt
werden, daß man zuerst
a.) ein Polyisocyanat(A) mit
° b) einem filmbildenden Cellulosederivat (B) mit wenigstens
einem aktiven Wasserstoffatom selektiv mit einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanats zur Reaktion
bringt und dann
c) ein filmbildendes Polymer (C) mit wenigstens einem
aktiven Wasserstoffatom, ausgewählt unter einem Acrylharz, einem Alkydharz, einem Polyesterharz, einem
Epoxyharz, einem Aminoplastharz oder einer Mischung dieser Harze, mit der oder den verbleibenden Isocyanatgruppen
umsetzt.
M/22 334
-Λτ-
Insbesondere liegt das Verhältnis der Äquivalente an aktivem Wasserstoff des Cellulosederivats (B) zu den
Äquivalenten an Isocyanat des Polyisocyanates zwischen 0,5 und 200, vorzugsweise zwischen 1 und 50. Das Verhältnis
der Isocyanatäquivalente des Polyisocyanats (A) zu den Äquivalenten an aktivem Wasserstoff des Polymeren
(C) ist im allgemeinen kleiner als 1,0, vorzugsweise kleiner als 0,2.
Cellulosederivate weisen im allgemeinen eine gewisse Anzahl an Hydroxygruppen auf, die mit einer Isocyanatgruppe
unter Bildung einer Urethangruppierung reagieren können.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit relativ niedrig ist, ist es möglich, diese Hydroxylgruppen selektiv mit der
20 reaktivsten Isocyanatgruppe des Polyisocyanats zur
Reaktion zu bringen, falls ein Unterschied in der Reaktivität der verschiedenen Isocyanatgruppen besteht. Eine derartige
selektive Reaktion wird in einfacher Weise durch Verwendung eines unsymmetrischen Isocyanats, wie Isophorondiisocyanat,
ermöglicht. Zu dieser selektiven Reaktion können jedoch auch symmetrische Isocyanate verwendet werden. Hat
eine Isocyanatgruppe einmal mit einer Hydroxygruppe reagiert, so erfolgt aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität der
verbleibenden Isocyanatgruppe oder -gruppen unter gegebenen
Reaktionsbedingungen keine weitere, ähnliche Reaktion mehr. Falls erforderlich, kann in dieser ersten Reaktionsstufe ein Katalysator verwendet werden.
Die zweite Reaktionsstufe kann erfindungsgemäß leicht
° durchgeführt werden. Die oben erwähnten Harze (C) weisen
verschiedene, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen
Μ/22 334 ""**"
auf, die eine relativ höhere Reaktivität als die Hydroxygruppen
der Cellulosederivate besitzen. Sie können deshalb leicht mit den verbleibenden Isocyanatgruppen des
Zwischenproduktes zur Reaktion gebracht werden.
Die erfindungsgemäße, zweistufige Reaktion kann IR-spektroskopisch
unter Beachtung des Lambert-Beer'sehen Gesetzes
verfolgt werden. Dazu bestimmt man das Verhältnis der
zu -1
Absorption der NCO-Streckschwingung bei 2240 cm zu der Absorption der CH-Streckschwingung bei 2960 cm
(Rt = \|CO/ACH). Unter der Annahme, daß das Verhältnis
der Reaktanten (A) und (B) in der noch nicht zur Reaktion gebrachten Mischung 1,0 beträgt, kann die erste Reaktionsstufe durchgeführt werden, bis dieses Verhältnis 0,2 bis
0,8, vorzugsweise 0,4 bis 0,6, beträgt. Sobald dieses Verhältnis erreicht ist, gibt man die Komponente (C) zu
20 und setzt dann die Reaktion fort.
Die Reaktion wird fortgeführt, bis das Verhältnis unter 0,3, vorzugsweise unter 0,1, liegt. Optimale Reaktionsbedingungen
liegen dann vor wenn das Absorptionsverhältnis in der ersten Reaktionsstufe rasch auf
einen Wert von ungefähr 0,5 fällt und sich dann im allgemeinen nur noch langsam erniedrigt. Das Absorptionsverhältnis nähert sich nach Zugabe der Reaktionskomponente
°® (C) im allgemeinen rasch dem Wert Null.
Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Cellulosederivate
(B) sind Cellulosenitrat, Celluloseacetat,
M/22 334
Celluloseacetatbutyrat und dergleichen, wobei Cellulosenitrat
und Celluloseacetatbutyrat bevorzugt sind.
Cellulosenitrat kann in Abhängigkeit vom Stickstoffgehalt, dem Netzmittel, der Form und der Viskosität
in verschiedene Typen eingeteilt werden, beispielsweise
10 nach der Klassifizierung JIS K 6703. Es werden
solche Typen bevorzugt, die einen Stickstoffgehalt von
11,5 bis 12,2 % und eine Viskosität von 1/16 bis 20 Sekunden aufweisen, wie H 1/16, H 1/8, H 1/4, H 1/2,
H 2 und H 20.
Erfindungsgemäß werden aufgrund ihrer Löslichkeit insbesondere H 1/16, H 1/8, H 1/4 und H 1/2 bevorzugt.
Celluloseacetatbutyrat kann in Abhängigkeit vom Acetylierungs- und Butyrylierungsgrad ebenfalls in verschiedene Typen
eingeteilt werden. Typen mit einem Butyrylierungsgrad
von mehr als 30 % werden aufgrund ihrer Löslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln bevorzugt verwendet.
Geeignete Celluloseacetatbutyrat-Typen, die von der Firma Eastman-Kodak Company, USA, vertrieben werden,
sind CAB-551-0.01, CAB-551-0,2, CAB-531-1, CAB-500-1,
CAB-500-5, CAB-553-0.4, CAB-451-1, CAB-381-0.1, CAB-381-0.5,
CAB-381-2, CAB-20 und dergleichen.
Polyisocyanatverbindungen, die man erfindungsgemäß als
Reaktionskomponente (A) verwenden kann, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise sind zu
erwähnen:
Aliphatische und alicyclische Diisocyanate, wie
Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanat-1-methylcyclohexan,
Diisocyanatcyclobutan, Tetramethylendiisocyanat,
M/22 334 -**
ι -/Ο -
Dicyclohexylmethandiisocyanat, Dimethyldicyclohexylnethandi^-
isocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, Isophorondiisocyanat
und dergleichen;
aromatische Diisocyanate, wie Toluylen-2,4-diisocyanat,
ToluylGn-2,6-diisocyanat, ortho-, meta- oder para-Xylylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-MethyldiphenyliTiethan-4
,4 '-diisocyanat, meta- oder para-Phenylendiisocyanat,
Chlorphenylen-2,4-diioscyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat,
Diphenyl-4,4'-diisocyanat-3,3'-dimethyldiphenyl,
1,3,5-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, Diphenylätherdiisocyanat
und dergleichen.
Es können auch Mischungen dieser Diisocyanate verwendet werden.
Es können auch vorgebildete Urethanpolymere, hergestellt durch Umsetzung eines großen Überschusses dieser Diisocyanate
mit einem Polyol, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Glycerin,
Hexantriol und dergleichen, Polyisocyanate mit einer Isocyanuratgruppe,
Biuretgruppe oder Allophanatgruppe, und Polyisocyanate, die sich von der Dimersäure ableiten, verwendet
werden. Erfindungsgemäß am bevorzugtesten sind Diisocyanatverbindungen, wie Isophorondiisocyanat oder
Lysinalkylesterdiisocyanat, da ihre beiden Isocyanatgruppen eine genügend große, unterschiedliche Reaktivität
^O aufweisen, um eine selektive Vernetzungsreaktion zu
erreichen.
Die Reaktion der Polyisocyanate (A) mit den oben erwähnten Komponenten (B) und (C) kann mit herkömmlichen Metallkatalysatoren,
wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctat und Kobaltnaphthat, oder Aminen, wie Dimethyläthanolamin,
M/22 334 ~^
-Μ -
Diäthyläthanolamin und dergleichen, katalysiert werden.
Erfindungsgemäß verwendbare Acrylharze sind Acrylcopolymere,
die Hydroxygruppen enthalten. Sie können durch Copolymerisation eines Vinalymonomeren (a) das
wenigstens eine Hydroxygruppe enthält, mit wenigstens einem
anderen Vinylcomonomeren, (b bis g). Diese Vinylmonomeren
ΙΟ bzw. Vinylcomonomeren können aus folgenden Gruppen ausgewählt
werden:
(a) Hydroxygruppen enthaltende Monomere, wie 2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxypropyl-methacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyäthylacrylat,
1-Methyl-2-hydroxyäthyl-methacrylat,
Glycerinmonomethacrylat, Allylalkohol und dergleichen. Der Anteil dieser Monomeren im Acrylcopolymerisat
muß so beschaffen sein, daß die Zahl der Hydroxygruppen in erhaltenen Copolymerisat ausreicht, damit das Copolymerisat
der der Isocyanatgruppe (A) zur Reaktion gebracht werden kann.
(b) Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
25 Crotonsäure, Itaconsäure und dergleichen.
(c) Acrylate und Methacrylate von C1 bis C.g-Alkanolen,
wie Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylacrylat,
n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat und dergleichen. Diese Monomeren sind zur Verbesserung der charakteristischen
Eigenschaften, wie Brillanz, Transparenz, mechanische Eigenschaften, Chemikalien- und Wetter-
35 beständigkeit und Flexibilität brauchbar.
M/22 334 ~^~
(d) Alkenylarylmonomere, wie Styrol, oi -Methylstyrol,
Chlorstyrol, Vinyltoluol, para-tert.-Butylstyrol
und dergleichen. Diese Monomeren sind zur Verbesserung des Glanzes und der Transparenz der Deckfumschichten
brauchbar.
(e) Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleamid, N-Methylol
acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und dergleichen.
(f) Monomere, die Glycidylgruppen enthalten, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Hethy!glycidyl(meth)-acrylat.
(g) Andere Vinylmonomere, wie Vinylformat, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylstearat, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol,
Allylacetat, Diallyladipat, Dimethylitaconat, Diäthylmaleat, Dibutylfumarat, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Äthylen und dergleichen. 20
Die Polymerisation dieser Monomeren kann nach jeder herkömmlichen Methode unter Verwendung eines Initiators,
wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd,
Di-tert.-Butylperoxyd, Acetylperoxyd, oi, oC1 -Azobisisobutyronitril
und dergleichen, erfolgen.
Alkydharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
enthalten im allgemeinen eine Polycarbonsäure, ein Polyol und eine geringe Menge einer Monocarbonsäure,
^O wie Fettsäuren. Beispiele von Polycarbonsäuren sind
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid,
Adipinsäure, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäure und dergleichen. Beispiele für Polyole sind Glycerin,
Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, 2,3-Butylenglycol
und dergleichen.
320C402
m/22 334 ~yr-
Mit öl modifizierte Alkydharze können natürliche, pflanzliehe
Öle, wie Kokosnußöl, Holzöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Fettsäuren, die von diesen Ölen abstammen, langkettige
synthetische Fettsäuren und dergleichen enthalten.
Es können auch andere modifizierte Alkydharze, wie mit Styrol, Acrylaten oder Methacrylaten modifizierte
Alkydharze verwendet werden.
Die Herstellung der Alkydharze ist aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise von D.H. Solomon in
"The Chemistry of Organic Film Formers", Seiten 75-87, Verlag John Wiley & Sons, (1967), beschrieben.
Erfindungsgemäß verwendbare Polyesterharze werden im allgemeinen durch Veresterung einer Polyolkomponente
mit einer Polycarbonsäurekomponente erhalten. Die Polyolkomponente umfaßt ein Diol und weniger als 25 Mol-%
eines Polyols mit 3 oder mehr Hydroxygruppen. Beispiele brauchbarer Diole sind Äthylenglycol, Propylenglycol,
Butylenglycol, Neopentylglycol, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol (beispielsweise
hergestellt durch Reaktion von Caprolacton mit Äthylenglycol) , hydroxyalkyliertes Bisphenol, Polyätherglycole,
wie Poly-(oxytetramethylen)-glycol und dergleichen.
Beispiele von Polyolen mit drei oder mehr Hydroxygruppen sind Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
ein Addukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 20 Molen Äthylenoxyd, ein Addukt von 1 Mol Hexantriol mit 6 Molen
Z -Caprolacton und dergleichen.
Die Polycarbonsäurekomponente umfaßt wenigstens 75 Mol-%
einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsaure, Hexahydrophthal-
'- '-' '■■■"--'■--32001,02
M/22 334
säure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, GIutarsäure,
Chlorendicsäure, Tetrachlorphthalsäure und Anhydride dieser Säuren. Die Säurekomponente kann eine
geringe Menge einer Monocarbonsäure, wie Benzoesäure, und eine Tricarbonsäure, wie Trimellitsäureanhydrid und
Tricarballylsäure, umfassen. Vorzugsweise umfaßt die Säurekomponente eine aliphatische Dicarbonsäure.
Der erfindungsgemäß verwendete Ausdruck "Polyester" beinhaltet ein. Polyesteramid, das hergestellt werden
kann, indem man eine geringe Menge der oben beschriebenen Polyolkomponente durch ein Diamin oder einen Aminoalkohol
ersetzt. Beispiele brauchbarer Diamine oder Aminoalkohole sind Hexamethylendiamin, Äthylendiamin, Phenylendiamin,
Toluylendiamin, 2,2, 2-tris- (Hydroxymethyl) -1 -äthylamin, Monoäthanolamin und dergleichen.
Das Polyesterharz kann aus den oben beschriebenen Komponenten nach jeder herkömmlichen Methode hergestellt
werden. Die Anteile der verschiedenen Komponenten werden so ausgewählt, daß der entstehende Polyester eine einer
Hydroxylzahl von wenigstens ungefähr 20, vorzugsweise wenigstens ungefähr 40, entsprechende Zahl freier
Hydroxygruppen enthält.
Erfindungsgemäß verwendbare Epoxygruppen enthaltende
° Harze umfassen ein Kondensat von Epichlorhydrin und Bisphenol A, andere Epoxyharze, wie Epoxyharze vom
Novolak-Typ, bromierte Epoxyharze, Epoxyharze, die einen
Oxiranring enthalten, Glycidylätherharze, Glycidylesterharze, Polyglycolätherharze, Glycolätherharze, epoxylierte
ungesättigte aliphatische Verbindungen, epoxyliertes Polybutadien, Acrylharze, die Glycidylacrylat oder
Glycidylmethacrylat enthalten, und dergleichen.
M/22 334 -
tf-
Erfindungsgemäß verwendbare, Aminogruppen-enthaltende
Harze umfassen Melaminharze, Harnstoffharze, Guanamin- ·
harze und dergleichen. Es können auch Coplymerisate, die Acrylamid-oder Methacrylamid-monomere enthalten,
verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen, vernetzten Mischpolymerisate
können beispielsweise zur Herstellung von Anstrichlacken verwendet werden. Die Vorteile dieser Anstrichlacke
sind nachfolgend zusammengestellt:
1) Bei gleichem Gehalt an nicht flüchtigem Material
1^ sind diese Anstrichlacke weniger viskos als herkömmliche
Anstrichlacke.
Dementsprechend kann der Gehalt an nicht-flüchtigem Material so erhöht werden, daß er bei einem noch
tragbaren Viskositätswert über dem von herkömmlichen Lacken liegt. Wenn beispielsweise die Viskosität auf
12 Sekunken nach der Methode mit einem Ford Cup #4 eingestellt wird, liegt der Gehalt an nicht flüchtigem
Material der erfindungsgemäßen Klarlacke bei 20 bis 25 %, während der entsprechende Wert von
herkömmlichen Lacken bei 15 bis 20 % liegt.
2) Die Ablagerungsfähigkeit beim Sprühbeschichten kann
bei gleicher Pumpgeschwindigkeit verglichen zu her-
kömmlichen Lacken um 50 % gesteigert werden.
3) Man erhält verbessertes Aussehen und Glanz.
4) Die Zeitdauer des Berührungstrocknens kann aufgrund
der schnelleren Verdampfung des Lösungsmittels
gesenkt werden.
M/22
5) Es gibt keine Begrenzung hinsichtlich der gegenseitigen Löslichkeit von Cellulosederivaten und
5 Harzen, so daß es möglich wird, eine Vielzahl von Harzen mit Cellulosederivaten zu verbinden.
6) Die Wetterbeständigkeit wird verbessert.
In den nachstehenden Beispielen sind alle Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das
Gewicht bezogen.
M/22 334 'I*'
Beispiel 1
5
5
Cellulosenitrat H 1/4 (clear chips) 20 Teile Xylol 20 Teile
Butylacetat 40 Teile
Cellosolveacetat 20 Teile
Man versetzt 100 Teile dieser Cellulosenitratlösung in einem 1-Liter-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler,
Thermometer und Stickstoffeinlaßvorrichtung mit 0,3 Teilen Isophorondiisocyanat und 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat.
Das Α^Ο/Α_Η Verhältnis der Mischung wurde zu
0,8 bestimmt.
Die Mischung wurde dann 4 Stunden bei 80 0C gerührt. Das
20
Verhältnis betrug am Ende der Reaktion 0,4.
Die erste Reaktionsstufe wurde dann zu diesem Zeitpunkt beendet. Zu dieser Mischung gab man dann 134 Teile
ACRYDIC A-801 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Das
A^ /A Verhältnis betrug 0,04. Um die zweite Reaktionsstufe
zu vervollständigen, wurde die Mischung unter Rühren 4 Stunden auf 80 0C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt lag das
A^c0/A Absorptionsverhältnis bei 0,001. Man erhielt eine
bräunliche, klare Lösung, die unter Verwendung eines 25,4 μΐη Applikators auf eine Glasplatte aufgetragen wurde.
Es bildete sich ein transparenter Film.
Man wiederholte das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren,
jedoch unter Verwendung von 1,0 Teilen Isophorondiisocyanat und 0,1 TeilenDibutylzinndilaurat. Man erhielt eine
klare bräunliche Lösung.
M/22 334 ~y~
Man wiederholte das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 0,05 Teilen Isophorondiisocyanat
und 0,005 Teilen Dibutylzinndilaurat.
10 Beispiel 4
0,5 Teile Methacrylsäure, 9 Teile 2-Hydroxyäthyl-methacrylat,
30,5 Teile n-Butylacrylat und 60 Teile Methylmethacrylat
wurden auf herkömmliche Art copolymerisiert. Man erhielt einen Acrylklarlack mit einem Feststoffgehalt von 50 %
in einer 1:1 Mischung von Toluol und Butylacetat und eine
Gardner-Holtz Viskosität von U-W bei 25 0C. Dieser Klarlack
wird als "Acryl-Klarlack A" bezeichnet.
100 Teile der in Beispiel 1 hergestellten Cellulosenitratlösung wurden mit 0,3 Teilen Isophorondiisocyanat in Gegenwart
von 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat wie in der ersten Reaktionsstufe des Beispiels 1 beschrieben, umgesetzt.
Zu dieser Reaktionsmischung gab man 134 Teile des Acrylklarlacks
A. Das AnP0^CH AbsorPtionsverhä3.'tnis bestimmte
sich zu diesem Zeitpunkt auf 0,04. Man erhitzte die Mischung anschließend unter Rühren 4 Stunden auf 80 0C,
um die zweite Reaktionsstufe zu vervollständigen. Das A ro/Ap„ Absorptionsverhältnis betrug am Ende der Reaktion
0,001.
Die erhaltene bräunliche,klare Lösung wurde unter Verwendung
eines 25,4 μΐη Applikators. auf eine Glasplatte ^° aufgetragen. Man erhielt einen transparenten Film.
M/22 334
Beispiel 5 5
9,2 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,8 Teile Methacrylsäure,
20 Teile Styrol, 20 Teile n-Butylacrylat, 20 Teile
n-Butylmethacrylat und 30 Teile Isohutylmethacrylat wurden
nach einem herkömmlichen Verfahren copolymerisiert. Man erhielt einen Acrylklarlack mit einem Feststoffgehalt
von 60 % in einer 1:1 Mischung von Toluol und Butylacetat
und einer Gardner-Holtz-Viskosität von V-X bei 25 0C.
Dieser Acrylklarlack wird als "Acrylklarlack B" bezeichnet.
CAB-551-0.2 (Eastman Kodak) 20 Teile
Toluol 6 0 Teile
Äthylacetat 20 Teile
100 Teile dieser Celluloseacetatbutyrat-Lösung wurden
mit 0,2 Teilen Isophorondiisocyanat in Gegenwart von 0,02 Teilen Dibutylzinndilaurat entsprechend der in
Beispiel 1 beschriebenen ersten Reaktionsstufe zur
Umsetzung gebracht. 25
Diese Mischung wurde mit 134 Teilen Acrylklarlack B entsprechend der zweiten Reaktionsstufe des Beispiels
umsetzt, wobei man eine farblose transparente Lösung erhielt. Diese Lösung wurde unter Verwendung
eines 25,4 μπι Applikators auf eine Glasplatte
aufgetragen. Man erhielt einen transparenten Film.
M/22 334
Man wiederholte das für die erste Reaktionsstufe in Beispiel 1 beschriebene Verfahren. Zu dieser Mischung
gab man 134 Teile DESMOPHEN 1100 (Bayer). Das Absorptions verhältnis betrug zu diesem Zeitpunkt 0,12. Die Mischung
wurde unter Rühren 4 Stunden auf 80 0C erhitzt. Das Absorptionsverhältnis war am Ende der zweiten Reaktionsstufe auf 0,001 gesunken.
Beispiel 7 15
Man wiederholte das für die erste Reaktionsstufe beschriebene Verfahren des Beispiels 1. Zu dieser Reaktionsmischung
gab man 135 Teile einer Epoxyharzlösung folgender Zusammensetzung:
20
20
EPIKOTE 1001 (Shell Chemical) 50 Teile
Xylol 20 Teile
Cellosolve-acetat 30 Teile.
° Das Absorptionsverhältnis betrug zu diesem Zeitpunkt
0,11. Die Mischung wurde dann unter Rühren 4 Stunden auf 80 0C erhitzt. Das Absorptionsverhältnis war am Ende
der Reaktion auf 0,001 gesunken. Man erhielt eine bräunliche klare Lösung.
30
30
Man wiederholte das für die erste Reaktionsstufe beschriebene
Verfahren des Beispiels 1. Zu dieser Reaktionsmischung gab man 135 Teile eines Melaminharzes (SUPER BECKAMIN G-821,
Dainippon Ink and Chemicals,Inc.). Zu diesem Zeitpunkt
M/22 334
betrug das Absorptionsverhältnis 0,06. Die Mischung wurde anschließend unter Rühren 4 Stunden auf 80 0C erhitzt.
Am Ende der Reaktion betrug das Absorptionsverhältnis 0,001.
100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Cellulosenitratlösung wurden mit 134 Teilen ACRYDIC A-801 vermischt.
Man erhielt eine bräunliche, klare Lösung. Diese Lösung wurde unter Verwendung eines 25,4 μπι Applikators auf
eine Glasplatte aufgetragen. Man erhielt einen transparenten Film.
Vergleichsbeispiel 2 20
100 Teile der CAB-Lösung, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden mit 134 Teilen Acrylklarlack B vermischt,
wobei man eine trübe Mischung erhielt, diese Mischung wurde unter Verwendung eines 4 mm Auftragegerätes auf
eine Glasplatte aufgetragen. Man erhielt einen trüben Film.
Aus Harzen, die nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurden
Beschichtungsmittel hergestellt und ihre Eigenschaften untersucht.
Ein klares Beschichtungsmittel wurde hergestellt, indem man jede Harzlösung mit einem Verdünner aus 20 Teilen
Äthylacetat, 40 Teilen Toluol, 30 Teilen Xylol und 10 Teilen Butylcellosolve auf eine Viskosität von
12 bis 14 Sekunden nach der Ford Cup #4 - Meßmethode einstellte.
M/22 334 ^"~
Man stellte ein weißes Email her, indem man jede Harzlösung mit Titandioxyd vom Rutil-Typ und Toluol in den
in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen vermischte, und anschließend mit obigem Verdünner auf eine Viskosität
von 10 bis 12 Sekunden nach der Ford Cup #4 Methode einstellte.
Dieses Beschichtungsmittel wurde auf ein Stahlblech von 0,8 mm Stärke, das vorher mit einem Grundierlack
behandelt wurde, aufgesprüht. Das Stahlblech wurde dann entweder 7 Tage bei Raumtemperatur oder 20 Minuten bei
80 0C getrocknet (aufgrund der unterschiedlichen Trockungsbedingungen
war kein wesentlicher Unterschied in den Eigenschaften des entstandenen Films zu erkennen.).
Die Stärke des Films wurde so eingestellt, daß nach dem Trocknen der Grundierlack eine Stärke von ungefähr 40 μ
und das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel eine Stärke
von ungefähr 50 bis 60 μ aufwiesen.
Die Trocknungszeit wurde bestimmt, indem gemäß JIS K5400
5.8 die Zeitdauer der Trocknung bei 20 0C bestimmt wurde.
25
Der Glanz wurde mit Hilfe des Reflexionskoeffizienten
bei einem Reflexionswinkel von 60 ° gemäß JIS K5400 6.7
bestimmt.
u Die Härte wurde gemäß JIS K5400 6.14 und das Haftvermögen
gemäß JIS K5400 6.15 bestimmt.
Das Aussehen wurde optisch untersucht, indem man die
Anwesenheit und Größe von papierartigen Mustern,
Orangenschalenmustern usw. bestimmt.
M/22 334 -*2<2-
Die Anti-UV-Eigenschaften wurden durch 100 stündiges
Bestrahlen des zu untersuchenden Bleckstücks mit UV-Licht von zwei UV-Lichtquellen (15 W) getestet, wobei
sich die beiden Lichtquellen in einer Entfernung von 30 cm von dem zu untersuchenden Bleckstück befanden.
Danach wurde der Unterschied im Aussehen bestimmt (Kreidung, Gelbfärbung, usw.)· Der Glanz bei einem
Reflexionswinkel von 60 ° wurde mit Hilfe eines 60 ° Glanzmessgerätes und die Farbabweichung mit Hilfe eines
digitalen Meßgerätes für die Farbabweichung bestimmt. (Suga Test Instruments).
Die Formulierung und die Filmeigenschaften der untersuchten Beschichtungsmittel sind in der nachfolgenden
Tabelle 1 zusammengestellt.
Bedeutung der in der Tabelle verwendeten Symbole
J sehr gut 25 @ : gut
zufriedenstellend nicht zufriedenstellend
*1 : leichte Gelbfärbung 30 *2 : Gelbfärbung
Vergl. l
Vergi.
Formulierung
Harzlösung, Teile Titandioxyd, Teile Töluolr Teile
Harzlösung, Teile Titandioxyd, Teile Töluolr Teile
100
70 '
■70 j 100 70 100
16 j - . l6 . -
"i«4 ! - Hi i -
70 16
100
100
,; 2<J i -
60
16
16
100
70 16
IU
100 i
16
Cellulose nitrat/Acrylat (auf Trockenbasis)
CAB/Acrylat
(auf Trockenbasis Cellulosenitrat/Alkydharz
(auf Trockenbasis Cellulosenitrat/Alkydharz
1/3.«« 1/3.
1/3.9
1/3.?
Eigenschaften des Überzugs Trocknungszeit/Härtung(h)
Bleistifthärte
Haftvermögen
Aussehen
Aussehen
UV-Test
Aussehen
' Farbunterschied
9'».
89.5 F
3 | |
90.2 | 82.5 |
F | F |
0 | Q |
© | © |
5 i
90,7 ' 82.9
90,7 ' 82.9
88. | 1 | 0 | BO | .1» | |
O | 2. | 90.2 | 2 | .0 | |
92.2 | 7 | ||||
1.6 | 1 | ||||
O Δ
*2 Δ
89-5 3.1
87.8 F
96. F
2 93-
87.0 1.5
96.0
1.7 j 0.5
I/3.9
3
91.
91.
UR5
l.B
97.
96.!
2.'
2.'
90.5
F
F
83-0 F
O Δ
Δ j Δ 89.0 ! 81.2 3-3 I 3-3
2 7I.5 ' 52.1
F . F
© 1 Q
δ : χ
O C
65-3 50-2
0-9
Claims (16)
1. Vernetztes Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus einem ersten Polymerenblock und einem zweiten Polymerenblock besteht, wobei diese Blöcke
einzeln durch eine Polyisocyanat-Verbindung über verschiedene Reic^itionsstellen des Polyisocyanats vernetzt
sind und wobei der erste Polymerenblock ein film-
10 bildendes Cellulosederivat mit mindestens einem
aktiven Wasserstoffatom und der zweite Polymerenblock
ein filmbildendes Polymer mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom ist, ausgewählt unter einem Acrylharz,
einem Alkydharz, einem Polyesterharz, einem Epoxyharz, einem Aminoplastharz oder einer Mischung dieser Harze.
2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Äquivalente aktiven Wasserstoffs des
Cellulosederivats zu den Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanats 0,5 - 200 beträgt und das Verhältnis
der Isocyanatäquivalente des Polyisocyanats zu den Äquivalenten aktiven Wasserstoffs des filmbildenden
Polymers kleiner als 1,0 ist.
3. Polymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosederivat ausgewählt ist unter
Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Äthylcellulose.
4. Polymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyisocyanatverbindung mindestens zwei Isocyanatgruppen
mit unterschiedlicher Reaktivität aufweist.
5. Polymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung Isophorondiisocyanat
oder Lysinalkylesterdiisocyanat ist.
Μ/22 334 -2-
6. Polymerisat nach Anspruchs , dadurch gekennzeichnet/
daß das Cellulosederivat Cellulosenitrat und das
filmbildende Polymer ein Acrylharz ist.
7. Polymerisat nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet,
daß das Cellulosederivat Cellulosenitrat und das
10 filmbildende Polymer ein Alkydharz ist.
8. Polymerisat nach Anspruch % dadurch gekennzeichnet,
daß das Cellulosederivat Celluloseacetatbutyrat
und das filmbildende Polymer ein Acrylharz ist. 15
9. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Mischpolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Polyisocyanatverbindung
a) in einer ersten Reaktionsstufe mit einem filmbildenden
Cellulosederivat mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und dann
b) in einer zweiten Reaktionsstufe mit einem filmbildenden
Polymer mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, ausgewählt unter einem Acrylharz,
einem Alkydharz, einem Polyesterharz, einem Epoxyharz, einem Aminoplastharz oder einer Mischung
dieser Harze, umsetzt. 30
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cellulosederivat Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat oder Äthyl-
cellulose verwendet. 35
M/22 334 -3-
11. Verfahren nach Anspruch 1 O, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität
verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyisocyanatverbindung Isophorondiisocyanat oder Lysinalkylesterdiisocyanat verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionssystem ein Katalysator vorliegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine metallorganische Verbindung
oder ein tertiäres Amin verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Äquivalente aktiven Wasserstoffs
des Cellulosederivats zu den Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanats 0,5 - 200 beträgt und
das Verhältnis der Isocyanatäquivalente des Polyisocyanats zu den Äquivalenten aktiven Wasserstoffs
des filmbildenden Polymers kleiner als 1,0 ist.
16. Verwendung des Mischpolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von lackartigen
Beschichtungsmittel.
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