DE3688988T2

DE3688988T2 - Acrylpolymer und Verfahren zur Herstellung.

Info

Publication number: DE3688988T2
Application number: DE19863688988
Authority: DE
Inventors: Charles Martin Kania
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1986-06-09
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2006-06-10
Also published as: EP0206072A2; ES556098A0; EP0206072A3; JPH0480043B2; DE3688988D1; EP0206072B1; EP0206072B2; DE3688988T3; ES8707264A1; JPS61291601A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vinyladditionspolymeren mit niedrigem Molekulargewicht.
Bei der Herstellung von Acrylpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht werden zur Erlangung des gewünschten Molekulargewichts verschiedene Techniken angewandt. Zum Beispiel werden Lösemittel ausgewählt, die nicht nur ein Medium für die Polymerisationsreaktion darstellen und helfen, die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhalten, sondern auch die Fähigkeit der Kettenübertragung besitzen. Alternativ dazu können konventionelle Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, zur Kontrolle des Molekulargewichts eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Menge an Radikalstarter so eingestellt werden, um die Kontrolle der Polymerisationsgeschwindigkeit und damit des Molekulargewichts des gebildeten Polymers zu unterstützen.
Diese Techniken sind jedoch nicht ohne begleitende Schwierigkeiten. Es kann beispielsweise Polymerverzweigung auftreten, die zu erhöhtem Molekulargewicht führt; oder polymere Abschnitte ohne jegliche Funktionalität können sich bilden, die folglich nicht erfolgreich vernetzt werden können.
Darüber hinaus kann die Viskosität des resultierenden Polymers auf unerwartete Niveaus steigen, was die Zugabe von flüchtigen organischen Lösemitteln zur Reduzierung der Viskosität erfordert. Natürlich führt dies zu erhöhten Gehaltsanteilen an flüchtigen organischen Lösemitteln und all den begleitenden Umweltproblemen. Außerdem führt die Tatsache, daß die Lösemittel entfernt werden müssen, zu längeren Produktionsprogrammen. Zusätzlich ist die Reaktion der Monomeren typischerweise unvollständig, was im allgemeinen den Zusatz von mehr Startern erfordert, um die Umwandlungen von Monomer in Polymer zu steigern. Darüber hinaus resultiert dieser Zusatz von Extrastartern zur Reduktion des Gehalts an freiem Monomer in einem erhöhten Auftreten von unerwünschten Nebenprodukten, die zu einem erhöhten Molekulargewicht und erhöhten Werten der Polydispersität führen.
Im Stand der Technik wurde versucht, sich diesen Arten von Schwierigkeiten auf einer Vielzahl von Wegen anzunehmen, z. B. durch verschiedene Techniken von Blockpolymerisation. US-A-4,414,370, US-A-4,487,897 und US-A-3,466,269 sind auf spezielle Techniken für kontinuierliche Blockpolymerisation gerichtet. US-A-3,466,269 benutzt ein Verfahren, in dem die zu polymerisierenden Monomeren zwischen zwei diathermischen Wänden bei einer konstanten Temperatur zwischen 170 und 190ºC in einer Zeitspanne von 25-90 Min. hindurchgeleitet werden. Die Monomeren werden in Form einer dünnen Schicht polymerisiert. US-A- 4,487,897 verwendet einen schraubenartigen Reaktor, in dem die zu copolymerisierenden Monomeren kontinuierlich in einen Extruder eingeführt werden und durch die Drehung der Schnecke vorwärtsbewegt werden. US-A-4,414,370 beschreibt einen weiteren Typ der kontinuierlichen Blockpolymerisation. Dieses Verfahren wird bei Überdruck durchgeführt, und zwar von 2,76 bis 27,6 bar (40 bis 400 psia), vorzugsweise bei 10,35 bis 13,8 bar (150 bis 200 psia). Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 235 und 310ºC, vorzugsweise zwischen 245 und 275ºC.
GB-A-987 353 bezieht sich auf ein vinylisches Pfropfpolymer, das durch Polymerisation eines Vinylmonomeren in der Gegenwart von polymeren Verbindungen mit einem Molekulargewicht von beispielsweise 1800 hergestellt wird.
Aus EP-A-184 761, welche ein Dokument gemäß Artikel 54(3) EPC darstellt, ist eine Methode zur Herstellung von ungelierten polymeren Reaktionsprodukten bekannt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu 3000 haben. Die Polymeren werden hergestellt durch Vinyladditionspolymerisation einer Vinylmonomerkomponente in der Gegenwart eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymers, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 3000 hat, und vorzugsweise in der Gegenwart von Benzylalkohol als Lösemittel und Kettenübertragungsmittel. Dieses Dokument offenbart nicht die Kombination aller Merkmale der vorliegenden Ansprüche.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polymeren mit einem relativ einheitlichen niedrigen Molekulargewicht in einer Weise bereitzustellen, daß im wesentlichen komplette Umwandlung des Monomers zu Polymer in der Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels erreicht wird.
Diese Aufgabe wird durch einen halbkontinuierlichen Prozeß zum Herstellen eines polymeren Reaktionsproduktes gelöst, der die Vinyladditionspolymerisation eines Vinylmonomerbestandteiles umfaßt, der ausgewählt ist aus: C&sub1;&submin;&sub1;&sub8; Alkylacrylaten, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8; Alkylmethacrylaten, monoalkenylaromatischen Vinylmonomeren, funktionellen Vinylmonomeren und Mischungen derselben, bei einer Temperatur von mindestens 150ºC in der Gegenwart eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit von Benzylalkohol und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Startes in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Menge Vinylmonomerbestandteil, und bei einem Druck von weniger als 2,76 bar (40 psia) ausgeführt wird, wobei die während der Vinyladditionspolymerisation in der Reaktionsmischung vorhandene Menge an nicht umgesetzten Vinylmonomerbestandteil im Mittel 10 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, nicht überschreitet, das Verdünnungsmittel aus Polyesterpolyolen, carboxylfunktionellen Polyestern, Polyesterurethanpolyolen, Polyesterpolyepoxiden und Polyetherpolyolen ausgewählt ist und ein Molekulargewicht von mindestens 200 hat, so daß ein nicht geliertes Produkt entsteht.
Die Erfindung liefert ein halbkontinuierliches Verfahren (kontinuierlicher Chargenprozeß (batch continuous process) unter Verwendung eines kontinuierlichen gerührten Kesselreaktors), das unter im wesentlichen atmosphärischen Bedingungen in der Abwesenheit von Kettenübertragungsmitteln und Lösemitteln mit einer minimalen Menge an Radikalstartern durchgeführt werden kann.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das ungelierte polymere Reaktionsprodukt wird durch ein halbkontinuierliches Verfahren hergestellt, das die Vinyladditionspolymerisation eines Vinylmonomerbestandteils umfaßt. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von mindestens 150ºC unter im wesentlichen atmosphärischen Bedingungen und in der Gegenwart eines Verdünners, der ein Molekulargewicht von mindestens 200 besitzt, durchgeführt.
Ein halbkontinuierliches Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist eines, in welchem ein Teil der Bestandteile zu Beginn eingespeist wird und die verbleibenden Bestandteil kontinuierlich zugeführt werden und in welchem keine Abführung von Produkt im Verlauf der Reaktion erfolgt. Diese Art von Verfahren kann auch als Halbchargenprozeß oder als kontinuierlicher Chargenprozeß bezeichnet werden. Das Verfahren wird für gewöhnlich durchgeführt, indem zuerst der Verdünner in einen gerührten Reaktionskessel eingefüllt wird und erhitzt wird, bis eine Temperatur von mindestens 150º erreicht ist, vorzugsweise mindestens 200º und für gewöhnlich zwischen 200 und 300ºC. Der Vinylmonomerbestandteil und der Radikalstarter werden dann dem Verdünner kontinuierlich unter Aufrechterhalten der erhöhten Temperatur zugesetzt. Das Produkt wird dann gewonnen und - falls gewünscht - kann sein feststoffgehalt durch die Zugabe eines inerten organischen Lösemittels, wie Methylamylketon, Xylol, Toluol und ähnlichem, reduziert werden. Dies ist typischerweise jedoch nicht notwendig, da die ungelierten polymeren Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung vergleichsweise niedrigere Viskositäten bei hohen Feststoffgehalten haben als die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere, die durch konventionelle Polymerisationstechniken hergestellt wurden.
Wie oben erwähnt wurde, wird das Vinyladditionspolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 150ºC, vorzugsweise mindestens 165ºC, mehr bevorzugt bei mindestens 180ºC, und am meisten bevorzugt bei mindestens 200ºC durchgeführt. Die Vinyladditionspolymerisation wird unter im wesentlichen atmosphärischen Bedingungen durchgeführt. Obwohl Drücke kleiner als 2,76 bar (40 Pfund pro Quadratinch absolut (psia)) verwendet werden können, übersteigt der Druck vorzugsweise nicht 1,38 bar (20 psia) und mehr bevorzugt nicht 1,04 bar (15 psia). Die Zugabegeschwindigkeit des Vinylmonomerbestandteiles und des Starters kann in weiten Bereichen variieren und hängt typischerweise von den besonderen Reaktionsbedingungen, der speziellen Zusammensetzung des Vinylmonomerbestandteils und dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Molekulargewichtsverteilung des polymeren Reaktionsproduktes ab. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe rasch und in einem Zeitraum von 30-300 Min., üblicher ist ein Zeitraum von 30-120 Min. und bevorzugt sind 30-60 Min.
Die Kombination von hoher Temperatur und rascher Zugabe trägt zu einer hohen Umwandlungsgeschwindigkeit des Vinylmonomerbestandteils zu einem niedermolekularen polymeren ungelierten Reaktionsprodukt mit einer einheitlichen und schmalen Molekulargewichtsverteilung bei. Dies wird ohne die Verwendung von konventionellen Kettenübertragungsmitteln oder Lösemitteln mit der Fähigkeit, Ketten zu übertragen, erreicht.
Die Umsatzrate des Vinylmonomerbestandteils zu ungeliertem polymeren Reaktionsprodukt entspricht einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung. Das heißt, die Umwandlungsgeschwindigkeit ist so, daß die Menge an nicht umgesetztem Vinylmonomerbestandteil, welcher im Verlauf der Vinyladditionspolymerisation in der Reaktionsmischung vorhanden ist, im Durchschnitt 10 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, nicht überschreitet. Vorzugsweise überschreitet die Menge an nicht umgesetztem Vinylmonomerbestandteil, der im Verlauf der Polymerisation in der Reaktionsmischung vorhanden ist, im Durchschnitt nicht 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die hohe Umwandlungsgeschwindigkeit von Monomer in Polymer ist sehr vorteilhaft, da dies nicht nur merklich die Notwendigkeit reduziert, das polymere Produkte einem Trennschritt zur Entfernung des nicht umgesetzten Monomers auszusetzen, sondern sie minimiert auch den Bedarf an zusätzlichem Radikalstarter im Verlauf der Polymerisation, um die Umwandlung von Monomer in Polymer zu steigern. Dies ist besonders wichtig, da dieser zusätzliche Starter oft zur Verzweigung, Pfropfbildung und sogar Gelierung des polymeren Produktes führt. Das beanspruchte Vinyladditionspolymerisationsverfahren ist schneller, effizienter und wirtschaftlicher, weil das Ausgangsmaterial im wesentlichen komplett zu Produkt umgesetzt wird mit einem Minimum an unerwünschten Nebenreaktionen.
Der Vinylmonomerbestandteil umfaßt eine Vielzahl von Monomeren, die polymerisierbare vinylische Unsättigungen enthalten, zum Beispiel Alkylacrylate und Methacrylate, die 1-18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl- (meth)acrylat, 2-Ethylhexylmethacryalat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat. Monoalkenylaromatische Vinylmonomere, wie Styrol, para-Methylstyrol und alpha-Methylstyrol, sind ebenfalls brauchbar. Falls gewünscht, können auch Mischungen der zuvor beschriebenen Monomere verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Teil des Vinylmonomerbestandteils ein monoalkenylaromatisches Vinylmonomer. Es ist z. B. in solch einer bevorzugten Ausführung mindestens 5 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht des Vinylmonomerbestandteils, ein monoalkenylaromatisches Vinylmonomer.
Funktionelle Vinylmonomere können ebenfalls verwendet werden und sind typischerweise als Teil des Vinylmonomerbestandteils enthalten. In einer bevorzugten Ausführung ist zumindest 20 Gew.% des Vinylmonomerbestandteils ein funktionelles Vinylmonomer. Geeignete funktionelle Monomere umfassen: 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, Isocyanoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und tertiär-Butylaminoethylmethacrylat. Vorzugsweise sind zumindest 10 Gew.% des Vinylmonomerbestandteils einen aktiven Wasserstoff enthaltendes Vinylmonomer oder ein eine Epoxygruppe enthaltendes Vinylmonomer.
Während der Vinyladditionspolymerisation ist ein Radikalstarter anwesend. Der Radikalstarter wird so ausgewählt, daß er fähig ist, die Vinyladditionspolymerisation bei den erhöhten Temperaturen, die im beanspruchten Verfahren verwendet werden, zu starten. Der Radikalstarter wird in minimalen Mengen, von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Menge an Vinylmonomerbestandteil, eingesetzt. Vorzugsweise reicht die Menge an Radikalstarter von 0,01 Gew.% bis 2 Gew.%. Vorzugsweise werden Peroxid- oder Hydroperoxidstarter verwendet. Beispiele dieser bevorzugten Arten an Startern umfassen: di-tertiär-Butylperoxid, di-Cumolperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tertiär-butylperoxy)hexan, Hexin-3-tertiär-butylcumolperoxid, tertiär-Amylperoxid, 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, tertiär-Amylperoxyacetat, 1,1-Di-tertiär-amylperoxycyclohexan und Ethyl-1,3,3'-di-tertiäramylperoxybutyrat.
Die Vinyladditionspolymerisation der vorliegenden Erfindung wird in der Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 durchgeführt. Das Verdünnungsmittel kann funktionelle Gruppen enthalten, oder er kann im wesentlichen frei von Funktionalität sein. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel ein polymeres Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mehr bevorzugt von mindestens 1000. Darüber hinaus enthält das polymere Verdünnungsmittel vorzugsweise funktionelle Gruppen, die im wesentlichen nicht mit einer der Funktionalitäten, die in dem Vinylmonomerbestandteil vorliegen, oder dem polymeren Reaktionsprodukt reagieren. Wenn man z. B. einen Vinylmonomerbestandteil, der eine Hydroxylfunktionalität enthält, verwendet, sollte das Verdünnungsmittel vorzugsweise im wesentlichen frei von Carboxylgruppen sein. In der gleichen Art würde man einen Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomerbestandteil mit einem Verdünnungsmittel verwenden, der im wesentlichen frei von Hydroxyfunktionalität ist. Und natürlich würde auch ein Epoxygruppen enthaltender Vinylmonomerbestandteil mit einem Verdünnungsmittel verwendet werden, der im wesentlichen frei von Carboxylgruppen ist. Vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel so ausgewählt, daß er die gleiche Funktionalität aufweist, wie der Vinylmonomerbestandteil und das resultierende ungelierte polymere Reaktionsprodukt.
Geeignete Verdünnungsmittel sind sowohl Polyesterpolyole als auch carboxylfunktionelle Polyester, Polyester-Urethanpolyole, Polyester-Polyepoxide und Poletherpolyole.
Polyesterpolyole können durch Veresterung einer organischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit organischen Polyolen und/oder Epoxiden hergestellt werden. Für gewöhnlich sind die Polycarbonsäuren und Polyole aliphatische oder aromatische zweibasische Säuren oder Säureanhydride und Diole.
Die Diole, die üblicherweise zur Herstellung des Polyesters eingesetzt werden, umfassen Alkylenglykole, wie Ethylenglykol und Neopentylglykol und andere Glykole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, z. B. das Reaktionsprodukt von Epsilon-Caprolacton und Ethylenglykol, Hydroxy-alkylierte Bisphenole, Polyetherglykol e, z. B. Poly(oxytetramethylen)glykol und ähnliche. Polyole höherer Funktionalität können auch verwendet werden. Beispiele umfassen sowohl Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, als auch Polyole mit höherem Molekulargewicht, wie solche, die durch Oxyalkylierung von niedermolekularen Polyolen hergestellt werden. Ein Beispiel eines solchen höhermolekularen Polyols ist das Reaktionsprodukt von 20 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Trimethylolpropan. Einige monofunktionelle Alkohole, wie normaler Propylalkohol und normaler Butylalkohol, können in der Polyveresterung verwendet werden.
Die Säurekomponente des Polyesters besteht im wesentlichen aus monomeren Carbonsäuren oder Anhydriden mit 2-18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Unter den verwendbaren Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Het-Säure® (chlorendic acid), Tetrachlorphthalsäure und andere Dicarbonsäuren verschiedener Arten. Der Polyester kann kleinere Mengen von einbasigen Säuren, wie Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure und Ölsäure enthalten. Es können auch höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Tricarballylsäure verwendet werden. Die Aufzählung der obengenannten Säuren ist so zu verstehen, daß auch die Anhydride der Säuren, welche Anhydride bilden, an ihrer Stelle verwendet werden können. Ebenso können niedrige Alkylester der Säuren, wie Dimethylglutarat und Dimethylterephthalat verwendet werden.
Neben Polyesterpolyolen, die aus mehrbasigen Carbonsäuren und Polyolen gebildet werden, können auch polylactonartige Polyester verwendet werden. Diese Produkte bilden sich aus der Reaktion eines Lactons, wie Epsiloncaprolacton mit einem Polyol.
Es ist dem Fachmann sofort ersichtlich, daß die Polyester auch so hergestellt werden können, daß sie die Funktionalität einer Carbonsäure enthalten. Dies wird typischerweise so erreicht, indem ein Überschuß der Säurekomponente in bezug auf das Diol verwendet wird.
Die Polyester-Urethanpolyole werden gebildet durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol, wie oben beschrieben. Das organische Polyisocyanat wird mit dem Polyol so zur Reaktion gebracht, daß das OH/NCO-Äquivalentverhältnis größer als 1 : 1 ist, so daß das resultierende Produkt freie Hydroxylgruppen enthält. Das organische Polyisocyanat, welches für die Herstellung der Polyurethanpolyole verwendet wird, kann ein aliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung der beiden sein. Aliphatische Polyisocyanate (einschließlich cycloaliphatischer Polyisocyanate) sind bevorzugt. Des weiteren sind Diisocyanate bevorzugt, obwohl höhere Polyisocyanate, wie Triisocyanate, verwendet werden können. Jedoch resultiert deren Verwendung in einigen Kettenverzweigungen, die eine erhöhte Viskosität und Schwierigkeiten in der Zubereitung von Beschichtungszusammensetzungen zur Folge hat.
Beispiele von geeigneten Diisocyanaten sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat). Beispiele von geeigneten höherfunktionellen Polyisocyanaten sind Polymethylenpolyphenylisocyanate.
Polyesterpolyepoxide können hergestellt werden durch Kettenverlängerung eines carboxylfunktionellen Polyesters mit einem Epoxid enthaltenden Material, wie einem epoxidierten Sojaöl.
Beispiele von Polyetherpolyolen sind Polyalkylenetherpolyole, die solche mit nachstehender Strukturformel umfassen:
wobei der Substituent R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist, einschließlich gemischter Substituenten, n ist 2-6 und m ist 2-20. Eingeschlossen sind Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxy-1,2-propylen)glykole und die Reaktionsprodukte von Ethylenglykol mit einer Mischung von 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid.
Verwendbar sind auch Polyetherpolyole, hergestellt durch Oxyalkylierung verschiedener Polyole, z. B. Glykole, wie Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol und Bisphenol A, oder andere höhere Polyole, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Polyole höherer Funktionalität, die wie erwähnt verwendet werden können, können z. B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen wie Sorbitol oder Sucrose hergestellt werden. Ein üblicherweise angewendetes Oxylierungsverfahren ist die Reaktion eines Polyols mit einem Alkylenoxid, z. B. Ethylen- oder Propylenoxid in der Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators. Vorzugsweise wird das Polyesterpolyol als das Verdünnungsmittel für die Vinyladditionspolymerisation verwendet.
Die ungelierten polymeren Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung sind Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. die Maxima der Molekulargewichtsverteilungskurven (peak molecular weights) liegen im Bereich von 500-5000, vorzugsweise im Bereich von 1000-4000. Die Reaktionsprodukte haben weiterhin vorzugsweise eine gleichmäßige Molekulargewichtsverteilung, die an Polydispersitätswerten zu erkennen ist, die vorzugsweise geringer als 4, mehr bevorzugt zwischen 2 und 3 sind. Der Polydispersitätswert ist das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß in Ausführungen, in denen ein höhermolekularer polymerer Verdünner verwendet wird, die Molekulargewichtsverteilung des ungelierten polymeren Reaktionsproduktes etwas breiter sein kann, was sich an den höheren Polydispersitätswerten als den bevorzugten zeigt.
Die Molekulargewichte der ungelierten polymeren Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung werden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt. Deshalb wird nicht das tatsächliche Molekulargewicht gemessen, sondern ein Anhaltspunkt für das Molekulargewicht im Vergleich zu Polystyrol. Die erhaltenen Werte werden im allgemeinen als Polystyrolzahlen bezeichnet, im Rahmen dieser Anmeldung werden sie jedoch als Molekulargewichte bezeichnet.
Zur Messung des Maximums der Molekulargewichtsverteilungskurve unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde ein Waters Associates Gelpermeationschromatograph Modell 201 verwendet. Sechs Mikro-Styragel-Säulen wurden verwendet. Jede Säule maß 30 cm in der Länge und hatte einen Innendurchmesser von 7,8 mm. Ein Differentialrefraktometer wurde als Detektor verwendet, und die Säulen wurden entsprechend ihrer Porengröße in der Reihenfolge 10², 10³, 10&sup4;, 10&sup5;, 50, 10 nm (10³, 10&sup4;, 10&sup5;, 10&sup6;, 500, 100 Ångström) angeordnet, mit der 10 nm (10³ Ångström) Säule als erste. Tetrahydrofuran wurde als Lösemittel mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 2 mm/Min verwendet. Die Qualität der Säulen wurde anhand der "Zahl der theoretischen Böden", die mit Orthodichlorobenzol bestimmt wurden, überprüft. Für den Zweck dieser Anmeldung wurden Säulen mit einer Zahl der theoretischen Böden größer als 3000/30.cm verwendet.
Zur Bestimmung des Molekulargewichts mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) wird das Instrument zuerst unter Verwendung eines Polystyrolstandards geeicht. Die verwendeten Polystyrolstandards wurden von Pressure Chemicals Company, Pittsburgh, Pennsylvania, gekauft. Die Polystyrolstandards haben Dispersitäten (Dispersität = gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht), die von 1,05 bis 1,10 reichen. Die viskositätsgemittelten Molekulargewichte der Polystyrolstandards waren 850000, 233000, 47400, 17400 und 3600. Um eine Eichkurve zu erhalten, wurde ein Satz von 0,1%igen (10 mg Polystyrol/1.0 ml Tetrahydrofuran) Polystyrollösungen in Tetrahydrofuran hergestellt, und eine 0,5 ml Probe wurde in die Säulen eingespritzt, und man erhielt ein GPC-Chromatogramm. Das Elutionsvolumen eines jeden Peaks, das einem gegebenen Molekulargewicht des Polystyrolstandards entspricht, wurde gemessen, und die Daten wurden auf halblogarithmischem Papier aufgezeichnet (logarithmischer Maßstab in der Ordinate und linearer Maßstab in der Abszisse) . Eine lineare, mit der Methode der kleinsten Quadrate ermittelte Aufzeichnung von log&sub1;&sub0; (Molekulargewicht) gegen das Elutionsvolumen in ml wird als Eichkurve verwendet. Das niedrigste Molekulargewicht des verwendeten Polystyrenstandards war 3600, und die Eichkurve wurde darüber hinaus bis zu 100 extrapoliert. Die obere und untere Ausschlußgrenze dieses Satzes von Säulen sind 5.000.000 bzw. 100, ausgedrückt in Polystyrolmolekulargewicht. Die Probe, deren Molekulargewichte bestimmt werden soll, wurde als eine 1%ige Tetrahydrofuranlösung hergestellt. Nach Filtration durch einen 0,5 um-Filter, erhältlich bei Millapore Corporation, wurde eine 0,5 ml Probe in die Säule eingespritzt, und man erhielt ein GPC-Chromatogramm unter denselben experimentellen Bedingungen wie bei der Eichung. Das Molekulargewicht, das aufgezeichnet wird, ist das Spitzenmolekulargewicht, welches der Polystyrolzahl an Maximum der Molekulargewichtsverteilungskurve entspricht. Wenn mehr als ein Maximum auftritt, wird das höchste Maximum bestimmt.
Die ungelierten polymeren Reaktionsprodukte, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können als filmbildende Bindemittel in der Herstellung von Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden, z. B. für Beschichtungsmaterialien, die als Baustoffe Anwendung finden. Die resultierenden Beschichtungsmaterialien haben typischerweise einen niedrigen flüchtigen organischen Anteil, VOC, vorzugsweise maximal 0,42 g/cm³ (3,5 Pfund pro Gallone). Darüber hinaus zeigen die gehärteten Filme gute Härte und sowohl Lösemittel- als auch Wasserbeständigkeit.
Zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen werden die ungelierten polymeren Reaktionsprodukte für gewöhnlich mit Härtungsmitteln kombiniert, die fähig sind, mit den Funktionalitäten, die im Reaktionsprodukt anwesend sind, zu reagieren. Es sollte jedoch nicht vergessen werden, daß in Abhängigkeit der Monomerenmischung, die zur Herstellung verwendet wird, das ungelierte polymere Reaktionsprodukt auch ohne Härtungsmittel zur Bildung einer thermoplastischen Beschichtungsmasse verwendet werden kann.
Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln sind: Aminoplast- und Polyisocyanat-Härtungsmittel, einschließlich blockierter Isocyanate, Aminhärtungsmitteln und Epoxygruppen enthaltenden Materialien. Typischerweise wird ein härtungsfördernder Katalysator in Verbindung mit einem Aminoplast-Härtungsmittel verwendet, z. B. saure Katalysatoren und blockierte saure Katalysatoren, wie para-Toluolsulfonsäure, di-Nonylnaphthalindisulfonsäure und aminblockierte Formen dieser beiden.
Ein Lösemittel kann in minimalen Mengen verwendet werden, um die Zubereitung und Anwendung der Beschichtungsmassen der vorliegenden Erfindung zu erleichtern. Es wird ein organisches Lösemittel verwendet, das mit den Bestandteilen der Mischung verträglich ist. Die Mengen an polymerem Reaktionsprodukt, Härtungsmittel und Katalysator variieren natürlich stark in Abhängigkeit vieler Faktoren, darunter sind die speziellen Bestandteile der Mischung und der beabsichtigte Verwendungszweck der Mischung. Die oben erwähnten Härtungsmittel sind unten vollständig beschrieben.
Aminoplastkondensate werden aus der Reaktion von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid erhalten. Die üblichsten Amine oder Amide sind Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin, diese sind bevorzugt. Es können jedoch auch Kondensate mit anderen Aminen und Amiden eingesetzt werden, z. B. Aldehydkondensate oder Triazine, Triazole, Guanidine, Guanamine und alkyl- und arlyldisubstituierte Derivate solcher Verbindungen einschließlich alkyl- und arylsubstituierten Harnstoffen und alkyl- und arylsubstituierten Melaminen und Benzoguanaminen. Einige Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Dimethylharnstoff, N-Phenylharnstoff, Dicyandiamid, Formoguanamin, Acetoguanamin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2,6-Triethyltriamin-1,3-5-triazin.
Während das am häufigsten verwendete Aldehyd Formaldehyd ist, können auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd und Furfural verwendet werden.
Der Aminoplast enthält Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen, und vorzugsweise wird zumindest ein Teil dieser Alkylolgruppen durch Reaktion mit einem Alkohol verethert, um in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze zu erhalten. Jeder Alkohol mit einer Hydroxylgruppe kann für diesen Zweck verwendet werden, einschließlich solcher Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol und Hexanol.
Vorzugsweise sind die verwendeten Aminoplaste Melamin-, Harnstoff- oder Benzoguanamin-Formaldehydkondensate, die mit einem Alkohol, der 1-4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methanol, Ethanol, Butanol oder Mischungen derselben verethert sind.
Es können auch Polyisocyanate und blockierte Polyisocyanate als Härtungsmittel verwendet werden. Beispiele geeigneter Polyisocyanate umfassen monomere Polyisocyanate, wie Toluoldiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und NCO-Vorpolymere, wie die Reaktionsprodukte von monomerem Polyisocyanat, wie oben erwähnt, mit einem Polyester von Polyetherpolyolen. Besonders brauchbare Isocyanate sind die Isocyanate von Isophoronisocyanat, kommerziell erhältlich bei Veba Company als T1890, und das Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, kommerziell erhältlich von Bayer als DESMODUR®N. Die Polyisocyanate können wahlweise blockiert sein. Beispiele von geeigneten Blockierungsagenzien sind solche Materialien, die bei erhöhten Temperaturen entblocken würden, wie niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Oxime, wie Methylethylketonoxim, und Lactame, wie Caprolactam. Blockierte Isocyanate können zur Bildung von stabilen Einkomponentensystemen verwendet werden. Polyfunktionelle Isocyanate mit freien Isocyanatgruppen können zur Bildung von bei Raumtemperatur härtbaren Zweikomponentensystemen verwendet werden. In diesen Systemen werden das Produkt und das Isocyanathärtungsmittel kurz vor der Anwendung gemischt.
Geeignete Aminhärtungsmittel, welche zur Härtung von Epoxidgruppen enthaltenden Materialien verwendbar sind, umfassen aliphatische und cycloaliphatische Amine und Polyamide. Beispiele von geeigneten Aminen umfassen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Polyoxypropylenamine, kommerziell erhältlich bei Jefferson Chemicals unter der Markenbezeichnung JEFFAMINE®.
Verwendbare Polyamide sind solche, welche sich von Fettsäuren oder dimerisierten Fettsäuren oder polymeren Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen ableiten. Zum Beispiel sind die Materialien, die unter dem Handelsnamen VERSAMIDE® bei General Mills kommerziell erhältlich sind, gut verwendbar.
Geeignete Epoxidgruppen enthaltende Materialien, welche für die Härtung von polymeren Reaktionsprodukten, die Amin- oder Säurefunktionen enthalten, verwendet werden können, umfassen Diglycidylverbindungen, wie EPON® 828 und EPONEX® DRH 151, die kommerziell bei Shell Chemical Company erhältlich sind. Auch cycloaliphatische Glycidylverbindungen wie ERL 4221, das kommerziell bei Union Carbide erhältlich ist, sind brauchbar.
Zusätzlich können die Mischungen eine Vielzahl von anderen wahlweisen Bestandteilen, einschließlich Pigmenten, Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidanzien, oberflächenaktiven Stoffe und Verlaufverbesserern enthalten.
Die Mischungen können mittels jeden konventionellen Verfahrens einschließlich Streichen, Tauchen, Flutbeschichtung usw. angewendet werden, aber typischerweise werden sie mittels Versprühen appliziert. Des weiteren können die Mischungen auf einer Vielzahl von Substraten einschließlich Holz, Metall und Glas angewendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sind nicht dazu gedacht, sie auf diese Details zu beschränken.

BEISPIEL I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines polymeren Reaktionsproduktes unter Verwendung eines Polyesterpolyolverdünners. Charge Bestandteile Gewichtsanteile (g) Polyesterpolyol¹ Styrol Ethylhexylacrylat 2-Hydroxythylmethacrylat Methylmethacrylat Di-tertiär-Butylperoxid Methylamylketon ¹ Das Polyesterpolyol wurde aus 3,2 Mol 1,6-Hexandiol, 1,5 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Adipinsäure hergestellt. Dieses Polyol hatte eine Hydroxylzahl von 107, einen Säurewert von 8,14 und ein häufigstes Molekulargewicht von 2380, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wurde.
Ein geeignet ausgerüsteter Reaktionskessel wurde mit (A) beschickt und der Inhalt am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann gestrippt, bis eine Temperatur von 250ºC erreicht wurde. Charge (B) wurde dann über einen Zeitraum von 30 Min. mit einer Geschwindigkeit von 350 ml pro 5 Min. zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 215ºC für 10 Min. gehalten und dann nach und nach bis unter 150ºC abgekühlt. Charge (C) wurde dann zugesetzt. Das resultierende Produkt hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 79,7% bei 110ºC, eine Gardner-Viskosität von I-, ein häufigstes Molekulargewicht von 3162 und eine Polyidspersität von 3,0, wie durch GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wurde.

BEISPIEL II

Dieses Beispiel verwendet eine zu Beispiel I unterschiedliche Vinylmonomerkomponente und ein Polyesterpolyurethan als Verdünner. Charge Bestandteile Gewichtsanteile (g) Polyesterurethan² Hydroxylpropylacrylat Butylmethacrylat Styrol Di-tertiär-butylperoxid Methylamylketon ² Dieses Polyesterurethan wurde hergestellt durch Kettenverlängerung eines Polyesterpolyols, das aus 2 Mol Neopentylglykol und 1 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt wurde und eine Hydroxylzahl von 312 hatte. Die Kettenverlängerung wurde unter Verwendung von 1,6-Hexandiol und Trimethylenhexamethylendiisocyanat durchgeführt. Das Polyesterurethan wurde aus 50 Gew.% des Polyesters und jeweils 25 Gew.% des Diols und Diisocyanats hergestellt. Die Hydroxylzahl des Polyesterurethans war 80 und das häufigste Molekulargewicht war 2150, wie durch GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wurde.
Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise wie obiges Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Charge B innerhalb eines 30 Min.-Zeitraumes mit einer Geschwindigkeit von 185 ml pro 15 Min. zugesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 10 Min. bei einer Temperatur von ungefähr 215ºC gehalten und dann auf unter 150ºC abgekühlt. Dann wurde Charge C zugesetzt. Das resultierende Produkt hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 77,2 bei 110ºC, eine Gardner-Viskosität von Y und ein häufigstes Molekulargewicht von 2749, wie durch GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wurde, und eine Polydispersität von 3,2.

BEISPIEL III

Dieses Beispiel und Beispiel IV sind gleich, mit der Ausnahme, daß in diesem Beispiel 10% Polyesterpolyolverdünner verwendet werden, während in Beispiel IV 20% verwendet werden. Charge Bestandteile Gewichtsanteile (g) Polyesterpolyol³ 2-Hydroxyethylmethacrylat Butylacrylat Butylmethacrylat Styrol Di-tertiär-Butylperoxid Methylamylketon ³ Dieses Polyesterpolyol wurde aus Neopentylglykol und Hexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt. Es hatte eine Hydroxylzahl von 271 und ein häufigstes Molekulargewicht von 500, wie durch GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wurde.
Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise wie obiges Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Charge B im Zeitraum von 30 Min. mit einer Geschwindigkeit von 167 ml pro 5 Min. zugesetzt wurde. Das Produkt wurde 10 Min. bei einer Temperatur von ungefähr 215ºC gehalten und dann auf unter 150ºC abgekühlt. Charge C wurde dann zugesetzt. Das resultierende Produkt hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 77,4 bei 110ºC, eine Gardner-Viskosität von Z-, und ein häufigstes Molekulargewicht von 2972, wie durch GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wurde, und einer Polydispersität von 2,67. BEISPIEL IV Charge Bestandteile Gewichtsanteile (g) Polyesterpolyol&sup4; 2-Hydroxyethylmethacrylat Butylmethacrylat Butylacrylat Styrol Di-tertiär-butylperoxid Methylamylketon &sup4; Dieses Polyesterpolyol wurde unter obiger Fußnote (3) beschrieben.
Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise durchgeführt wie Beispiel I, mit der Ausnahme, daß Charge B im Zeitraum von 30 Min. bei einer Geschwindigkeit von 150 ml pro 5 Min. zugesetzt wurde. Das resultierende Produkt hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 78,65 bei 110ºC, eine Gardner-Viskosität von W- und ein häufigstes Molekulargewicht von 2625, wie mittels GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wurde, und eine Polydispersität von 2,67.

BEISPIELE V, VI und VII

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von verschiedenen Radikalstartern. Charge Bestandteile Gewichtsanteile (g) Polyesterpolyol&sup5; Ethylhexylacrylat Styrol 2-Hydroxyethylmethacrylat Methylmethacrylat t-Amylperoxyacetat 1,1-di-t-Amylperoxycyclohexan Ethyl-3,3,3'-di-t-amyl-peroxybutyrat Methylamylketon &sup5; Dieses Polyesterpolyol wurde in obiger Fußnote (1) bereits beschrieben.
Diese Beispiele wurden in gleicher Art wie obiges Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Charge B über einen Zeitraum von 30 Min. mit einer Geschwindigkeit von 180 ml pro 5 Min. zugesetzt wurde. Die resultierenden Produkte hatten einen Feststoffgehalt von 78,15, 77,7 und 76,0 bei 110ºC, häufigste Molekulargewichte, bestimmt mittels GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards, von 3754, 3754 und 3296 für die Beispiele V, VI bzw. VII und Polydispersitäten von 3,08, 3,13 und 2,96.

BEISPIEL VIII

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines polymeren Reaktionsproduktes unter Verwendung eines Polyesterverdünners mit endständigen Epoxidgruppen. Das polymere Reaktionsprodukt wurde dann in eine Beschichtungsmasse verarbeitet und die physikalischen Eigenschaften wie unten angegeben untersucht. Charge Bestandteile Gewichtsteile (g) Polyester mit Epoxidendgruppe&sup6; Ethylhexylacrylat Styrol Hydroxyethylmethacrylat Methylmethacrylat Di-tertiär-butylperoxid Methylamylketon &sup6; Dieser Polyester mit Epoxidendgruppen wurde aus 0,6 Mol Butylenglykol, 1,0 Mol Adipinsäure, 0,04 Mol Azelainsäure und epoxidiertem Sojaöl hergestellt. Das Lösungsmittel war Diacetonalkohol, welcher vor Beginn der Vinyladditionspolymerisation gestrippt wurde. Der Polyester mit Epoxidendgruppen hatte ein häufigstes Molekulargewicht von 3100, wie mittels GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wurde.
Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise wie obiges Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Charge B innerhalb von 30 Min. mit einer Geschwindigkeit von 350 ml pro 5 Min. zugesetzt wurde. Das resultierende Produkt hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 78,0 bei 110ºC, eine Gardner-Viskosität von Y- und ein maximales Molekulargewicht von 3465, wie mittels GPC unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wurde, und eine Polydispersität von 2,84.
Die Beschichtungsmasse wurde unter Verwendung des zuvor beschriebenen polymeren Produktes in folgender Weise zubereitet: Bestandteile Gewichtsanteile (g) ungeliertes polymeres Reaktionsprodukt blockierter Säurekatalysator Methylamylketon (a) Ein methyliertes, butyliertes Melaminformaldehyd-Vernetzungsmittel, das bei American Cyanamid käuflich ist. (b) Eine 0,75%ige Lösung von aminblockierter Dinonylnaphthalindisulfonsäure in Isopropanol.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde durch Kombination der aufgezählten Bestandteile unter Rühren hergestellt. Die Mischung wurde auf eine Glasplatte unter Verwendung eines 152,4 um (6,0 Mil) Ziehbalkens aufgezogen und 30 Min. bei 121ºC (250ºF) eingebrannt. Der gehärtete Film wurde auf Härte, Lösungsmittelbeständigkeit und Wassertropfenbeständigkeit geprüft. Die Sward-Härte wurde unter Verwendung eines Sward-Härte-Schwingpendels, käuflich bei Gardner Laboratory, Bethesda, MD, bestimmt, wie allgemein in ASTM D2134-66 beschrieben.
Die Fähigkeit des Films 100 Doppelreibevorgängen mit Xylol und 100 Doppelreibevorgängen mit Aceton standzuhalten ist ein Maß für die Lösemittelbeständigkeit. Die Anzahl der Reibevorgänge ist die Anzahl von Hin- und Zurückreiben über den Film mit einem Finger, der mit einem Handschuh bedeckt ist, der mit dem entsprechenden Lösemittel getränkt ist. "Kein Effekt" bedeutet, daß der Film keine sichtbaren Anzeichen eines schädlichen Effekts als Folge des Lösemittels zeigt.
Im Wassertropfentest wird ein Wassertropfen auf den gehärteten Film aufgetragen. Der Wassertropfen wird mit einem Uhrglas bedeckt und man läßt ihn 12 Stunden bei Raumtemperatur auf dem Film. "Kein Effekt" bedeutet, daß der Film keine sichtbaren Anzeichen von Zersetzung zeigt. Die Ergebnisse des Tests sind unten aufgeführt.
Test Ergebnis 100 Doppelreibevorgänge mit Xylol Kein Effekt
100 Doppelreibevorgänge mit Aceton Kein Effekt
Wasserfleckentest Kein Effekt
Sward-Härte 3

BEISPIEL IX

In diesem Beispiel wird das ungelierte polymere Reaktionsprodukt aus Beispiel II zu einer Beschichtungszusammensetzung verarbeitet und deren physikalische Eigenschaften geprüft. Die Beschichtungsmasse wurde wie folgt hergestellt:
Bestandteile Gewichtsanteile (g) Ungeliertes polymeres Reaktionsprodukt aus Beispiel II 50
CYMEL® 1130 40
Blockierter Säurekatalysatorc 2
Methylamylketon 23
(c) Eine 0,75%ige Lösung von aminblockierter Dinonylnaphthalindisulfonsäure in Isopropanol.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde durch Kombination der aufgeführten Bestandteile unter Rühren hergestellt. Die Mischung wurde auf eine Glasplatte unter Verwendung eines 152,4 um (6,0 Mil) Ziehbalkens aufgezogen und 30 Min. bei 121ºC (250ºF) eingebrannt. Der gehärtete Film wurde auf Härte, Lösemittelbeständigkeit und Wassertropfenbeständigkeit geprüft. Die Tests wurden bereits im obigen Beispiel VIII beschrieben.
Test Ergebnis 100 Doppelreibevorgänge mit Xylol Kein Effekt
100 Doppelreibevorgänge mit Aceton Kein Effekt
Wassertropfentest Kein Effekt
Sward-Härte 40

Claims

1. Halbkontinuierliches Verfahren zum Herstellen eines polymeren Reaktionsproduktes durch Vinyladditionspolymerisation eines Vinylmonomerbestandteils, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub8; Alkylacrylaten, C&sub1;&submin;&sub1;&sub8; Alkylmethacrylaten, monoalkenylaromatischen Vinylmonomeren, funktionellen Vinylmonomeren und Mischungen derselben bei einer Temperatur von mindestens 150ºC in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit von Benzylalkohol und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Starters in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge Vinylmonomerbestandteil, und bei einem Druck von weniger als 2,76 bar (40 psia) ausgeführt wird, wobei die während der Vinyladditionspolymerisation in der Reaktionsmischung vorhandene Menge an nicht umgesetztem Vinylmonomerbestandteil im Mittel 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, nicht überschreitet, das Verdünnungsmittel aus Polyesterpolyolen, carboxylfunktionellen Polyestern, Polyesterurethanpolyolen, Polyesterpolyepoxiden und Polyetherpolyolen ausgewählt ist und ein Molekulargewicht von mindestens 200 hat, so daß ein nicht geliertes Produkt entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10 Gew.-% des Vinylmonomerbestandteils ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Vinylmonomer oder ein Epoxygruppen enthaltendes Vinylmonomer als ein funktionelles Vinylmonomer sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Vinylmonomerbestandteils ein monoalkenylaromatisches Vinylmonomer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das monoalkenylaromatische Vinylmonomer Styrol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale bildende Starter aus Peroxiden oder Hydroperoxiden ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale bildende Starter in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die während der Vinyladditionspolymerisation in der Reaktionsmischung vorhandene Menge an nicht umgesetztem Vinylmonomerbestandteil im Mittel 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, nicht überschreitet.