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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Zusammensetzungen, die Rheologiemodifizierungsmittel enthalten. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung härtbare Zusammensetzungen, wie
härtbare
Beschichtungszusammensetzungen, die Rheologiemodifizierungsmittel
in Verbindung mit bestimmten funktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren
zur besseren Verlaufssteuerung und besseren Bekämpfung von Ablaufen enthalten.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Rheologiemodifizierungsmittel, die
gemeinhin als Mittel gegen Ablaufen bezeichnet werden, können eine
wichtige Komponente einer härtbaren
Zusammensetzung, insbesondere einer Beschichtungszusammensetzung,
sein. Durch Steuern bzw. Bekämpfen
von Verlauf und Ablaufen der Beschichtung sorgen die Rheologiemodifizierungsmittel
eine Abscheidung der Beschichtung mit ausreichender Dicke, um die
notwendige Dauerhaftigkeit unter Beibehalten des gewünschten
Aussehens, d. h. Glanz, Abbildungsschärfe (DOI) und Glattheit, zu
verleihen.
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Mittel gegen Ablaufen, wie jene,
beschrieben in US-Patent-Nrn.
4 311 622, 4 677 028 und 4 851 294, sind die Reaktionsprodukte eines
Amins und eines Diisocyanats, gegebenenfalls umgesetzt in Gegenwart
eines harzartigen Bindemittels. Diese Mittel gegen Ablaufen sind
typischerweise kristalliner Beschaffenheit und ihre Wirksamkeit
ist von der Größe und Form
der Kristalle, sowie deren Konzentration abhängig. Obwohl die vorstehend
ausgewiesenen Literaturhinweise, die Verwendung dieser Rheologiemodifizierungsmittel
in Beschichtungszusammensetzungen zur Bereitstellung verbesser ter
Ablaufbeständigkeit
offenbaren, sind die mit diesen Beschichtungszusammensetzungen verbundenen
Polymere meist hydroxylfunktionell.
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Es wurde gefunden, dass der Einschluss
eines Rheologiemodifizierungsmittels in Zusammensetzungen, insbesondere
härtbaren
Beschichtungszusammensetzungen, welches das Reaktionsprodukt eines Amins
und eines Isocyanats in Verbindung mit einem Polymer mit Carbamat,
Urethan und/oder aminfunktionalen Gruppen darstellt, einen größeren Thixotropiegrad
und Ablaufbeständigkeit
bereitstellt, der jenen überlegen
ist, die durch den Einschluss des Rheologiemodifizierungsmittels
mit einem Polymer mit hydroxylfunktionellen Gruppen bereitgestellt
werden.
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KURZDARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, enthaltend (a) ein Polymer,
enthaltend funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Carbamat, Urethan und/oder amidfunktionalen Gruppen; und (b)
ein Rheologiemodifizierungsmittel, enthaltend das Reaktionsprodukt
eines Amins und eines Isocyanats. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung
der Erfindung ein Polymer (c) enthalten, das von dem Polymer (a)
verschieden ist.
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Bereitgestellt wird auch eine härtbare Zusammensetzung,
enthaltend (a) ein Polymer mit anhängenden und/oder endständigen funktionellen
Gruppen, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Carbamat, Urethan und/oder amidfunktionalen
Gruppen; (b) einem Rheologiemodifizierungsmittel, wie unmittelbar
vorstehend beschrieben, und (d) einem Härtungsmittel mit funktionellen
Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen von (a) reaktionsfähig sind,
mit der Maßgabe,
dass der Gesamtharzfeststoffgehalt von Carbamat, Urethan und/oder
amidgruppenenthaltendem Polymer in der härtbaren Zusammensetzung 5 bis
85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe von der
härtbaren
Zusammensetzung, ist.
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Anders als in den Arbeitsbeispielen
oder woanders ausgewiesen, sind alle Zahlen, die Mengen der in der
Be schreibung oder Ansprüchen
verwendeten Bestandteile oder Reaktionsbedingungen ausdrücken, als
in allen Fällen
durch den Begriff „etwa" modifiziert zu verstehen.
Wenn hierin verwendet, schließt
der Begriff „Polymer" auch Oligomere ein.
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BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
IM EINZELNEN
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Wie vorstehend erwähnt, umfasst
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
ein Polymer, das funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Carbamat, Urethan und/oder amidfunktionalen Gruppen, enthält. Das
Polymer (a) kann ein beliebiges von einer Vielzahl von Polymeren,
vorzugsweise Acrylpolymeren, Polyester-Polymeren, einschließlich Alkyden,
Polyether-Polymeren und Polyurethan-Polymeren sein. Acrylpolymere
sind bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polymer (a)
carbamatfunktionelle Gruppen. Zur Verwendung als das Polymer (a)
geeignete Polymere sind jene, die eine Vielzahl von endständigen oder
anhängenden
Gruppen der Verbindungsstruktur:
und R H oder Alkyl mit 1
bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt oder R an X gebunden ist, und
Teil eines 5- oder 6-gliedrigen
Rings bildet und R' eine
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, Alkyl- oder Phenol-Verbindung,
die 1 bis 18 Kohlenstoffatome (für
die aliphatischen) und 6 bis 18 Kohlenstoffatome (für die cycloaliphatischen,
aromatischen, Alkyl- und Phenol-Verbindungen) enthält, darstellt.
Das Polymer (a) hat im Durchschnitt mindestens zwei anhängende oder
endständige
Gruppen der Struktur (I) oder (II) pro Molekül. Vorzugsweise X = –O.
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Geeignete Acrylpolymere sind Copolymere
von einem oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und
gegebenenfalls einem oder mehreren anderen polymerisierbaren, ethylenisch
ungesättigten
Monomeren. Geeignete Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure schließen (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester,
(Meth)acrylsäurebutylester
und (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester
ein. Andere geeignete polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere
schließen
vinyl-aromatische Verbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol; Nitrile,
wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyl und Vinylidenhalogenide,
wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat;
und säurefunktionelle
Monomere, wie Acryl- und Methacrylsäure, ein.
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Hydroxylfunktionelle Monomere, wie
Acrylsäurehydroxyethylester,
Acrylsäurehydroxypropylestser, Acrylsäurehydroxybutylester,
Methacrylsäurehydroxyethylester
und Methacrylsäurehydroxypropylester
können
mit den Acrylmonomeren copolymerisiert werden, um dem Acrylmaterial
Hydroxylfunktionalität
zu verleihen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung kann das Acrylpolymer aus ethylenisch ungesättigten βhydroxyesterfunktionellen
Monomeren, wie jenen, abgeleitet von der Reaktion eines ethylenisch
ungesättigten,
säurefunktionellen
Monomers, wie Monocarbonsäuren,
beispielsweise Acrylsäure
und einer Epoxy-Verbindung, die nicht an der Polymerisation mit
dem ungesättigten
Säure-Monomer
teilnimmt, hergestellt werden. Beispiele für solche Epoxy-Verbindungen
sind Glycidylether und -ester. Geeignete Glycidylether schließen Glycidylether
von Alkoholen und Phenolen, wie Butylglycidylether, Octylglycidylether,
Phenylglycidylether und dergleichen, ein. Geeignete Glycidyletter
schließen
jene ein, die kommerziell von Shell Chemical Company als CARDURA
E; und von Exxon Chemical Company als GLYDEXX-10 erhältlich sind,
ein.
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Alternativ werden die β-hydroxyesterfunktionellen
Monomere aus einem ethylenisch ungesättigten, epoxyfunktionellen
Monomer, beispielsweise (Meth)acrylsäureglycidylester und Allylglycidylether
und einer gesättigten
Carbonsäure,
wie einer gesättigten
Monocarbonsäure,
beispielsweise Isostearinsäure,
hergestellt.
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Das ethylenisch ungesättigte,
säurefunktionelle
Monomer und eine Epoxy-Verbindung liegen typischerweise in einem Äquivalentverhältnis (Säure zu Epoxy)
von 1 : 1 vor. Das ethylenisch ungesättigte, säurefunktionelle Monomer und
eine Epoxy-Verbindung können
vor der Polymerisation vorverestert werden oder Veresterung und
Polymerisation können
gleichzeitig stattfinden.
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Anhängige carbamatfunktionelle
Gruppen der Struktur (I) (X = –O)
können
in das Acrylpolymer durch Copolymerisieren von Acrylmonomeren mit
einem carbamatfunktionellen Vinylmonomer, beispielsweise ein carbamatfunktioneller
Alkylester von Methacrylsäure,
eingebaut werden. Diese carbamatfunktionellen Alkylester werden
durch Umsetzen von beispielsweise einem Hydroxyalkylcarbamat, wie
dem Reaktionsprodukt von Ammoniak und Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
mit Methacrylsäureanhydrid
hergestellt. Andere carbamatfunktionelle Vinylmonomere sind beispielsweise
das Reaktionsprodukt von Methacrylsäurehydroxyethylester, Isophorondiisocyanat
und Hydroxypropylcarbamat oder das Reaktionsprodukt von Methacrylsäurehydroxypropylester,
Isophorondiisocyanat und Methanol (unter Gewinnung eines Urethans
der Struktur II). Weitere carbamatfunktionelle Vinylmonomere können verwendet
werden, wie das Reaktionsprodukt von Isocyansäure (HNCO) mit einem hydroxylfunktionellen
Acryl- oder Methacrylmonomer, wie Acrylsäurehydroxyethylester und jene
carbamatfunktionellen Vinylmonomere, die in US-Patent 3 479 328
beschrieben werden. Anhängige
Carbamat-Gruppen können
auch in das Acrylpolymer durch eine „Transcarbamoylierungsreaktion" eingebaut werden,
in der ein hydroxylfunktionelles Acrylpolymer mit einem Carbamat
mit niedrigem Molekulargewicht, abgeleitet von einem Alkohol oder
einem Glycolether, umgesetzt wird. Die Carbamat-Gruppen tauschen
sich mit den Hydroxyl-Gruppen aus, unter Gewinnung des carbamatfunktionellen
Acrylpolymers und des ursprünglichen
Alkohols oder Glycolethers. Auch hydroxylfunktionelle Acrylpolymere
können
mit Isocyansäure
umgesetzt werden, unter Gewinnung der anhängigen Carbamat-Gruppen. Angemerkt
sei, dass die Herstellung von Isocyansäure in US-Patent 4 364 913
offenbart wird.
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Gleichfalls können hydroxylfunktionelle Acrylpolymere
mit Harnstoff umgesetzt werden, unter Gewinnung eines Acrylpoly-Anhängende Amid-Gruppen
der Struktur (I)
können in das Acrylpolymer durch
Copolymerisiseren der Acrylmonomere mit amidfunktionalen Monomeren, wie
(Meth)acrylamid und N-Alkyl(meth)acrylamide, einschließlich N-t-Butyl(meth)acrylamid,
N-t-Octyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid und dergleichen,
eingebaut werden. Andere geeignete amidfunktionale Monomere werden
durch Umsetzen des hydroxylfunktionellen Amids mit (Meth)acrylsäure oder
Anhydrid oder durch die Umesterung der (Meth)acrylsäureester
mit einem hydroxylfunktionellen Amid, wie jenem, beschrieben in
US 5 780 559 , hergestellt
werden.
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Alternativ kann Amidfunktionalität in das
Polymer durch Nachreaktion, beispielsweise durch zuerst Herstellen
eines säurefunktionellen
Polymers, wie durch Anwenden von (Meth)acrylsäure und dann Umsetzen derselben
mit Ammoniak oder einem Amin unter Verwendung herkömmlicher
Amidierungsreaktionsbedingungen oder alternativ durch Herstellen
eines Polymers mit anhängenden
Ester-Gruppen (wie durch Verwenden von Alkyl(meth)acrylaten und
Umsetzen des Polymers mit Ammoniak oder einem primären Amin,
eingebaut werden.
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Anhängende Urethan-Gruppen (Struktur
II) können
in das Polymer durch zuerst Bilden eines NCO-gruppen-enthaltenden
Polymers, wie ein Acryl-Polymer, hergestellt mit meta-Tetramethylxylolisocyanat und
Umsetzen der NCO-Gruppen mit einer geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen Alkyl- oder Phenolverbindung, die 1 bis 18 (für die aliphatischen
Verbindungen) oder 6 bis 18 (für
die cycloaliphatischen, aromatischen Alkyl- und Phenolverbindungen) Kohlenstoffatome
enthält.
Beispiele für
geeignete Verbindungen schließen
aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Butylalkohol und
n-Hexanol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol; aromatische
Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol; phenolische
Verbindungen, wie Phenol selbst und substituierte Phenole, worin
die Substituenten, die Beschichtungsvorgänge nicht nachteilig beeinflussen,
ein. Beispiele schließen
Cresol und Nitrophenol ein.
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Gemischte anhängende Carbamat-, Urethan-
und/oder Amid-Gruppen können
ebenfalls verwendet werden.
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Das Acrylpolymer kann durch Lösungspolymerisationstechniken
in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie organischen Peroxiden
oder Azo-Verbindungen, beispielsweise Benzoylperoxid oder N,N-Azobis(isobutyronitril),
hergestellt werden. Die Polymerisation kann in einer organischen
Lösung,
in der die Monomere durch auf dem Fachgebiet herkömmliche
Techniken löslich
sind, ausgeführt
werden. Alternativ kann das Acrylpolymer durch wässrige Emulsions- oder Dispersionspolymerisationstechniken,
die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, hergestellt werden.
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Das Acrylpolymer hat typischerweise
ein zahlmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 13000, vorzugsweise
etwa 1000 bis 5000, wie durch Gelpermeationschromatographie unter
Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt und ein Äquivalentgewicht
von weniger als 5000, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 140
bis 2500, basierend auf Äquivalenten
von reaktivem, anhängendem
und/oder endständigem
Carbamat, Urethan und/oder Amid. Das Äquivalentgewicht ist ein berechneter,
theoretischer Wert, der auf relativen Mengen der verschiedenen beim
Herstellen das Acrylmaterials verwendeten Bestandteilen basiert
und auf Feststoffen des Acrylmaterials basiert.
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Polyester können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendet werden und können
durch die Polyveresterung von einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon
mit Polyolen und/oder einem Epoxid hergestellt werden.
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Gewöhnlich sind die Polycarbonsäuren und
Polyole aliphatische oder aromatische zweibasige Säuren und
Diole.
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Polyole, die gewöhnlich beim Herstellen des
Polyesters verwendet werden, schließen Alkylenglycole, wie Ethylenglycol,
1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat,
2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol und andere Glycole, wie hydriertes
Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, auf Caprolacton
basierende Diole, beispielsweise das Reaktionsprodukt von ε-Caprolacton und
Ethylenglycol, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyetherglycole, beispielsweise
Po-ly(oxytetramethylen)glycol
und dergleichen, ein. Polyole von höherer Funktionalität können auch
verwendet werden. Beispiele schließen Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
Pentaerythrit und dergleichen ein.
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Die Säurekomponente des Polyesters
besteht hauptsächlich
aus monomeren Carbonsäuren
oder Anhydriden davon mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Unter
den Säuren,
die verwendbar sind, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
Adipinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Maleinsäure,
Glutarsäure,
Decandisäure, Dodecandisäure und
andere Dicarbonsäuren
verschiedener Arten. Der Polyester kann geringe Mengen einbasige
Säuren,
wie Benzoesäure,
Stearinsäure,
Essigsäure
und Ölsäure, einschließen. Auch
können
höhere Carbonsäuren, wie
Trimellitsäure
und Tricarballylsäure,
angewendet werden. Wenn Säuren
vorstehend angeführt
werden, ist es selbstverständlich,
dass die Anhydride davon, die existieren, anstelle der Säure verwendet werden
können.
Auch können
Niederalkylester der Säuren,
wie Glutarsäuredimethylester
und Phthalsäuredimethylester,
angewendet werden.
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Anhängende oder endständige carbamatfunktionelle
Gruppen der Struktur (I) können
in den Polyester durch zuerst Bilden eines Hydroxyalkylcarbamats,
das mit den Polysäuren
und Polyolen, die beim Bilden des Polyesters angewendet werden,
umgesetzt werden kann, eingebaut werden. Ein Po lyester-Oligomer
kann durch Umsetzen einer Polycarbonsäure, wie jene vorstehend erwähnt, mit
einem Hydroxyalkylcarbamat hergestellt werden. Ein Beispiel eines
Hydroxyalkylcarbamats ist das Reaktionsprodukt von Ammoniak und
Ethylencarbonat oder Propylencarbonat. Das Hydroxyalkylcarbamat
wird mit Säurefunktionalität an dem
Ester oder der Polycarbonsäure
kondensiert, unter Gewinnung von anhängender Carbamat-Funktionalität. Anhängende, funktionelle
Carbamat-Gruppen der Struktur (I) können auch in den Polyester
durch Umsetzen von Isocyansäure
oder einem Alkylcarbamat mit niederem Molekulargewicht, wie Methylcarbamat
mit einem hydroxylfunktionellen Polyester, eingebaut werden. Auch
kann anhängende
Carbamat-Funktionalität
in dem Polyester durch Umsetzen eines hydroxylfunktionellen Polyesters
mit Harnstoff eingebaut werden.
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Anhängende oder endständige Urethan-Gruppen
können
in das Polyester-Polymer durch Herstellen eines NCOfunktionellen
Polyester-Polymers und Umsetzen mit den Alkoholen oder phenolischen
Gruppen, die vorstehend erwähnt
wurden, eingebaut werden.
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Anhängende oder endständige amidfunktionale
Gruppen der Struktur (I) können
in das Polyester-Polymer durch Herstellen eines carbonsäurefunktionellen
Polyesters und Umsetzen mit Ammoniak oder Amin unter Verwendung
von herkömmlichen
Amidierungsbedingungen eingebaut werden.
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Gemischte, anhängende Carbamat-, Urethan-
und/oder Amid-Gruppen können
auch in dem Polyester-Material verwendet werden.
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Polyether-Polymere, die zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Polyether-Polyole, wie Polyalkylenether-Polyole,
die jene mit der Struktur:
einschließen, worin der Substituent
R Wasserstoff oder Niederalkyl, das 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einschließ- lich gemischte Substituenten
und n typischerweise 2 bis 6 ist, und m 8 bis 100 oder höher ist,
ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Eingeschlossen sind Poly(oxytetramethylen)glycole,
Poly(oxytetraethylen)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und Poly(oxy-l,2-butylen)glycole.
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Auch verwendbar sind Polyether-Polyole,
die aus der Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, beispielsweise
Glycole, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und dergleichen,
gebildet werden oder andere höhere
Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen. Polyole
von höherer
Funktionalität, die,
wie ausgewiesen, angewendet werden können, können beispielsweise durch Oxyalkylierung
von Verbindungen, wie Saccharose oder Sorbit, hergestellt werden.
Ein üblicherweise
anwendbares Oxyalkylierungsverfahren ist die Reaktion eines Polyols
mit einem Alkylenoxid, beispielsweise Propylen- oder Ethylenoxid
in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators. Spezielle
Beispiele für
Polyether schließen
jene, vertrieben unter dem Handelsnamen TERATHANE und TERACOL, erhältlich von
E. I. DuPont de Nemours und Company, Inc., ein.
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Anhängende und/oder endständige carbamatfunktionelle
Gruppen können
in die Polyether durch „Transcarbamoylierungs"-Reaktion, wie vorstehend
beschrieben, eingebaut werden. In dieser Reaktion wird ein carbamatfunktionelles
Material mit niedrigem Molekulargewicht, abgeleitet von einem Alkohol
oder Glycolether, mit den Hydroxyl-Gruppen des Polyethers umgesetzt,
unter Gewinnung eines carbamatfunktionellen Polyethers und des ursprünglichen
Alkohols oder Glycolethers.
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Polyurethane können durch Umsetzen eines Polyisocyanats
mit einem Polyester mit Hydroxylfunktionalität und enthaltend die anhängenden
Carbamat-, Urethan- und/oder Amid-Gruppen gebildet werden. Alternativ
kann das Polyurethan durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem
Polyester-Polyol
und einem Hydroxyalkylcarbamat oder Hydroxyalkylethylenharnstoff
als getrennte Reaktanten hergestellt werden. Beispiel für geeignete
Polyisocyanate sind aromatische und aliphatische Polyisocyanate,
wobei aliphatische bevorzugt sind, aufgrund von besseren Farb- und
Dauerhaftigkeitseigenschaften. Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate
sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat.
Beispiele für
geeignete aliphatische Diisocyanate sind geradkettige aliphatische
Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Auch können
cycloaliphatische Diisocyanate angewendet werden und sind aufgrund
des Verleihens von Härte
für das
Produkt bevorzugt. Beispiele schließen 1,4-Cyclohexyldiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, α,α-Xylylendiisocyanat
und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)
ein.
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Die Polyether-, Polyester- und Polyurethan-Polymere
haben typischerweise zahlmittlere Molekulargewichte von etwa 300
bis 5000, vorzugsweise etwa 500 bis 3000, wie durch Gelpermeationschromatographie unter
Anwendung eines Polystyrol-Standards
bestimmt, und ein Äquivalentgewicht
von etwa 140 bis 2500, basierend auf Äquivalenten von anhängenden
Carbamat-, Urethan- und/oder Amid-Gruppen. Das Äquivalentgewicht ist ein berechneter
oder theoretischer Wert, der auf den relativen Mengen der verschiedenen
Bestandteile basiert, die beim Herstellen des Polyesters oder Polyurethans
verwendet werden und basiert auf den Feststoffen des Materials.
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Neben Polymer-Materialien können Materialien
mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die anhängende, urethanfunktionelle
Gruppen der Struktur (II) enthalten, durch Umsetzen von isocyanatendständigen Monomeren
oder Oligomeren, wie Isocyanurat von Polymeren 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
mit einer Alkohol- oder Phenolverbindung, wie jener vorstehend erwähnt, gebildet
werden.
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Es ist möglich, Blends von Acryl, Polyester,
Polyether und Polyurethan-Polymeren zu bilden, die anhängende oder
endständige
Carbamat-, Urethan- und/oder Amid-Gruppen, die vorstehend beschrieben
wurden, enthalten.
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Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung
ein funktionelle Gruppen enthaltendes Polymer (c) enthalten, welches sich
von dem Polymer (a) unterscheidet. Beispiele für Polymere, die zur Verwendung
als das wahlweise Polymer (c) geeignet sind, sind jene, die mit
Härtungsmitteln,
beispielsweise Aminoplastharzen, reaktiv sind. Vorzugsweise ist
das Polymer (c) ein hydroxylgruppenenthaltendes Polymer, wie ein
Polyol. Spezielle Beispiele schließen Acryl-Polyole, Polyester-Polyole,
einschließlich
Alkyde und Polyurethan-Polyole, wie jene, beschrieben in US-Patent
Nrn. 4 311 622 und 4 677 028, ein.
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Wie vorstehend ausgewiesen, ist das
in der vorliegenden Erfindung verwendbare Rheologiemodifizierungsmittel
das Reaktionsprodukt eines Amins und eines Isocyanats. Das Amin
kann eine oder mehrere Amino-Gruppen enthalten, jedoch ist das Amin
vorzugsweise ein Monoamin und bevorzugter ein primäres Monoamin.
Geeignete Monoamine schließen
Benzylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin,
Methylbutylamin, Ethylpropylamin und Ethylbutylamin ein. Zusätzlich können hydroxyenthaltende
Monoamine verwendet werden, wie 2-Aminoethanol, 1-Aminoethanol,
2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol,
1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Aminobutanol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol
und 2-Amino-2-ethyl-l,3-propandiol.
Vorzugsweise ist das Monoamin Benzylamin oder Hexylamin. Beispiele
für andere geeignete
Amine zur Verwendung bei der Herstellung des Rheologiemodifizierungsmittels
sind jene, beschrieben in US-Patent Nrn. 4 311 622 und 4 677 028.
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Die bei der Herstellung des Rheologiemodifizierungsmittels
verwendbaren Isocyanate sind vorzugsweise monomere Isocyanate, bevorzugter
Di- oder Tri-Isocyanate. Das Polyisocyanat kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches
oder aromatisches Polyisocyanat oder Gemische davon sein. Diisocyanate
sind bevorzugt, obwohl höhere
Polyisocyanate, wie Triisocyanat, entweder anstelle von oder in
Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden können. Beispiele für die aliphatischen
Isocyanate sind Trimethylen-, Tetramethylen-, Tetramethylxylylen-,
Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-
und 1,3-Butylendiisocya nate. Auch geeignet sind cycloaliphatische
Isocyanate, wie 1,3-Cyclopentan und Isophorondiisocyanate, aromatische
Isocyanate, wie m-Phenylen-, p-Phenylen- und Diphenylmethan-4,4-diisocyanat;
aliphatisch-aromatische Isocyanate, wie 2,4- oder 2,6-Tolulendiisocyanat
und 1,4-Xylylendiisocyanat; kernsubstituierte, aromatische Isocyanate,
wie Dianisidindiisocyanat und 4,4-Diphenyletherdiisocyanat; Triphenylmethan-4,4,4-triisocyanat
und 1,3,5-Triisocyanatobenzol; und Dimere und Trimere von Polyisocyanaten,
wie das Isocyanurat von Tolulendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Isothiocyanate, die den vorstehend beschriebenen Isocyanaten entsprechen,
wenn sie existieren, können
angewendet werden, sowie Gemische von Materialien, die sowohl Isocyanat-
als auch Isothiocynat-Gruppen enthalten. Isocyanate sind von Bayer
USA, Inc. unter den Handelsmarken MONDUR und DESMODUR kommerziell
erhältlich.
Vorzugsweise ist das polyfunktionelle, monomere Isocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
Beispiele für
geeignete Isocyanate werden in US-Patent Nrn. 4 311 622 und 4 677
028 beschrieben.
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Das Äquivalentverhältnis von
Amin zu Isocyanat liegt vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 1,51,
bevorzugter 1 : 1, wobei primäres
Amin als monofunktionell betrachtet wird. Für optimale Ablaufbekämpfung ist das
Rheologiemodifizierungsmittel kristallin.
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Im Allgemeinen kann das Rheologiemodifizierungsmittel
durch Umsetzen des Amins mit dem Isocyanat in einem geeigneten Reaktionsgefäß, im Allgemeinen
bei einer Temperatur zwischen 20°C
und 80°C,
vorzugsweise 20°C
bis 50°C
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
gebildet werden. Beim Ausführen
der Reaktion ist es bevorzugt, dass das Isocyanat zu dem Amin in
dem Reaktionsgefäß gegeben
wird. Das Reaktionsprodukt, das vorzugsweise in einem geeigneten
Lösungsmittel
dispergiert ist, kann dann zu dem Polymer (a), das vorstehend beschrieben
wird, gemäß der vorliegenden
Erfindung gegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird das Rheologiemodifizierungsmittel in Gegenwart des
Polymers (a) oder alternativ in Gegenwart des wahlweisen Polymers
(c), wie vorstehend beschrieben, hergestellt.
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Das Rheologiemodifizierungsmittel
kann in das Polymer (a) oder das Polymer (c) über ein Chargen-Verfahren,
wie in US-Patent Nrn. 4 311 622, 4 622 028 und 4 851 294 beschrieben
oder über
ein kontinuierliches Verfahren eingebaut werden. Im Allgemeinen
umfasst das kontinuierliche Verfahren zum Herstellen des Rheologiemodifizierungsmittels
ein gleichzeitiges Abmessen des Amins, des Isocyanats oder des Reaktionsprodukts
davon und des Polymers (a) oder des Polymers (c) in einen ersten
Mischer mit hoher Scherkraft unter Bildung eines Gemisches als Bestandteilsfluss
in und durch den ersten Mischer mit hoher Scherkraft; kontinuierliches
Fließen
des Gemisches in und durch eine Niederschermischstufe; dann kontinuierliches
Fließen
des Gemisches in und durch einen zweiten Mischer mit hoher Scherkraft.
Alternativ kann das Amin und das Polymer (a) oder das Polymer (c)
vor dem ersten Mischer mit hoher Scherkraft vorgemischt werden.
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Typischerweise ist der Gesamtharzfeststoffgehalt
des Polymers (a) in der Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 85 Gew.-% und bevorzugter 20 bis 65 Gew.%, bezogen auf den
Gesamtharzfeststoffgehalt der Zusammensetzung. Typischerweise ist
der Gesamtharzfeststoffgehalt des Rheologiemodifizierungsmittels
in der Zusammensetzung 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
3,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtharzfeststoffgehalt der Zusammensetzung.
Falls vorliegend, ist der Gesamtharzfeststoffgehalt des wahlweisen
Polymers (c) typischerweise weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise
weniger als 50 Gew.-% und bevorzugter weniger als 30 Gew.-%, bezogen
auf den Gesamtharzfeststoffgehalt der Zusammensetzung.
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Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen
können
gegebenenfalls ein Härtungsmittel
mit funktionellen Gruppen, die reaktiv mit den funktionellen Gruppen
des Polymers (a) sind, enthalten, um die Zusammensetzungen härtbar zu
machen.
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Vorzugsweise sind die funktionellen
Gruppen von Polymer (a) Carbamat-Gruppen und das Härtungsmittel
ist ein Aminoplastharz. Bevorzugte Aminoplastharze sind jene, die
Methylolether-Gruppen enthalten. Aminoplaste werden aus der Reaktion
von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid erhalten. Die üblichsten und
bevorzugten Amine oder Amide sind Melaminharnstoff oder Benzoguanamin.
Jedoch können
Kondensate mit anderen Aminen oder Amiden, beispielsweise Aldehydkondensate
von Glycoluril, verwendet werden, welche ein hochschmelzendes, kristallines
Produkt ergeben, das in Pulverbeschichtungen verwendbar ist. Während der
verwendete Aldehyd häufig
Formaldehyd ist, können
andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd,
verwendet werden.
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Der Aminoplast enthält Imino-
und Methylol-Gruppen und vorzugsweise sind mindestens ein Teil der Methylol-Gruppen mit einem
Alkohol zum Modifizieren der Härtungsreaktion
verethert. Beliebiger, einwertiger Alkohol kann für diesen
Zweck angewendet werden, einschließlich Methanol, Ethanol, n-Butanol,
Isobutanol und Hexanol, wobei Methanol, n-Butanol und Isobutanol
bevorzugt sind.
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Vorzugsweise sind die Aminoplastharze,
die verwendet werden, Melamin-, Harnstoff- oder Benzoguanamin-Formaldehydkondensate,
vorzugsweise Monomere und mindestens teilweise verethert mit einem oder
mehreren Alkoholen, die ein bis vier Kohlenstoffatome enthalten.
Bevorzugter sind die Methy-lol-Gruppen vollständig verethert
mit mindestens einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Methanol, n-Butanol
und Isobutanol.
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Falls vorliegend ist der Harzfeststoffgehalt
des Härtungsmittels
typischerweise 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bezogen
auf den Gesamtfeststoffgehalt der härtbaren Zusammensetzungen.
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Die erfindungsgemäßen, härtbaren Zusammensetzungen sind
für eine
Vielzahl von Anwendungen, wie Klebstoffe, Versieglungsmittel und
insbesondere Oberflächenbeschichtungen
verwendbar.
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Die erfindungsgemäßen, härtbaren Zusammensetzungen können pigmentiert
oder unpigmentiert sein. Geeignete Pigmente schließen opake,
transparente und durchscheinende Pigmente, die im Allgemeinen zur
Verwendung in Klebstoffen, Versiegelungsmitteln und Beschichtungsanwendungen
bekannt sind, ein. Wenn Pigment verwendet wird, liegt es in der
Zusammensetzung typischerweise in Mengen vor, sodass das Pigment
zu Bindemittel-Verhältnis
etwa 0,03 bis 6, 0 : 1 ist.
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Zusätzlich zu den vorangehenden
Komponenten können
die erfindungsgemäßen, härtbaren
Zusammensetzungen einen oder mehrere wahlweise Bestandteile, wie
Weichmacher, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Anti-Mehltaumittel
und Fungizide, Tenside und Fließsteuerungszusätze oder
Katalysatoren, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, einschließen.
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Die in der erfindungsgemäßen, härtbaren
Zusammensetzung vorliegenden Komponenten können in einem organischen Lösungsmittel
gelöst
oder dispergiert sein. Organische Lösungsmittel, die verwendet
werden können,
schließen
beispielsweise Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe,
Glycol, Ether, Ester oder Gemische davon ein. In auf Lösungsmittel
basierenden Zusammensetzungen liegt das organische Lösungsmittel
typischerweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, vor. Alternativ können die Komponenten der erfindungsgemäßen, härtbaren
Zusammensetzungen in wässrigen
Medien dispergiert sein. Beispielsweise kann das Polymer (a) zusätzliche
funktionelle Gruppen, wie Carbonsäure-Gruppen, enthalten, die
mit basischen Gruppen neutralisiert sein können, um eine Emulsion des Polymers
in Wasser zu bilden. Verwendbare Amine schließen ein, sind jedoch nicht
begrenzt, auf N-Ethylethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin,
N-Phenylethanolamin und Diisopropanolamin.
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Die erfindungsgemäße, härtbare Zusammensetzung kann
auf ein Substrat durch jedes herkömmliche Verfahren, wie Pinseln,
Tauchen, Spachteln, Extrudieren, Fließbeschichten, Walzbeschichten,
herkömmliches Sprühen und
elektrostatisches Sprühen,
aufgetragen werden. Typischerweise werden sie am häufigsten
durch Sprühen
aufgetragen. Gewöhnliche
Sprühtechniken
und Ausrüstung
zum Luftsprühen
und elektrostatischem Sprühen,
und entweder manuelle oder automatische Verfahren können angewendet
werden.
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Die Zusammensetzungen können durch
herkömmliche
Verfahren über
eine breite Vielzahl von grundierten und nicht grundierten Substraten,
wie Holz, Metall, Glas, Tuch, Leder, Kunststoffe, Schäume und
dergleichen, aufgetragen werden; jedoch sind sie besonders auf Metallsubstraten
verwendbar.
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Die härtbaren Zusammensetzungen können bei
Umgebungstemperaturen gehärtet
werden oder bei erhöhten
Temperaturen thermisch gehärtet
werden, typischerweise 1 bis 30 Minuten bei 250°F bis 450°F (121°C bis 232°C), wobei Temperaturen hauptsächlich von
der Art des verwendeten Substrats abhängen. Die Verweilzeit (d. h.
Zeit bei der das beschichtete Substrat erhöhter Temperatur zum Härten ausgesetzt
ist) ist von der verwendeten Härtungstemperatur,
sowie der Feuchtfilmdicke der aufgetragenen Zusammensetzung abhängig. Beispielsweise
erfordern beschichtete Kraftfahrzeug-Elastomerteile eine lange Verweilzeit
bei einer niederen Härtungstemperatur
(beispielsweise 30 Minuten/250°F
(121°C)),
während
beschichtete Aluminium-Getränkebehälter eine
sehr kurze Verweilzeit bei einer sehr hohen Härtungstemperatur erfordern
(beispielsweise 1 Minute/375°F
(191°C)).
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Die erfindungsgemäßen, härtbaren Zusammensetzungen sind
als Grundierungen und als Farbe und/oder Farbbeschichtungen in farb-klaren
Verbundwerkstoff-Beschichtungen besonders verwendbar. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
in der pigmentierten Form können
direkt auf ein Substrat aufgetragen werden, unter Bildung einer
Farbbeschichtung. Die Farbbeschichtung kann in Form einer Grundierung
zur anschließenden
Auftragung einer Deckschicht vorliegen oder kann eine gefärbte Deckschicht
sein. Alternativ kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
unpigmentiert sein, in Form einer klaren Beschichtung zur Auftragung über eine
Farbschicht (entweder eine Grundierungsbeschichtung oder eine gefärbte Deckbeschichtung).
Wenn als eine Grundierungsbeschichtung verwendet, sind Dicken von
0,4 bis 4,0 mil (10,16 bis 101,6 μm)
typisch. Wenn als eine Farbdeckbeschichtung verwendet, sind Beschichtungsdicken
von etwa 0,5 bis 4,0 mil (12,7 bis 101,6 μm) üblich und wenn als eine klare
Beschichtung verwendet, werden im Allgemeinen Beschichtungsdicken
von etwa 1,0 bis 4,0 mil (25,4 bis 101,6 μm) verwendet.
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Beim Auftragen der Verbundwerkstoffbeschichtungen
unter Verwendung der erfindungsgemäßen, härtbaren Zusammensetzung kann
die anfänglich
aufgetragene Beschichtung vor der Auftragung der zweiten Beschichtung
gehärtet
werden. Al-ternativ
kann die Beschichtung durch eine feucht-auf-feucht-Technik aufgetragen
werden, worin die zweite Beschichtung auf die erste Beschichtung
aufgetragen wird (gewöhnlich
nach einer Abdunst-Zeit bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur,
um Lösungsmittel
oder Verdünnungsmittel
zu entfernen, jedoch ausreichend Zeit, um die Beschichtung zu härten) und
die zwei Beschichtungen werden in einem einzigen Schritt gemeinsam
gehärtet.
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Nur eine der Beschichtungen in der
Verbundwerkstoffbeschichtung muss auf der erfindungsgemäßen, härtbaren
Beschichtungszusammensetzung basieren. Die andere Beschichtungszusammensetzung
kann auf einem film-bildenden System basieren, das ein thermoplastisches
und/oder wärmehärtendes,
film-bildendes Harz, welches auf dem Fachgebiet gut bekannt ist,
wie Zellulose, Acryl, Polyurethane, Polyester, einschließlich Alkyde,
Aminoplaste, Epoxide und Gemische davon, enthält. Diese film-bildenden Harze
werden typischerweise mit verschiedenen anderen Beschichtungsbestandteilen,
wie Pigmenten, Lösungsmitteln
und wahlweisen Bestandteilen, die vorstehend erwähnt wurden, formuliert.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die
Erfindung. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Prozentsätze und
Mengen auf das Gewicht bezogen.
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BEISPIELE
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Beispiel A beschreibt die Herstellung
eines hydroxylfunktionelle Gruppen enthaltenden Acrylpolymers und
Beispiel B beschreibt die Herstellung eines Acrylpolymers, das sowohl
hydroxyl- als auch carbamatfunktionelle Gruppen enthält. Beispiele
C und D beschreiben die Herstellung von zwei Dispersionen eines
Rheologiemodifizierungsmittels in funktionellen Gruppen enthaltenden
Polymeren, die wie in Beispielen A bzw. B hergestellt wurden. Beispiel
C beschreibt die Herstellung einer Dispersion eines Rheologiemodifizierungsmittels in
einem Acrylpolymer, welches als das Polymer von Beispiel A hergestellt
wurde. Beispiel D beschreibt die Herstellung einer Dispersion eines
Rheologiemodifizierungsmittels in einem Acrylpolymer, welches als
das Polymer von Beispiel B hergestellt wurde.
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Beispiel 1 beschreibt die Herstellung
eines zum Formulieren der härtbaren
Beschichtungszusammensetzungen von Beispielen 2–6 verwendeten Premix. Beispiele
2 bis 4 sind Vergleichsbeispiele. Beispiel 2 beschreibt die Herstellung
einer härtbaren
Zusammensetzung, enthaltend kein Rheologiemodifizierungsmittel und
das hydroxylgruppenenthaltende Polymer von Beispiel A. Beispiel
3 beschreibt die Herstellung einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung,
enthaltend kein Rheologiemodifizierungsmittel und das Acrylpolymer von
Beispiel B. Beispiel 4 beschreibt die Herstellung einer härtbaren
Beschichtungszusammensetzung, enthaltend das hydroxylgruppenenthaltende
Polymer von Beispiel A und das Rheologiemodifizierungsmittel („RM") von Beispiel C.
Diese Beschichtungszusammensetzung enthält nur hydroxyl- und kein carbamatfunktionelle
Gruppen enthaltendes Polymer. Beispiel 5 beschreibt die Herstellung
einer härtbaren
Beschichtungszusammensetzung der Erfindung, die das Acrylpolymer
von Beispiel B enthält,
welches sowohl hydroxyl- als auch carbamatfunktionelle Gruppen enthält und das
Rheologiemodifizierungsmittel von Beispiel C. Beispiel 6 beschreibt
die Herstellung einer härtbaren
Beschichtungszusammensetzung der Erfindung, die das hydroxylgruppenenthaltende
Acrylpolymer von Beispiel A und das Rheologiemodifizierungsmittel
von Beispiel D enthält,
welches in einem Acrylpolymer mit carbamatfunktionellen Gruppen
hergestellt wird. Die Daten von Tabelle 1 veranschaulichen, dass
das Rheologiemodifizierungsmittel, wenn in Gegenwart eines carbamatfunktionellen Polymers
hergestellt, einen größeren Thixotropiegrad
und eine größere Ablaufbeständigkeit
bereitstellt, die jenen überlegen
ist, die, ohne Rheologiemodifizierungsmittel oder mit dem Rheologiemodifizierungsmittel
in Verbindung mit einem Polymer, das nur Hydroxyl-Gruppen aufweist,
beobachtet werden.
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BEISPIEL A
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Ein Acrylpolymer, enthaltend hydroxylfunktionelle
Gruppen, wurde aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:
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Die Bestandteile von Charge 1 wurden
in der Reihenfolge zu einem geeigneten Reaktorgefäß, ausgestattet
für Rückflussbedingungen,
gegeben und unter einer vorwiegenden N2-Atmosphäre vermischt.
Charge 2 wurde dann zu dem Reaktor in der Reihenfolge gegeben, gefolgt
von Erhitzen unter Rückflusstemperatur (162°C). Zugabe
von Charge 3 wurde dann begonnen und über einen Zeitraum von 255
Minuten fortgesetzt. Fünf
Minuten nach dem Beginn von Charge 3 wurde die Zugabe von Charge
4 begonnen und über
einen Zeitraum von 240 Minuten fortgesetzt. Nach Beendigung von
Charge 4 wurde Charge 5 zu dem Reaktor als eine Spülung der
Charge gegeben. In ähnlicher
Weise wurde bei der Beendigung von Charge 3 Charge 6 auch zu dem
Reaktor als eine Spülung
für die
Charge gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 90 Minuten unter Rückfluss
gehalten. Das erhaltene Produkt hatte gemessene Feststoffe von 65
Prozent (1 Stunde bei 110°C), eine
Viskosität
von Z3-auf der Gardner-Holt-Skale,
einen Lösungs-OH-Wert
von 96,9, einen Säurewert
von 8,4 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8700, wie
durch Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrol-Standard
bestimmt.
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BEISPIEL B
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Ein Acrylpolymer, enthaltend sowohl
Carbamat als auch hydroxylfunktionelle Gruppen, wurde aus den nachstehenden
Bestandteilen hergestellt:
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Die Bestandteile von Charge 1 wurden
zu einem geeigneten Reaktorgefäß, ausgestattet
für Rückflussbedingungen,
unter einer vorwiegenden N2-Atmosphäre gegeben
und 15 Minuten vermischt. Charge 2 wurde dann zu dem Reaktor in
der angegebenen Reihenfolge gegeben, gefolgt von Erhitzen auf Rückflusstemperatur (168°C). Zugabe
von Charge 3 wurde dann begonnen und über einen Zeitraum von 255
Minuten fortgesetzt. Fünf
Minuten nach dem Beginn von Charge 3 wurde die Zugabe von Charge
4 begonnen und über
einen Zeitraum von 240 Minuten fortgesetzt. Nach Beendigung von
Charge 4 wurde Charge 5 zu dem Reaktor als eine Spülung der
Charge gegeben. In ähnlicher
Weise wurde bei der Beendigung von Charge 3 Charge 6 auch zu dem
Reaktor als eine Spülung
für die
Charge gegeben. Charge 7 wurde dann zu dem Reaktor in der Reihenfolge
gegeben und das Reaktionsgemisch wurde 90 Minuten unter Rückfluss
gehalten. Das Lösungsmittel wurde
dann von dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abgestreift
und zur Verwendung als das fertige Reduktionslösungsmittel beiseite gestellt.
Nach Beendigung des Abstreifens wurde Charge 8 zu dem Reaktor in
der Reihenfolge gegeben, dann wurde Charge 9 über einen Zeitraum von 180
Minuten zugegeben. Während
dieser Zugabe wurde DOWANOL PM von dem Reaktor unter vermindertem
Druck entfernt. Am Ende von Charge 9 wurde Charge 10 zu dem Reaktor
als eine Spülung
für Charge
9 gegeben. Der Druck wurde schrittweise vermindert bis ein Druck
von ungefähr
50 mm Hg erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 150°C erhöht und bei
dieser Temperatur gehalten bis Destillat-Entwicklung im Wesentlichen
vollständig war.
Nach dem Kühlen
wurde das Reaktionsprodukt mit Charge 11 verdünnt. Vor dem Verdünnen wurde
das Harz mit einem OH-Wert
von 62,3 gefunden, das endverdünnte
Harz hatte einen gemessenen Feststoffgehalt von 57,7, eine Viskosität von Z2+
auf der Gardner-Holt-Skale, einen Säurewert von 3,2, ein zahlmittleres
Molekulargewicht von 3042 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
von 12583, wie durch Gelpermeationschromatographie gegen ein Polystyrol-Standard
bestimmt und ein theoretisches Carbamat-Äquivalentgewicht von 665.
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BEISPIEL C
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Ein Rheologiemodifizierungsmittel,
hergestellt in Gegenwart eines Acrylmonomers mit funktionellen Hydroxylgruppen,
wurde aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:
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Charge 1 wurde zu einem offenen,
zylindrischen Kol-ben,
ausgestattet mit einem Cowles-Blatt-Rührer, gegeben. Der Rührer wurde
auf 1350 U/min eingestellt und das Reaktionsgemisch wurde auf 35°C erhitzt. Charge
2 wurde dann zu dem Reaktionsgemisch gegeben, gefolgt von 60 Sekunden
Rühren.
Das Rühren
wurde dann gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde für ungefähr 300 Sekunden
stehen lassen, wonach das Rühren
bei 2000 U/min für
weitere 60 Sekunden wieder aufgenommen wurde. Das erhaltene Produkt
war eine Dispersion von Rheologiemodifizierungsteilchen in Acrylharz,
welche theoretische Feststoffe von 47 Prozent und eine Brookfield-Viskosität (Spindel
Nr. 6) von 12000 cP bei 5 U/min und 1700 cP bei 100 U/min hatte.
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BEISPIEL D
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Ein Rheologiemodifizierungsmittel,
dispergiert in einem Acrylpolymer mit sowohl Carbamat als auch funktionellen
Hydroxyl-Gruppen, wurde aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:
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Charge 1 wurde zu einem offenen,
zylindrischen Kol-ben,
ausgestattet mit einem Cowles-Blatt-Rührer, gegeben. Der Rührer wurde
auf 1350 U/min eingestellt und das Reaktionsgemisch wurde auf 35°C erhitzt. Charge
2 wurde dann zu dem Reaktionsgemisch gegeben, gefolgt von Erhitzen
für 60
Sekunden von Rühren. Das
Rühren
wurde dann gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde für ungefähr 300 Sekunden
stehen lassen, wonach das Rühren
bei 2000 U/min für
weitere 60 Sekunden wieder aufgenommen wurde. Die erhaltene Rheologiemodifizierungsmittel-Dispersion
hatte theoretische Feststoffe von 36,8 Prozent und eine Brookfield-Viskosität (Spindel
Nr. 6) von 7000 cP bei 5 U/min und 950 cP bei 100 U/min.
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BEISPIEL 1
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Ein härtbares Beschichtungszusammensetzungsvorgemisch
wurde aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:
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Die vorstehenden Bestandteile wurden
miteinander unter mildem Rühren
unter Bildung des Premix vermischt.
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BEISPIELE 2–6
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Das Premix von Beispiel 1 wurde bei
der Herstellung von jeder der härtbaren
Beschichtungszusammensetzungen von Beispielen 2–6 verwendet. Beispiele 2–4 sind
Vergleichsbeispiele, die die Herstellung der härtbaren Zusammensetzungen beschreiben,
die entweder überhaupt
kein Rheologiemodifizierungsmittel oder ein Rheologiemodifizierungsmittel
in Verbindung mit einem hydroxylgruppenenthaltenden Polymer, das keine
Carbamat-Funktionalität
enthält.
Beispiele 5 und 6 beschreiben die Herstellung von härtbaren
Zusammensetzung der Erfindung, die ein Rheologiemodifizierungsmittel
in Verbindung mit einem carbamatgruppenenthaltenden Polymer enthalten.
Die angeführten
Mengen sind auf das Gewicht von Harzfeststoffen bezogen:
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Die erhaltenen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen
wurden auf eine Viskosität
von 30 Sekunden (wie gemessen unter Verwendung eines Ford-Bechers
Nr. 4 bei 24°C)
mit einem Blend von gleichen Teilen AROMATIC 100 und Xylol vermindert.
Die verminderten härtbaren
Zusammensetzungen wurden dann auf eine pigmentierte Grundbeschichtung
aufgesprüht
(kommerziell erhältlich
von PPG Industries, Inc., als ACHAT GRAU) unter Bildung von color-plus-clear-Verbundwerkstoffbeschichtungen über Stahlblechen.
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Die grundierten Ablauftestbleche
aus Stahl, erhältlich
von Herberts Automotive Systems, sind 30 cm mal 57 cm mit zwei Stäben von
1 cm Durchmesser Löchern
entlang der linken Seite. Die Stäbe
der Löcher
sind 3 cm von Mitte zu Mitte entfernt und der Abstand zwischen den
Löchern
von jedem Stab ist 4 cm Mitte zu Mitte.
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Die Grundbeschichtung wurde auf zwei
Beschichtungen der Testbleche bei einer Temperatur von etwa 24°C sprühaufgetragen
mit einem Abdunsten von 90 Sekunden zwischen den zwei Grundbeschichtungsauftragungen.
Eine Abdunst-Zeit von 300 Sekunden wurde vor der Auftragung der
Klarbeschichtungszusammensetzung auf die Grundbeschichtung verstreichen
lassen. Die härtbaren
Zusammensetzungen von Beispielen 2–6 wurden jeweils auf ein grundiertes
Blech bei 24°C
in zwei Beschichtungen mit einem Abdunsten von 90 Sekunden zwischen
den Beschichtungen gesprüht.
Für die
zweite Beschichtung wurde nur die untere Hälfte des Bleches beschichtet,
um ein Testblech mit variierender Klarbeschichtungsfilmdicke herunter
zur Länge
des Blechs herzustellen. Die Verbundwerkstoff beschichtung wurde
an der Luft zum Abdunsten bei 24°C
für 10
Minuten in einer vertikalen Position belassen. Das Blech wurde dann
in dieser vertikalen Position 30 Minuten bei 293°C gehärtet, um die Grundbeschichtung
und die klare Beschichtung gemeinsam zu härten.
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Die, wie vorstehend beschrieben,
hergestellten Testbleche wurden auf Glanz, Härte, Complex-Viskosität und Ablaufgrenze
bewertet. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt.
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Die Daten von Tabelle 1 veranschaulichen
die erhöhte
Leistung in Thixotropie und Ablaufbeständigkeit des Rheologiemodifizierungsmittels
in Gegenwart von carbamatfunktionellem Polymer gegenüber einem
System, das das Rheologiemodifizierungsmittel in Gegenwart von nur
hydroxylgruppenenthaltendem Acrylpolymer enthält. Diese Wirkung wurde ungeachtet
dessen beobachtet, ob das Rheologiemodifizierungsmittel in Gegenwart
des carbamatgruppenenthaltenden Polymers oder in Gegenwart des hydroxylgruppenenthaltenden
Polymers hergestellt wurde.
