ES2203225T3 - Composiciones que contienen modificadores de la reologia con polimeros que contienen grupos funcionales. - Google Patents
Composiciones que contienen modificadores de la reologia con polimeros que contienen grupos funcionales.Info
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Abstract
Una Composición que comprende los siguientes componentes: (a) un polímero que contiene grupos funcionales laterales y/o terminales seleccionados del grupo que consiste en grupos funcionales cabamato, uretano y amida; y (b) un modificador de la reología que comprende el producto de reacción de una amina y un isocianato.
Description
Composiciones que contienen modificadores de la
reología con polímeros que contienen grupos funcionales.
La presente invención se refiere a composiciones
que contienen modificadores de reología. Más en particular, la
presente invención se refiere a composiciones curables, tales como
composiciones de recubrimiento curables, que contienen modificadores
de la reología en unión con polímeros que contienen ciertos grupos
funcionales, para potenciar el control de flujo y de
corrimiento.
Los modificadores de la reología, conocidos
comúnmente como agentes de control del corrimiento, pueden
constituir un componente importante de una composición curable, en
particular una composición de recubrimiento. Por control del flujo y
del corrimiento del recubrimiento, los modificadores de reología
permiten un depósito de recubrimiento con el suficiente espesor para
impartir la durabilidad necesaria mientras se mantiene el aspecto
deseado, es decir, el brillo, la claridad de imagen y la
lisura.
Los agentes de control del corrimiento tales como
los descritos en las Patentes estadounidenses números 4.311.622,
4.677.028 y 4.851.294 son los productos de reacción de una amina y
un diisocianato, que se hacen reaccionar opcionalmente en presencia
de un aglutinante resinoso. Estos agentes de control del corrimiento
son típicamente de naturaleza cristalina y su eficacia depende del
tamaño y forma de los cristales así como de su concentración.
Aunque en las citas antes señaladas se describe el uso de estos
modificadores de la reología de composiciones de recubrimiento para
proporcionar una resistencia al corrimiento mejorada, los polímeros
asociados con estas composiciones de recubrimiento son en su mayoría
de función hidroxilo.
Se ha encontrado que la inclusión en
composiciones, particularmente en composiciones de recubrimiento
curables, de un modificador de reología, que es el producto de
reacción de una amina y un isocianato, en unión con un polímero que
tiene grupos funcionales carbamato, uretano y/o amida proporciona un
mayor grado de tixotropía y resistencia al corrimiento superior a la
proporcionada por la inclusión del modificador de la reología con
un polímero que tiene grupos funcionales hidroxilo.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona una composición que comprende (a) un polímero que
contiene grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en
grupos funcionales carbamato, uretano y/o amida; y (b) un
modificador de reología que comprende el producto de reacción de una
amina y un isocianato. Opcionalmente, la composición de la invención
puede contener un polímero (c) que es diferente del polímero
(a).
También se proporciona una composición curable
que comprende (a) un polímero que tiene grupos funcionales laterales
y/o terminales seleccionado del grupo que consiste en grupos
funcionales carbamato, uretano y/o amida; (b) un modificador de la
reología como el que se acaba de describir, (d) un agente de curado
que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales de
(a); y siempre que el contenido total de los sólidos de resina de
polímero que contiene grupo carbamato, uretano y/o amida de la
composición curable sea 5 a 85 por ciento en peso basado en el peso
de total de sólidos de la composición curable.
Aparte de los ejemplos operativos, o donde se
indique de otra forma, todos los números que expresan cantidades de
ingredientes o condiciones de reacción utilizados en la memoria
descriptiva o en las reivindicaciones han de entenderse como
modificados en todos los casos por el término
"aproximadamente". Además, tal como aquí se emplea, el término
"polímero" supone la inclusión de oligómeros.
Como se ha mencionado antes, la composición de la
presente invención está formada por un polímero que contiene grupos
funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos
funcionales carbamato, uretano y/o amida. El polímero (a) puede ser
cualquiera entre una diversidad de polímeros, preferiblemente,
polímeros acrílicos, polímeros poliéster, incluyendo compuestos
alquídicos, polímeros poliéter y polímeros poliuretano. Los
polímeros acrílicos son los preferidos. En un modo de realización
preferido de la invención, el polímero (a) contiene grupos
funcionales carbamato.
Polímeros adecuados para su utilización como
polímero (a) son los que contienen una pluralidad de grupos
terminales o laterales de la estructura:
X ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} ---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R}} --- H \hskip0.5cm(I)
\hskip1cmo
\hskip1cm---
\uelm{N}{\uelm{\para}{H}} ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}} --- OR'\hskip0.5cm(II)
donde X es --O o
--
\melm{\para}{C}{\para},
y R es H o alquilo de 1 a 16 átomos de carbono o
R se une a X y forma parte de un anillo de 5 o 6 eslabones y R' es
un compuesto alifático, cicloalifático, aromático, alquílico o
fenólico que contiene de 1 a 18 átomos de carbono (para los
compuestos alifáticos) y 6 a 18 átomos de carbono (para los
compuestos cicloalifáticos, aromáticos, alquílicos y fenólicos). El
polímero (a) tiene de media al menos dos grupos laterales o
terminales de estructura (I) o (II) por molécula. Preferiblemente X
= -O.
Los polímeros acrílicos adecuados son copolímeros
de uno o más ésteres alquílicos de ácido acrílico o ácido
metacrílico y, opcionalmente, uno o más de otros monómeros
etilénicamente insaturados polimerizables. Entre los ésteres
alquílicos adecuados de ácido acrílico o metacrílico se incluye
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo,
(met)acrilato de butilo, y (met)acrilato de
2-etilhexilo. Otros monómeros etilénicamente
insaturados polimerizables adecuados incluyen compuestos vinil
aromáticos tales como estireno y vinil tolueno; nitrilos tales como
acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno
tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno; ésteres
vinílicos tales como acetato de vinilo; y monómeros de función ácido
tales como acido acrílico y ácido metacrílico.
Se pueden copolimerizar monómeros de función
hidroxilo, tales como acrilato de hidroxietilo, acrilato de
hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de
hidroxietilo, y metacrilato de hidroxipropilo, con los monómeros
acrílicos para impartir función hidroxilo al material acrílico.
En un modo de realización preferido de la
invención, el polímero acrílico se puede preparar a partir de
monómeros de función beta-hidroxi éster
etilénicamente insaturados, tales como los derivados de la reacción
de monómeros de función ácido etilénicamente insaturado, tales como
ácidos monocarboxílicos, por ejemplo, ácido acrílico, y un compuesto
epóxido que no participa en la polimerización con el monómero de
ácido insaturado. Entre los ejemplos de estos compuestos epóxido
están los éteres y ésteres glicidílicos. Entre los ejemplos de
éteres glicidílicos adecuados se incluyen éteres glicidílicos de
alcoholes y fenoles tales como éter butil glicidílico, éter octil
glicidílico, éter fenil glicidílico y similares. Entre los ésteres
glicidílicos adecuados se incluyen los comerciales de Shell
Chemical Company como CARDURA E; y de Exxon Chemical Company como
GLYDEXX-10.
Alternativamente, los monómeros de función
beta-hidroxi éster se preparan a partir de monómero
de función epoxi etilénicamente insaturado, por ejemplo
(me)acrilato de glicidilo y éter alil glicidílico, y un ácido
carboxílico saturado, tal como ácido monocarboxílico saturado, por
ejemplo, ácido isoesteárico.
El monómero de función ácido etilénicamente
insaturado y el compuesto epoxido están típicamente en una relación
equivalente (ácido a epoxi) de aproximadamente 1:1. El monómero de
función ácido etilénicamente insaturado y el compuesto epóxido
pueden estar pre-esterificados antes de la
polimerización, o la esterificación y polimerización puede tener
lugar simultáneamente.
Se pueden incorporar grupos funcionales carbamato
laterales de estructura (I) (X= -O) al polímero acrílico por
copolimerización de los monómeros acrílicos con un monómero
vinílico de función carbamato, por ejemplo un éster alquílico de
función carbamato de ácido metacrílico. Estos ésteres alquílicos de
función carbamato se preparan por reacción, por ejemplo, de un
carbamato de hidroxialquilo, tal como el producto de reacción de
amoníaco y carbonato de etileno o carbonato de propileno, con
anhidrido metacrílico. Otros monómeros vinílicos de función
carbamato son, por ejemplo, el producto de reacción de metacrilato
de hidroxietilo, diisocianato de isoforona, carbamato de isopropilo
o el producto de reacción de metacrilato de
hidroxipropildiisocianato de isoforona y metanol (que conduce a un
uretano de estructura II). Se pueden utilizar aún otros monómeros
vinílicos de función carbamato, tales como el producto de reacción
de ácido isociánico (HNCO) con un monómero acrílico o metacrílico
de función hidroxilo tal como acrilato de hidroxietilo, y los
monómeros vinílicos de función carbamato descritos en la patente
estadounidense 3.479.328. Los grupos carbamato laterales se pueden
incorporar también al polímero acrílico por una reacción de
"transcarbamoilación" en la que un polímero acrílico de
función hidroxilo se hace reaccionar con un carbamato de bajo peso
molecular derivado de un alcohol o éter glicólico. Los grupos
carbamato se intercambian con los grupos hidroxilo lo que conduce al
polímero acrílico de función carbamato y al alcohol o éter glicólico
originales. Los polímeros acrílicos de función hidroxilo se pueden
hacer reaccionar también con ácido isociánico lo que conduce a
grupos carbamato laterales. Hay que señalar que la producción de
ácido isociánico está descrita en la Patente estadounidense
4.364.913. Asimismo, se pueden hacer reaccionar polímeros acrílicos
de función hidroxilo con urea para dar un polímero acrílico con
grupos carbamato laterales.
Al polímero acrílico se pueden incorporar grupos
amida laterales de estructura
(I)(X = ---
\melm{\para}{C}{\para})
por copolimerización de monómeros acrílicos con
monómeros de función amida tales como (met)acrilamida y
(met)acrilamidas N-alquílicas que
incluyen(met)acrilamida
N-t-butílica, (met)acrilamida
N-t-octílica,
(met)acrilamida N-isopropílica, y similares.
Otros monómeros de función amida adecuados son los preparados por
reacción de una amida de función hidroxilo con ácido o anhídrido
(met)acrílico, o por transesterificación de ésteres de ácido
(met)acrílico con una amida de función hidroxilo tal como los
descritos en la patente U.S.
5.780.559.
Alternativamente, la función amida se puede
incorporar al polímero por posterior reacción, por ejemplo,
preparando primero un polímero de función ácido, tal como por
utilización de ácido (met)acrílico, y haciéndolo reaccionar
después con amoníaco o una amina empleando condiciones de reacción
de amidación convencionales, o, alternativamente, por preparación de
un polímero que tiene grupos éster laterales (tal como por
utilización de (met)acrilatos de alquilo) y haciendo
reaccionar el polímero con amoníaco o una amina primaria.
Los grupos uretano laterales (estructura II) se
pueden incorporar al polímero formando primero un polímero que
contiene grupo NCO tal como un polímero acrílico preparado con
xuilen isocianato meta-tetrametílico y haciendo
reaccionar los grupos NCO con un compuesto alifático,
cicloalifático, aromático, alquílico o fenólico adecuado que
contiene de 1 a 18 átomos de carbono (para los compuestos
alifáticos) o de 6 a 18 átomos de carbono (para los compuestos
cicloalifáticos, aromáticos, alquílicos y fenólicos) átomos de
carbono. Entre los ejemplos de compuestos adecuados se incluyen
alcoholes alifáticos tales como metanol, etanol, alcohol
n-butílico y n-hexanol; alcoholes
cicloalifáticos tales como ciclohexanol; alcoholes
aromático-alquílicos tales como
fenil-carbinol y metilfenil carbinol; compuestos
fenólicos tales como el propio fenol y fenoles sustituidos en los
que los sustituyentes no afectan adversamente las operaciones de
recubrimiento. Los ejemplos incluyen cresol y nitrofenol.
Se pueden emplear también grupos laterales mixtos
carbamato, uretano y/o amida.
El polímero acrílico se puede preparar por
técnicas de polimerización en solución en presencia de catalizadores
adecuados tales como peróxidos orgánicos o compuestos azoicos, por
ejemplo, peróxido de benzoilo o
N,N-azobis(isobutironitrilo). La
polimerización se puede llevar a cabo en solución orgánica en la
que son solubles los monómeros, por técnicas convencionales en la
especialidad. Alternativamente, el polímero acrílico se puede
preparar por técnicas de polimerización en emulsión o dispersión
acuosa muy conocidas en la especialidad.
El polímero acrílico tiene típicamente un peso
molecular de media de número de aproximadamente 500 a 13.000,
preferiblemente de aproximadamente 1000 a 5000 determinado por
cromatografía de permeación de gel utilizando un patrón de
poliestireno, y un peso equivalente de menos de 5000,
preferiblemente dentro del intervalo de 140 a 2500, basado en
equivalentes de carbamato, uretano y/o amida laterales y/o
terminales reactivos. El peso equivalente es un valor calculado o
teórico basado en las cantidades relativas de los diversos
ingredientes utilizados para hacer el material acrílico y se basa
en los sólidos del material acrílico.
También se pueden emplear poliésteres en las
composiciones de la invención y se pueden preparar por
poliesterificación de un ácido policarboxílico o un anhidrido del
mismo con polialcoholes y/o un epóxido. Normalmente, los ácidos
policarboxílicos y polialcoholes son ácidos alifáticos o aromáticos
dibásicos y dialcoholes.
Los polialcoholes que se emplean habitualmente
para obtener el poliéster incluyen alquilen glicoles, tales como
etilen glicol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol,
2,2-dimetil-3-hidroxipropil-2,2-dimetil-3-hidroxipropionato,
2,2,4-trimetil-1,3-pentano
diol y otros glicoles, tales como Bisfenol A hidrogenado,
ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, dialcoholes basados en
caprolactona, por ejemplo, el producto de reacción de
epsilon-caprolactona y etilen glicol, bisfenoles
hidroxialquilados, poliéter glicoles, por ejemplo,
poli(oxitetrametilen)glicol y similares. Se pueden
utilizar también polialcoholes de funcionalidad más alta. Entre los
ejemplos se incluyen trimetilolpropano, trimetiloletano,
pentaeritrita y similares.
El componente ácido del poliéster consiste
principalmente en ácidos carboxílicos monoméricos o anhidridos de
los mismos que tienen 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Entre
los ácidos que son útiles están ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico,
anhidrido metil hexahidroftálico, ácido adípico, ácido azelaico,
ácido sebácico, ácido maleico, ácido glutárico, diácido decanoico,
diácido dodecanoico y otros ácidos dicarboxílicos de varios tipos.
El poliéster puede incluir cantidades menores de ácidos monobásicos
tales como ácido benzoico, ácido esteárico, ácido acético y ácido
oleico. Además, se pueden emplear ácidos carboxílicos superiores
tales como ácido trimelítico y ácido tricarbalílico. Cuando en lo
anterior se hace referencia a ácidos, ha de entenderse que se pueden
utilizar los anhidridos de los mismos que existan en lugar del
ácido. Se pueden emplear además ésteres de alquilo inferior de los
ácidos tales como glutarato de dimetilo y tereftalato de
dimetilo.
Al poliéster se pueden incorporar grupos
funcionales carbamato laterales o terminales de estructura (I)
formando primero un carbamato de hidroxialquilo que puede hacerse
reaccionar con los poliácidos y polialcoholes utilizados en la
formación del poliéster. Se puede preparar un oligómero de poliéster
por reacción de un ácido policarboxílico tal como los antes
mencionados con un carbamato hidroxialquílico. Un ejemplo de
carbamato hidroxialquílico es el producto de reacción de amoníaco y
carbonato de etileno o carbonato de propileno. El carbamato
hidroxialquílico se condensa con la función ácido del poliéster o
ácido policarboxílico, lo que da la función carbamato lateral. Los
grupos funcionales carbamato laterales de estructura (I) se pueden
incorporar también al poliéster por reacción de ácido isociánico o
un carbamato de alquilo de bajo peso molecular tal como carbamato
de metilo con un poliéster de función hidroxilo. Además, la función
carbamato lateral se puede incorporar al poliéster por reacción de
un poliéster de función hidroxilo con urea.
Los grupos uretano laterales o terminales se
pueden incorporar al polímero de poliéster por preparación de un
polímero de poliéster de función NCO y reacción con los alcoholes o
compuestos fenólicos antes mencionados.
Los grupos funcionales amida laterales o
terminales de estructura (I) se pueden incorporar al polímero
poliéster por preparación de un poliéster de función ácido
carboxílico y reacción con amoníaco o amina utilizando condiciones
de amidación convencionales.
Se pueden utilizar también grupos laterales
carbamato, uretano y/o amida mixtos, en el material poliéster.
Los polímeros de poliéter adecuados para su
utilización en la presente invención incluyen, pero sin que quede
limitado solo a ellos, poliéter polialcoholes tales como
polialquilen éter polialcoholes que incluyen los de estructura:
(II)H -
[-O-[-
\delm{C}{\delm{\para}{R}}H-]_{n}-]-OH
o
(III)H -
[-O-[-CH_{2}-
\delm{C}{\delm{\para}{R}}H-]_{n}-]_{m}-OH
donde el sustituyente R es hidrógeno o alquilo
inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono que incluye
sustituyentes mixtos, y n es, típicamente de 2 a 6 y m es de 8 a
100, o más alto. Se incluyen poli(oxitetrametilen) glicoles,
poli(oxitetraetilen)glicoles,
poli(oxi-1,2-propilen)
glicoles y poli (oxi-1,2-butilen)
glicoles.
También son útiles los poliéter polialcoholes
formados por oxialquilación de varios polialcoholes, por ejemplo,
glicoles tales como etilen glicol, 1,6- hexanodiol, Bisfenol A y
similares, u otros polialcoholes más altos tales como
trimetilolpropano, pentaeritrita y similares. Se pueden obtener
polialcoholes de funcionalidad más alta que pueden ser utilizados
como se ha indicado, por ejemplo, por oxialquilación de compuestos
tales como sacarosa o sorbita. Un método de oxialquilación
comúnmente empleado es la reacción de un polialcohol con un óxido de
alquileno, por ejemplo, óxido de propileno u óxido de etileno, en
presencia de un catalizador ácido o básico. Entre los ejemplos
específicos de poliéteres se incluyen los vendidos con los nombres
comerciales TERATHANE y TERACOL, de E.I. DuPont de Nemours y
Company, Inc.
Se pueden incorporar grupos funcionales carbamato
laterales y/o terminales a los poliéteres por una reacción de
"transcarbamoilación" como se ha descrito antes. En esta
reacción, se hace reaccionar un material de función carbamato de
bajo peso molecular derivado de un alcohol o éter glicólico con los
grupos hidroxilo de poliéter polialcohol, que produce un poliéter de
función carbamato y el alcohol original o éter glicólico. Los
poliuretanos se pueden formar por reacción de un poliisocianato con
un poliéster que tiene funciones hidroxilo y que contiene los
grupos laterales carbamato, uretano y/o amida. Alternativamente, el
poliuretano se puede preparar por reacción de un poliisocianato con
un poliéster polialcohol y un carbamato de hidroxialquilo o
hidroxialquiletilen urea como reactivos separados. Entre los
ejemplos de poliisocianatos adecuados están poliisocianatos
aromáticos y alifáticos, siendo preferidos los alifáticos debido a
sus mejores propiedades de color y durabilidad. Entre los ejemplos
de diisocianatos aromáticos adecuados están
4,4'-difenil metano diisocianato,
1,3-fenilen diisocianato,
1,4-fenilen diisocianato y toluen diisocianato.
Ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados son los diisocianatos
alifáticos de cadena lineal tales como
1,4-tetrametilen diisocianato y
1,6-hexametilen diisocianato. También se pueden
emplear diisocianatos cicloalifáticos y son los preferidos por
impartir dureza al producto. Entre los ejemplos se incluyen
diisocianato de 1,4-ciclohexilo, diisocianato de
isoforona, alfa,alfa-xililen diisocianato y
4,4'-metilen-bis-(isocianato de
ciclohexilo).
Los polímeros de poliéter, poliéster y
poliuretano tienen típicamente pesos moleculares de media de número
de aproximadamente 300 a 5000, preferiblemente de aproximadamente
500 a 3000 determinado por cromatografía de permeación de gel
utilizando un patrón de poliestireno, y un peso equivalente de
aproximadamente 140 a 2500 basado en equivalentes de los grupos
laterales carbamato, uretano y/o amida. El peso equivalente es un
valor calculado o teórico basado en las cantidades relativas de los
diversos ingredientes utilizados en la obtención del poliéster o
poliuretano y está basado en sólidos del material.
Junto con materiales poliméricos, se pueden
formar materiales de peso molecular relativamente bajo que contienen
grupos funcionales uretano laterales de estructura (II) por reacción
de monómeros u oligómeros terminados en isocianato, tales como un
isocianurato de 1,6-hexametilen diisocianato
polimérico, con un compuesto fenólico o alcohol tales como los
mencionados antes.
Es posible preparar mezclas de los polímeros
acrílicos, poliéster, poliéter y poliuretano que contienen grupos
laterales o terminales carbamato, uretano y/o amida descritos
antes.
Opcionalmente, la composición puede contener un
polímero que contiene grupo funcional (c) que es diferente del
grupo de polímero (a). Entre los ejemplos de polímeros adecuados
para su utilización como polímero opcional (c) están los que son
reactivos con agentes de curado, por ejemplo, resinas de
aminoplástico. Preferiblemente, el polímero (c) es un polímero que
contiene grupo hidroxilo, tal como un polialcohol. Entre los
ejemplos específicos se incluyen polialcoholes acrílicos, poliéster
polialcoholes, incluyendo compuestos alquídicos, y poliuretano
polialcoholes, tales como los descritos en las patentes U.S. Nos.
4.311.622 y 4.677.028.
Como se ha indicado antes, el modificador de
reología útil en la presente invención es el producto de reacción de
una amina y un isocianato. La amina puede contener uno o más grupos
amino, pero preferiblemente la amina es una monoamina y más
preferiblemente una monoamina primaria. Entre las monoaminas
adecuadas se incluyen bencilamina, etilamina, propilamina,
butilamina, pentilamina, hexilamina, metilbutilamina,
etilpropilamina y etilbutilamina. Adicionalmente se pueden utilizar
monoaminas que contienen hidroxilo tales como
2-aminoetanol, 1-aminoetanol,
2-aminopropanol, 3-aminopropanol,
1-amino-2-propanol,
2-amino-2-metilpropanol,
2-aminobutanol,
2-amino-2-metil-1,3-propanodiol
y
2-amino-2-etil-1,3-propanodiol.
Preferiblemente, la monoamina es bencilamina o hexilamina. Entre
los ejemplos de otras aminas adecuadas para su uso en la preparación
del modificador de la reología están los descritos en las Patentes
U.S. Nos. 4.311.622 y 4.677.028.
Los isocianatos útiles en la preparación del
modificador de reología son preferiblemente isocianatos monoméricos,
más preferiblemente, di- o tri-isocianatos. El
poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático,
cicloalifático u aromático, o mezclas de ellos. Se prefieren los
diisocianatos, aunque se pueden emplear poliisocianatos más altos
tales como triisocianatos bien sea en lugar o en combinación de
diisocianatos. Entre los ejemplos de isocianatos alifáticos están
trimetilen-, tetrametilen-, tetrametilxililen- pentametilen-,
hexametilen-, 1,2-propilen,
1,2-butilen-, 2,3-butilen- y
1,3-butilen diisocianatos. También son adecuados
isocianatos cicloalifáticos tales como
1,3-ciclopentano diisocianato de isoforona,
isocianatos aromáticos, tales como m-fenilen-,
p-fenilen- y
difenilmetano-4-4-diisocianato;
isocianatos alifático-aromáticos tales como 2,4- ó
2,6-toluilen diisocianato y
1,4-xililen diisocianato; isocianatos aromáticos
sustituidos en el anillo tales como dianisidin diisocianato y
4,4-difeniléter diisocianato;
trifenilmetano-4,4,4-triisocianato,
y 1,3,5-triisocianato-benceno; y
dímeros y trímeros de poliisocianatos tales como el isocianurato de
tolulen diisocianato y hexametilen diisocianato. Se pueden emplear
isotiocianatos correspondientes a los isocianatos antes descritos,
cuando existen, así como mezclas de materiales que contienen
tanto grupos isocianato como isotiocianato. Los isocianatos están
comercializados por Bayer USA, Inc. bajo las marcas comerciales
MONDUR y DESMODUR. Preferiblemente, el isocianato monomérico
polifuncional es 1,6-hexametilen diisocianato.
Ejemplos de isocianatos adecuados están descritos en las Patentes
U.S. Nos. 4.311.622 y 4.677.028.
La relación equivalente de amina a isocianato
varía preferiblemente entre 0,7 y 1,5:1, más preferiblemente 1:1,
considerándose monofuncional la amina primaria. Para un control
óptimo del corrimiento, el modificador de reología es
cristalino.
En general, el modificador de reología se puede
formar por reacción de la amina con el isocianato en una vasija de
reacción adecuada generalmente a una temperatura entre 20ºC y 80ºC.,
preferiblemente de 20ºC a 50ºC, en presencia de un diluyente. Para
llevar a cabo la reacción, se prefiere añadir el isocianato a la
amina en la vasija de reacción. El producto de reacción, que ha
sido preferiblemente dispersado en un disolvente adecuado, se puede
añadir entonces al polímero (a) antes descrito según la presente
invención.
En un modo de realización preferido de la
invención, el modificador de reología se prepara en la presencia
del polímero (a) o, alternativamente, en presencia del polímero
opcional (c) como se ha descrito antes.
El modificador de reología se puede incorporar al
polímero (a), o al polímero (c), a través de un proceso discontinuo
como se describe en las patentes U.S. Nos. 4.311.622, 4.622.028 y
4.851.294, o, a través de un proceso continuo. Por lo general, el
proceso continuo para preparar el modificador de reología comprende:
introducir simultáneamente, dosificando, la amina, el isocianato, o
producto de reacción de ellos, y el polímero (a), o el polímero (c),
en una primera mezcladora de alto efecto de cizalla para formar una
mezcla a medida que los ingredientes fluyen dentro y a través de la
primera mezcladora de alto efecto de cizalla; hacer fluir
continuamente la mezcla dentro y a través de una etapa de mezclado
de bajo efecto de cizalla; hacer fluir entonces de manera continua
la mezcla dentro y a través de una segunda mezcladora de alto efecto
de cizalla. Alternativamente, la amina y el polímero (a), o el
polímero (c), pueden mezclarse previamente a la primera etapa de
mezclado de alto efecto de cizalla.
Típicamente, el contenido de sólidos de resina
total del polímero (a) de la composición es de al menos 5 por ciento
en peso, preferiblemente de 5 a 85 por ciento en peso, y más
preferiblemente de 20 a 65 por ciento en peso, basado en el
contenido total de sólidos de resina de la composición.
Típicamente, el contenido total de sólidos de resina del
modificador de reología de la composición es de 0,1 a 5,0 por
ciento en peso, preferiblemente de 0,5 a 3,0 por ciento en peso,
basado en el contenido total de sólidos de resina de la
composición. Cuando está presente, el contenido total de sólidos de
resina del polímero opcional (c) es, típicamente, inferior a 80 por
ciento en peso, preferiblemente menos del 50 por ciento en peso, y
más preferiblemente menos del 30 por ciento en peso, basado en el
contenido total de sólidos de resina de la composición.
La composición antes descrita puede contener
opcionalmente un agente de curado que tiene grupos funcionales
reactivos con los grupos funcionales del polímero (a), para hacer
curables las composiciones.
Preferiblemente, los grupos funcionales del
polímero (a) son grupos carbamato y el agente de curado es una
resina de aminoplástico. Las resinas de aminoplástico preferidas son
las que contienen grupos metilol éter. Los aminoplásticos se
obtienen por reacción de formaldehido con una amina o amida. Las más
comunes y preferidas de las aminas o amidas son melamina, urea o
benzoguanamina. . Sin embargo, se pueden utilizar condensados con
otras aminas o amidas, por ejemplo condensados aldehídicos de
glicolurilo, que dan un producto cristalino de elevado punto de
fusión que es útil para recubrimientos con polvos. Aunque el
aldehido utilizado con más frecuencia es el formaldehido, se pueden
emplear también otros aldehidos tales como acetaldehido,
crotonaldehido y benzaldehido.
El aminoplástico contiene grupos imino y metilol
y preferiblemente al menos una porción de los grupos metilol está
eterificada con un alcohol para modificar la respuesta al curado.
Se puede emplear cualquier alcohol monohidroxílico para este
propósito incluyendo metanol, etanol, n-butanol,
isobutanol y hexanol, siendo los preferidos metanol,
n-butanol e isobutanol.
Preferiblemente las resinas aminoplásticas
utilizadas son condensados de melamina-, urea- o
benzoguanamina-formaldehido, preferiblemente
monoméricas y al menos parcialmente eterificadas con uno o más
alcoholes que contienen de uno a cuatro átomos de carbono. Lo más
preferible es que los grupos metilol estén completamente
eterificados con al menos un alcohol seleccionado del grupo que
consiste en metanol, n-butanol e isobutanol.
Cuando está presente, el contenido de sólidos de
resina del agente de curado es, típicamente, de 5 a 60 por ciento
en peso, preferiblemente de 15 a 45 por ciento en peso, basado en el
contenido total de sólidos de resina de las composiciones
curables.
Las composiciones curables de la invención son
útiles en una serie de aplicaciones tales como adhesivos, tapaporos
y en particular recubrimientos de superficies.
Las composiciones curables de la invención pueden
estar pigmentadas o no estarlo. Los pigmentos adecuados incluyen
pigmentos opacos, transparentes y translúcidos, conocidos en general
para su uso en adhesivos, tapaporos y aplicaciones de recubrimiento.
Cuando se utiliza pigmento, este está presente típicamente en la
composición en cantidades tales que la relación de pigmento a
aglutinante es de aproximadamente 0,03 a 6,0:1.
Además de los componentes anteriores, las
composiciones curables de la invención pueden incluir uno o más
ingredientes opcionales tales como plastificantes, antioxidantes,
estabilizantes a la luz, mildiucidas y fungicidas, agentes
tensioactivos y aditivos de control de flujo o catalizadores como
los conocidos en la técnica.
Los componentes presentes en la composición
curable de la presente invención se pueden disolver o dispersar en
un disolvente orgánico. Los disolventes orgánicos que pueden
emplearse incluyen, por ejemplo, alcoholes, cetonas, hidrocarburos
aromáticos, éteres glicol, ésteres o mezclas de ellos. En las
composiciones basadas en disolvente, el disolvente orgánico está
típicamente presente en cantidades de 5 a 80 por ciento en peso
basado en el peso total de la composición. Alternativamente, los
componentes de las composiciones curables de la presente invención
se pueden dispersar en medios acuosos. Por ejemplo, el polímero (a)
puede contener grupos funcionales adicionales tales como grupos
ácido carboxílico, que pueden neutralizarse con grupos básicos para
formar una emulsión del polímero en agua. Las aminas útiles
incluyen, sin que quede limitado solo a ellas,
N-etiletanolamina,
N-metiletanolamina, dietanolamina,
N-feniletanolamina y diisopropanolamina.
La composición curable de la invención se puede
aplicar a un substrato por cualquier método convencional tal como
con brocha, por inmersión, con paleta, por extrusión, recubrimiento
por flujo, recubrimiento con rodillo, pulverizado convencional y
pulverizado electrostático. Típicamente, la forma de aplicación más
frecuente es por pulverización. Normalmente pueden emplearse las
técnicas y equipos habituales para pulverización neumática y
pulverización electrostática y los métodos tanto manuales como
automáticos.
Las composiciones se pueden aplicar por métodos
convencionales sobre una amplia variedad de substratos imprimados o
sin imprimar, tales como madera, metal, vidrio, tela, cuero,
plásticos, espumas y similares; sin embargo, son particularmente
útiles sobre substratos metálicos.
Las composiciones curables se pueden curar a
temperatura ambiente o curarse por calor a temperaturas elevadas,
típicamente de 1 a 30 minutos a 121ºC - 232ºC, dependiendo
principalmente estas temperaturas del tipo de substrato empleado. El
tiempo de secado (es decir, el tiempo en que el substrato recubierto
queda expuesto a la temperatura elevada de curado) depende de la
temperatura de curado utilizada así como del espesor de la película
húmeda de la composición aplicada. Por ejemplo, las piezas
elastoméricas para automóviles recubiertas requieren un largo tiempo
de secado a temperatura de curado más baja (por ejemplo 30 minutos a
121ºC) mientras que los recipientes de bebidas de aluminio
recubierto requieren un tiempo muy corto de secado a una temperatura
de curado muy alta (por ejemplo, 1 minuto/191ºC).
Las composiciones curables de la invención son
particularmente útiles como imprimadores y como capas de color y/o
transparentes, en recubrimientos compuestos
color-transparente. Las composiciones de la
invención en la forma pigmentada pueden aplicarse directamente a un
substrato para formar una capa de color. La capa de color puede
estar en la forma de un imprimador para la subsiguiente aplicación
de una capa de acabado o puede ser una capa de acabado coloreada.
Alternativamente, la composición de recubrimiento de la invención
puede estar sin pigmentar, en la forma de una capa transparente
para aplicarse sobre una capa de color (ya sea una capa de
imprimador o una capa de acabado coloreada). Cuando se utiliza como
capa de imprimación, los espesores típicos son de 10,16 a 101,6
\mum. Cuando se utiliza como capa de acabado de color, el espesor
de recubrimiento es de aproximadamente 12,7 a 101,6 \mum y cuando
se usa como capa transparente, se utilizan espesores de
recubrimiento de aproximadamente 25,4 a 101,6 \mum.
Al aplicar los recubrimientos compuestos
utilizando la composición curable de la presente invención, el
recubrimiento inicialmente aplicado se puede curar antes de la
aplicación de la segunda capa. Alternativamente, el recubrimiento se
puede aplicar por una técnica de húmedo sobre húmedo en que el
segundo recubrimiento se aplica al primer recubrimiento (normalmente
después de un tiempo de secado rápido a temperatura ambiente o a
temperatura ligeramente elevada para eliminar el disolvente o
diluyente, pero que es un tiempo insuficiente para curar el
recubrimiento) y los dos recubrimientos se curan conjuntamente en
una sola etapa.
Solamente uno de los recubrimientos del
recubrimiento compuesto ha de basarse en la composición de
recubrimiento curable de la presente invención. La otra composición
de recubrimiento puede basarse en un sistema que forma película que
contenga una resina de formación de película termoplástica y/o
termoestable muy conocida en la técnica tal como resina celulósica,
acrílica, de poliuretano, de poliéster, incluyendo resina alquídica,
aminoplástica, epoxídica y mezclas de ellas. Estas resinas que
forman película se formulan típicamente con diversos otros
ingredientes de recubrimiento tales como pigmentos, disolventes e
ingredientes opcionales mencionados antes.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención. A
menos que se indique específicamente de otra manera, todos los
porcentajes y cantidades son en peso.
El Ejemplo A describe la preparación de un
polímero acrílico que contiene grupo funcional hidroxilo y el
Ejemplo B describe la preparación de un polímero acrílico que
contiene ambos grupos funcionales hidroxilo y carbamato. Los
ejemplos C y D describen la preparación de dos dispersiones de un
modificador de reología en polímeros que contienen grupo funcional
preparados como en los Ejemplos A y B, respectivamente. El Ejemplo C
describe la preparación de una dispersión de un modificador de
reología en un polímero acrílico que ha sido preparado como el
polímero del Ejemplo A. El Ejemplo D describe la preparación de una
dispersión de un modificador de reología en un polímero acrílico que
ha sido preparado como el polímero del Ejemplo B.
El Ejemplo 1 describe la preparación de una
pre-mezcla utilizada para formular las
composiciones de recubrimiento curables de los Ejemplos
2-6. Los Ejemplos 2 a 4 son ejemplos comparativos.
El Ejemplo 2 describe la preparación de una composición curable que
no contiene modificador de reología y el polímero que contiene
grupo hidroxilo del Ejemplo A. El Ejemplo 3 describe la preparación
de una composición de recubrimiento curable que no contiene
modificador de reología y el polímero acrílico del Ejemplo B. El
Ejemplo 4 describe la preparación de una composición de
recubrimiento curable que contiene el polímero que tiene grupo
hidroxilo del Ejemplo A y el modificador de reología ("RM") del
Ejemplo C. Esta composición de recubrimiento contiene solamente
polímero que tiene grupo funcional hidroxilo y no carbamato. El
Ejemplo 5 describe la preparación de una composición de
recubrimiento curable de la invención que contiene el polímero
acrílico del Ejemplo B que contiene ambos grupos funcionales
hidroxilo y carbamato, y el modificador de reología del Ejemplo C.
El Ejemplo 6 describe la preparación de una composición de
recubrimiento curable de la invención que contiene el polímero
acrílico que contiene grupo hidroxilo del Ejemplo A y el modificador
de reología del Ejemplo D que se prepara en un polímero acrílico que
tiene grupos de función carbamato. Los datos de la Tabla 1 ilustran
que el modificador de reología, cuando se utiliza en presencia de un
polímero de función carbamato, proporciona un grado mayor de
tixotropía y una resistencia al corrimiento superior a los
observados cuando no hay modificador de reología o con el
modificador de reología en unión del polímero que tiene solamente
grupos hidroxilo.
Se preparó un polímero acrílico que contenía
grupos funcionales hidroxilo a partir de los siguientes
ingredientes
| Carga# | Ingrediente | Partes en peso |
| 1 | AROMATIC 100^{1} | 128,5 |
| CARDURA E^{2} | 139,3 | |
| xileno | 74,4 | |
| 2 | octoato de zinc | 0,6 |
| xileno | 16,8 |
(Continuación)
| Carga# | Ingrediente | Partes en peso |
| 3 | peróxido de di-t-amilo | 9,7 |
| AROMATIC 100 | 31,3 | |
| 4 | acrilato de 2-etilhexilo | 58,4 |
| metacrilato de hidroxietilo | 96,7 | |
| ácido acrílico | 45,9 | |
| estireno | 145,7 | |
| 5 | AROMATIC 100 | 5,0 |
| 6 | AROMATC 100 | 5,0 |
| ^{1} Disolvente aromático mixto, de Exxon Chemicals America. | ||
| ^{2} Ester glicidílico de ácido carboxílico saturado de C_{10} ramificado, de Shell Chemical Co. |
Se añadieron los ingredientes de la Carga 1, en
el orden dado, a la vasija de un reactor apropiado provisto de
medios para obtener condiciones de reflujo y se mezclaron en
atmósfera predominantemente de N_{2}. Se añadió entonces la Carga
2 al reactor en el orden dado, seguido de calentamiento a la
temperatura de reflujo (162ºC). Se comenzó entonces la adición de
la Carga 3 y se continuó a lo largo de un período de 255 minutos.
Cinco minutos después de comenzar la carga 3, se inició la adición
de la Carga 4 y se continuó a lo largo de un período de 240
minutos. Al completarse la Carga 4, se añadió la Carga 5 al reactor
como lavado para esa carga. De forma similar, al completarse la
Carga 3, se añadió la Carga 6 también al reactor como lavado para
esa carga. Se mantuvo entonces a reflujo la mezcla de reacción
durante 90 minutos. El producto resultante tenía una cantidad de
sólidos, medidos, del 65 por ciento (1 hora a 110ºC), una
viscosidad de Z3- en la escala de Gardner-Holt, un
índice de OH de la solución del 96,9, un índice de ácido de 8,4, y
un peso molecular de media de pesos de 8700 determinado por
cromatografía de permeación de gel frente a patrón poliestireno.
Se preparó un polímero acrílico que contenía
tanto grupos funcionales carbamato como grupos funcionales hidroxilo
a partir de los siguientes ingredientes:
| Carga# | Ingrediente | Partes en peso |
| 1 | xileno | 47,6 |
| CARDURA E | 126,0 | |
| AROMATIC 100 | 113,9 | |
| 2 | Octoato de zinc | 0,5 |
| xileno | 15,0 | |
| 3 | peróxido de di-t-amilo | 8,8 |
| AROMATIC 100 | 45,0 | |
| 4 | acrilato de 2-etil-hexilo | 58,0 |
| acrilato de hidroxietilo | 87,5 | |
| estireno | 132,0 | |
| ácido acrílico | 36,3 | |
| xileno | 10,0 | |
| AROMATIC 100 | 10,0 | |
| 5 | DOWANOL PM^{1} | 6,0 |
(Continuación)
| Carga# | Ingrediente | Partes en peso |
| 6 | DOWANOL PM | 5,0 |
| 7 | fosfito de trifenilo | 0,3 |
| xileno | 7,0 | |
| 8 | fosfito de trifenilo | 0,75 |
| ácido butilestannoico | 0,75 | |
| Dowanol PM | 7,0 | |
| 9 | Carbamato^{2} de DOWANOL PM | 238,8 |
| (solución al 38% en Dowanol | ||
| PM) | ||
| 10 | DOWANOL PM | 10,0 |
| 11 | Destilado de arrastre inicial | 265,0 |
| ^{1} 1-metoxi -2-propanol, de Dow Chemical Co. | ||
| ^{2} Producto de reacción de DOWANOL PM y urea. |
Se añadieron los ingredientes de la Carga 1 a una
vasija de reactor adecuado equipado con medios para condiciones de
reflujo bajo atmósfera predominantemente de N_{2} y se mezclaron
durante 15 minutos. Se añadió entonces la Carga 2 al reactor en el
orden dado, seguido de calentamiento a la temperatura de reflujo
(168ºC). Se comenzó la adición de la Carga 3 y se continuó a lo
largo de un período de 255 minutos. Cinco minutos después de
comenzar a añadirse la Carga 3, se comenzó con la adición de la
Carga 4 y se continuó a lo largo de un período de 240 minutos. Al
completarse la Carga 4, se añadió la Carga 5 al reactor como lavado
para esa carga. De forma similar, al completarse la Carga 3, se
añadió la Carga 6 al reactor como lavado para esa carga. La Carga 7
se añadió entonces al reactor en el orden dado y la mezcla de
reacción se mantuvo a reflujo durante 90 minutos. Se eliminó
entonces el disolvente por destilación de la mezcla de reacción a
presión reducida y se puso aparte para utilizarla como disolvente de
la reducción final. Al completarse la eliminación, se añadió la
Carga 8 al reactor en el orden dado, se añadió entonces la Carga 9
a lo largo de un período de 180 minutos. Durante esta adición, se
eliminó el DOWANOL PM del reactor a presión reducida. Al completarse
la Carga 9, se añadió al reactor la Carga 10 como lavado para la
Carga 9. Se redujo gradualmente la presión hasta obtenerse una
presión de aproximadamente 50 mm de Hg. Se incrementó la temperatura
de reacción a 150ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que el
desprendimiento de destilado era esencialmente completo. Al
enfriarse el producto de reacción se diluyó con la Carga 11. Antes
de la dilución, se encontró que la resina tenía un índice de OH de
62,3. La resina diluida final tenía una cantidad medida de sólidos
de 57,7, una viscosidad de Z2+ de la escala de
Gardner-Holt, un índice de ácido de 3,2, un peso
molecular de media de número de 3042 y un peso molecular de media de
pesos de 12583 determinado por cromatografía de permeación de gel
frente a patrón poliestireno y un peso equivalente teórico de
carbamato de 665.
(Ejemplo pasa a página
siguiente)
\newpage
Se preparó un modificador de reología en la
presencia de un polímero acrílico que tenía grupos funcionales
hidroxilo a partir de los siguientes ingredientes:
| Carga# | Ingrediente | Partes en peso |
| 1 | resina acrílica de función OH^{1} | 320,00 |
| AROMATIC 100 | 71,50 | |
| xileno | 38,90 | |
| bencilamina | 5,72 | |
| 2 | 1,6-hexametilen diisocianato | 4,47 |
| AROMATIC 100 | 8,85 | |
| xileno | 4,56 |
^{1}Resina acrílica formada por 28,65% de
CARDURA E, 30,0% de estireno, 19,9% de metacrilato de hidroximetilo,
13,19% de acrilato de 2-etil-hexilo,
y 8,26% de ácido acrílico, basándose los porcentajes en el peso
total de monómeros, y teniendo un peso molecular de media de número
de 2697, un peso molecular de media de pesos de 7709 como se
determina por cromatografía de permeación de gel frente a patrón de
poliestireno, una viscosidad de Z1 de la escala de
Gardner-Holt, y una cantidad de sólidos medida
(110ºC, 1 hora) de 65,3% en una mezcla 66:34 de AROMATIC 100 y
xileno, preparada de la misma manera que el compuesto acrílico del
Ejemplo
A.
Se introdujo la carga 1 en un matraz cilíndrico
abierto equipado con agitador de paletas Cowles. El agitador se
fijó en 1350 rpm y la mezcla de reacción se calentó a 35ºC. Se
añadió entonces la carga 2 a la mezcla de reacción seguido de
calentamiento con 60 segundos de agitación. La agitación se detuvo
entonces y la mezcla de reacción se dejó reposar durante
aproximadamente 300 segundos, después de lo cual la agitación se
redujo a 2000 rpm durante 60 segundos adicionales. El producto
resultante era una dispersión de partículas de modificador de
reología en resina acrílica que tenía una cantidad teórica de
sólidos de 47 por ciento y una viscosidad Brookfield (huso #6) de
12000 cps a 5 rpm y 1700 cps a 100 rpm.
Se preparó un modificador de reología disperso
en un polímero acrílico que tenía grupos funcionales tanto carbamato
como hidroxilo, a partir de los siguientes ingredientes:
| Carga# | Ingrediente | Partes en peso |
| 1 | resina^{1} acrílica de función OH/ | |
| Carbamato | 320,00 | |
| AROMATIC 100 | 134,77 | |
| xileno | 69,43 | |
| bencilamina | 5,39 | |
| 2 | 1,6-hexametilen diisocianato | 4,21 |
| AROMATIC 100 | 8,33 | |
| xileno | 4,29 |
^{1}Resina acrílica de función carbamato
preparada a partir del polialcohol acrílico del Ejemplo C
utilizando el procedimiento de carbamoilación del Ejemplo B,
teniendo un peso molecular de media de número de 2702, un peso
molecular de media de pesos de 12837, determinado por cromatografia
de permeación de gel frente a patrón poliestireno, un índice de
hidroxilo de 70,7 (a 100% de sólidos teóricos), una viscosidad de Z2
en la escala de Gardner-Holt y una cantidad de
sólidos medida (1 hora a 110ºC) de 57,3% en una mezcla 66:34 de
AROMATIC 100 y xileno, y un peso equivalente teórico de carbamato de
665.
Se añadió la Carga 1 a un matraz cilíndrico
abierto equipado con agitador de paletas Cowles. El agitador se
fijó a 1350 rpm y se calentó la mezcla de reacción a 35ºC. Se
añadió entonces la Carga 2 a la mezcla de reacción seguido de
calentamiento de 60 segundos con agitación. Se detuvo entonces la
agitación y se dejó reposar durante aproximadamente 300 segundos,
después de lo cual se volvió a agitar a 2000 rpm durante 60 segundos
más. La dispersión de modificador de reología resultante tenía un
36,8 por ciento de sólidos teóricos y una viscosidad Brookfield
(huso #6) de 7000 cps a 5 rpm y 950 cps a 100 rpm.
Se preparó una pre-mezcla de
composición de recubrimiento curable a partir de los siguientes
ingredientes:
| Ingrediente | Partes en peso (gramos) | Solidos (gramos) |
| AROMATIC 100 | 15,0 | 0,00 |
| Butanol | 6,0 | 0,00 |
| EKTAPRO EEP^{1} | 3,6 | 0,00 |
| TINUVIN 928^{2} | 2,0 | 2,00 |
| TINUVIN 292^{3} | 0,8 | 0,80 |
| poli acrilato de butilo^{4} | 0,52 | 0,26 |
| WORLEE 315^{5} | 2,00 | 0,20 |
| DDBSA^{6} | 0,71 | 0,50 |
| SETAMINE US-138^{7} | 50,00 | 3500 |
| ^{1} Disolvente 3-etoxi propionato de etilo, de Eastman Chemicals | ||
| ^{2} Estabilizante a luz UV benzotriazol, de Ciba Geigy Corporation | ||
| ^{3} Estabilizante amina impedida, de Ciba Geigy Corporation | ||
| ^{4} Poli acrilato de butilo que tiene un Mw de aproximadamente 6700 y un Mn de aproximadamente 2600 | ||
| \hskip0.2cm obtenido en xileno a 50% de sólidos. | ||
| ^{5} Solución de copolímero de silicio-glicol en isopropanol | ||
| ^{6} Solución de ácido dodecil benceno sulfónico en isobutanol | ||
| ^{7} Resina de melamina-formaldehido butilada (70% de sólidos en butanol), de Akzo Nobel Resins |
Los ingredientes anteriores se mezclaron juntos
bajo agitación suave para formar la premezcla.
Ejemplos
2-6
Se utilizó la premezcla del Ejemplo 1 en la
preparación de cada una de las composiciones de recubrimiento
curables de los Ejemplos 2-6. Los Ejemplos
2-4 son ejemplos comparativos que describen la
preparación de composiciones curables que o no contienen ningún
modificador de reología o contienen modificador de la reología junto
con un polímero que contiene grupo hidroxilo que no contiene
función carbamato. Los Ejemplos 5 y 6 describen la preparación de
composiciones curables de la invención que contienen un modificador
de reología junto con un polímero que contiene grupo carbamato. Las
cantidades de la lista siguiente son sólidos de resina en peso:
| Ejemplo | Pre-mezcla del | Resina del | Resina del | modificador | modificador |
| Ejemplo 1 | Ejemplo A | Ejemplo B | de reología del | de reología del | |
| Ejemplo C | Ejemplo D | ||||
| 2 | 38,76 | 65,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| 3 | 38,76 | 35,0 | 30,0 | 0,0 | 0,0 |
| 4 | 38,76 | 35,0 | 0,0 | 30,0 | 0,0 |
| 5 | 38,76 | 5,0 | 30.0 | 30,0 | 0,0 |
| 6 | 38,76 | 35,0 | 0,0 | 0,0 | 30,0 |
Las composiciones de recubrimiento curables
resultantes se redujeron a una viscosidad de 30 segundos (medida en
cápsula Ford #4 a 24ºC) con una mezcla a partes iguales de AROMATIC
100 y xileno. Las composiciones curables reducidas se aplicaron
entonces por pulverización a un recubrimiento base pigmentado
(comercializado por PPG Industries, Inc., como ACHAT GRAU) para
formar recubrimientos compuestos
color-más-transparente sobre paneles
de acero.
Los paneles del ensayo de corrimiento imprimados,
de Herberts Automotive Systems son de 30 cm por 57 cm con dos
hileras de agujeros de 1 cm de diámetro a lo largo del lado
izquierdo. Las hileras de agujeros tienen una separación de 3 cm de
centro a centro y el espaciado entre los agujeros de cada hilera es
de 4 cm centro a centro.
El recubrimiento de base se aplicó por
pulverización en dos capas a los paneles de ensayo a una temperatura
de aproximadamente 24ºC con un secado rápido de 90 segundos entre
las dos aplicaciones de la capa de base. Se dejó secar rápidamente
durante 300 segundos antes de la aplicación de la composición de
recubrimiento transparente a la capa base. Se aplicaron por
pulverización cada una de las composiciones curables de los Ejemplos
2-6 a un panel recubierto con la base a 24ºC en dos
capas con un secado rápido de 90 segundos entre las capas. Para la
segunda capa solo se recubrió la mitad del fondo del panel, con
objeto de producir un panel de ensayo con espesor variable de la
película de capa transparente hacia debajo de la longitud del panel.
El recubrimiento compuesto se dejó secar rápidamente al aire a 24ºC
durante 10 minutos en posición vertical. El panel se curó entonces
en esta posición vertical durante 30 minutos a 293ºC para curar
conjuntamente la capa de base y la capa transparente.
Los paneles de ensayo preparados como se ha
descrito antes se evaluaron en cuanto a brillo, dureza, viscosidad
compleja y límite de corrimiento. Los resultados del ensayo se dan
en la siguiente Tabla 1.
| Ejemplo # | Brillo^{1} a 20º | Dureza^{2} Knoop | Viscosidad compleja^{3} | Límite^{4} de corrimiento |
| 1 cm (\mum) | ||||
| 2 | 95,3 | 12,4 | 150 | 36 |
| 3 | 94,7 | 12,3 | 150 | 36 |
| 4 | 95,0 | 12,5 | 500 | 52 |
| 5 | 94,6 | 12,4 | 600 | 58 |
| 6 | 94,5 | 12,1 | 600 | 58 |
^{1} Brillo de 20º medido a un
espesor de la película de capa transparente de 46 micras.
^{2} Microdureza Knoop medida con el Instrumento de Microhardness
Instrument Tukon Modelo 300, fabricado por Wilson Instruments,
División de Instrom Corporation, según
ASTM-D1474-92. Se utilizó una carga
de 25 gramos sobre la máquina de indentación para este método de
ensayo. Un número más alto indica una dureza mayor.
^{3}
Viscosidad compleja medida mediante el cono Paar Physica UDS 200 (50
m.m., 1º) y reómetro de placa empleando oscilaciones de 0,2 Pa de
amplitud y 2 Hz de frecuencia, a 25ºC. El valor se recoge al cabo de
10 minutos de oscilaciones que siguen a 50 segundos de
pre-cizalla a 5.000 segundos recíprocos.
^{4} Utilización de los paneles antes mencionados con dos hileras
de agujeros de 1 cm, secados rápidamente y horneados en orientación
vertical con espesores crecientes de la película de capa
transparente como se ha descrito antes, el espesor de la película de
capa transparente se expresa en micras medidas al agujero siguiente
al que se observa corrimiento de 1 cm.
Los datos de la Tabla 1 ilustran la tixotropía
potenciada y el comportamiento de resistencia al corrimiento del
modificador de reología en presencia de polímero de función
carbamato sobre un sistema que contiene el modificador de reología
en la presencia de solo polímero acrílico que contiene grupo
hidroxilo. Este efecto se observó independientemente de si el
modificador de reología se había preparado en presencia del polímero
que contiene grupo carbamato o en presencia del polímero que
contiene grupo hidroxilo.
Claims (17)
1. Una composición que comprende los siguientes
componentes:
(a) un polímero que contiene grupos funcionales
laterales y/o terminales seleccionados del grupo que consiste en
grupos funcionales carbamato, uretano y amida; y
(b) un modificador de la reología que comprende
el producto de reacción de una amina y un isocianato.
2. Una composición según la reivindicación 1, que
comprende además
(d) un agente de curado que tiene grupos
funcionales reactivos con los grupos funcionales del polímero
(a).
3. La composición según la reivindicación 1 o la
2 donde los grupos funcionales del polímero (a) son grupos
funcionales carbamato.
4. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 donde la composición comprende además un
polímero (c) que es diferente del polímero (a).
5. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 donde el modificador de reología se prepara
en la presencia del polímero (a).
6. La composición según la reivindicación 4 donde
el polímero (c) es un polímero que contiene grupo hidroxilo.
7. La composición según la reivindicación 4 o la
6 donde el modificador de reología se prepara en la presencia del
polímero (c).
8. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 donde el contenido total de sólidos de resina
del polímero (a) en la composición es de al menos 5 por ciento en
peso basado en el contenido total de sólidos de resina de la
composición.
9. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8 donde el polímero (a) se selecciona del grupo
que consiste en polímeros acrílicos, polímeros de poliéster,
polímeros poliéter, y polímeros poliuretano.
10. La composición según la reivindicación 9
donde el polímero (a) es un polímero acrílico derivado de la
polimerización de un monómero de función beta- hidroxi éster
etilénicamente insaturado que es el producto de reacción de un
monómero de función ácido etilénicamente insaturado y un compuesto
epóxido que contiene al menos 5 átomos de carbono que no es
polimerizable con el monómero de función ácido etilénicamente
insaturado; y al menos otro monómero etilénicamente insaturado
polimerizable.
11. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 donde la amina es una monoamina.
12. La composición según la reivindicación 11
donde la monoamina se selecciona del grupo que consiste en
bencilamina y hexilamina.
13. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12 donde el isocianato es un isocianato
monomérico polifuncional .
14. La composición según la reivindicación 13
donde el isocianato es 1,6-hexametilen
diisocianato.
15. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14 donde el modificador de reología (b) se
caracteriza porque la relación de amina a isocianato es de
0,7 a 1,5:1.
16. La composición según la reivindicación 2
donde el agente de curado (d) es una resina de aminoplástico.
17. Una composición de recubrimiento curable que
comprende:
de 5 a 85 por ciento en peso de un polímero que
forma película seleccionado del grupo que consiste en polímeros
acrílicos, polímeros poliéster, polímeros poliéter y polímeros
poliuretano, teniendo el citado polímero formador de película
grupos funcionales carbamato laterales y/o terminales;
de 0,1 a 5,0 por ciento en peso de un modificador
de reología que comprende el producto de reacción de una amina y un
isocianato, y
\newpage
de 5,0 a 60 por ciento en peso de un agente de
curado aminoplástico donde los porcentajes en peso se basan en el
peso total de sólidos de la composición de recubrimiento
curable.
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| DE10001443A1 (de) * | 2000-01-15 | 2001-07-26 | Basf Coatings Ag | Thixotropierungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE10041634C2 (de) * | 2000-08-24 | 2002-10-17 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Dispersion und ihre Verwendung zur Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
| DE10042152A1 (de) * | 2000-08-26 | 2002-03-28 | Basf Coatings Ag | Mit aktinischer Strahlung aktivierbares Thixotropierungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US7005473B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-02-28 | Basf Corporation | Polymeric pigment dispersant utilized as a grind resin for pigments in solventborne pigment dispersions and method of preparing the same |
| US7226971B2 (en) * | 2000-12-22 | 2007-06-05 | Basf Corporation | Polyester resin with carbamate functionality, a method of preparing the resin, and a coating composition utilizing the resin |
| US6685985B2 (en) | 2001-02-09 | 2004-02-03 | Basf Corporation | Method of improving the appearance of coated articles having both vertical and horizontal surfaces, and coating compositions for use therein |
| US6861150B2 (en) * | 2001-02-26 | 2005-03-01 | Basf Corporation | Rheology control agent, a method of preparing the agent, and a coating composition utilizing the agent |
| DE10122390A1 (de) * | 2001-05-09 | 2002-11-28 | Basf Coatings Ag | Carbamat-und/oder Allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope Gemische |
| DE10126647A1 (de) * | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Basf Coatings Ag | Rheologiehilfsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE10139262C1 (de) * | 2001-08-09 | 2003-01-02 | Basf Coatings Ag | Rheologiehilfsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US7147978B2 (en) * | 2001-10-26 | 2006-12-12 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrophotographic photoreceptors with novel overcoats |
| US6677422B2 (en) | 2002-02-15 | 2004-01-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of making alternating copolymers of isobutylene type monomers |
| US7132477B2 (en) * | 2002-02-15 | 2006-11-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Powder coating compositions |
| US20040143079A1 (en) * | 2003-01-21 | 2004-07-22 | Simion Coca | Compositions containing copolymers of isobutylene type monomers |
| JP2005517789A (ja) * | 2002-02-15 | 2005-06-16 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド | イソブチレンのコポリマーを含有する水系組成物 |
| US6784248B2 (en) | 2002-02-15 | 2004-08-31 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosetting compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers |
| US7619040B2 (en) * | 2002-02-15 | 2009-11-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Compositions containing copolymers of olefinic monomers |
| WO2003070783A1 (en) * | 2002-02-15 | 2003-08-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Waterborne film-forming compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers |
| US6686432B2 (en) | 2002-02-15 | 2004-02-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Alternating copolymers of isobutylene type monomers |
| WO2003091350A1 (de) * | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Basf Coatings Ag | Carbamat- und/oder allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope gemische |
| US6939592B2 (en) * | 2003-05-08 | 2005-09-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Carbamated polyols, and compositions and methods using the same |
| US7323529B2 (en) * | 2003-11-26 | 2008-01-29 | Pp6 Industries Ohio, Inc. | Method of making copolymers containing olefinic type monomers |
| US8686090B2 (en) * | 2003-12-10 | 2014-04-01 | Basf Coatings Gmbh | Use of urea crystals for non-polymeric coatings |
| DE102005045150A1 (de) | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Basf Coatings Ag | Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie thermisch härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester |
| DE102005045228A1 (de) | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Basf Coatings Ag | Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester |
| US20070238814A1 (en) * | 2006-04-10 | 2007-10-11 | Basf Corporation | Method of making coating compositions |
| DE102006024823A1 (de) | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Basf Coatings Ag | Verwendung von härtbaren Gemischen, enthaltend silangruppenhaltige Verbindungen sowie Phosphonsäurediester oder Diphosphonsäurediester, als Haftvermittler |
| FR2907337A1 (fr) * | 2006-10-19 | 2008-04-25 | Oreal | Vernis a ongles contenant un compose issu de la reaction d'au moins un polyisocyanate et d'au moins une amine primaire |
| DE102007014720A1 (de) | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Phosphonat-haltiges Zweikomponenten-Lacksystem, dessen Herstellung und Verwendung |
| MX2012003537A (es) * | 2009-09-28 | 2012-04-30 | Du Pont | Agente fluorado de control de desprendimiento y uso de este. |
| CN103403052B (zh) * | 2011-02-22 | 2015-06-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于可辐射固化的涂料材料的流变剂 |
| EP3044246B1 (en) | 2013-09-13 | 2019-11-13 | Dow Global Technologies LLC | Thixotropic polyol compositions containing dispersed urethane-modified polyisocyanurates |
| US10196484B2 (en) * | 2013-09-17 | 2019-02-05 | Dow Global Technologies Llc | Method for producing polycarbamate, a polycarbamate produced thereby and a coating containing the polycarbamate |
| US10431265B2 (en) * | 2017-03-23 | 2019-10-01 | Silicon Storage Technology, Inc. | Address fault detection in a flash memory system |
| US10370555B2 (en) * | 2017-05-16 | 2019-08-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming compositions containing hydroxyl functional acrylic polymers and bisurea compounds and multilayer composite coatings |
| US11591464B2 (en) | 2017-07-14 | 2023-02-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming compositions containing reactive functional polymers and polysiloxane resins, multilayer composite coatings, and methods for their use |
| CN113474427B (zh) * | 2019-03-26 | 2022-06-21 | 关西涂料株式会社 | 涂料组合物 |
| US11760897B2 (en) | 2019-07-30 | 2023-09-19 | Axalta Coating Systems Ip Co., Llc | Coating compositions including a sag control agent and wax |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3663506A (en) * | 1970-11-18 | 1972-05-16 | Union Carbide Corp | Stabilization of urethane polymers with substituted ureas |
| US3717597A (en) * | 1971-10-26 | 1973-02-20 | Mr Plastics And Coatings Inc | Self-extinguishing polyurethane foam composite materials and method of preparing same |
| CA1006284A (en) * | 1972-12-11 | 1977-03-01 | August Merckens Nachf. Kommanditgesellschaft | Thixotropic coating agent, process for the preparation and use |
| DE2557502A1 (de) * | 1975-12-19 | 1977-06-30 | Bayer Ag | Stabilisierung von vernetzungsfaehigen polymerisaten |
| NL176864C (nl) * | 1976-11-25 | 1985-06-17 | Akzo Nv | Werkwijze voor de bereiding van een thixotrope bekledingssamenstelling. |
| DE3147007C2 (de) * | 1981-11-27 | 1983-10-06 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Selbstvernetzende wäßrige Kunststoff dispersion |
| JPS60188474A (ja) * | 1984-03-08 | 1985-09-25 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 厚膜に塗装可能な熱硬化性被覆組成物 |
| NL8500476A (nl) * | 1985-02-20 | 1986-09-16 | Akzo Nv | Thixotrope bekledingssamenstelling. |
| NL8500475A (nl) * | 1985-02-20 | 1986-09-16 | Akzo Nv | Thixotrope bekledingssamenstelling. |
| JPS62184070A (ja) * | 1986-02-07 | 1987-08-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | 揺変性被覆組成物 |
| DE3922363A1 (de) * | 1989-07-07 | 1991-01-17 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und basislack zur herstellung der basisschicht einer mehrschichtigen lackierung |
| DE3927659A1 (de) * | 1989-08-22 | 1991-02-28 | Basf Ag | Magnetische aufzeichnungstraeger |
| DE4000626A1 (de) * | 1990-01-11 | 1991-07-18 | Bayer Ag | Polyamid-formmassen mit verbesserter verarbeitbarkeit |
| DE4137615A1 (de) † | 1991-11-15 | 1993-05-19 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung, deren herstellung, diese enthaltende ueberzugsmittel und deren verwendung |
| TW242644B (es) * | 1992-10-30 | 1995-03-11 | Ppg Industries Inc | |
| DE4236901A1 (de) * | 1992-10-31 | 1994-05-05 | Herberts Gmbh | Als Rheologie-Beeinflusser geeignete Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Überzugsmitteln |
| US5401790A (en) * | 1994-03-31 | 1995-03-28 | Ppg Industries, Inc. | Waterborne coating compositions having improved smoothness |
| US5976701A (en) * | 1994-04-29 | 1999-11-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating |
| US5659003A (en) * | 1994-12-21 | 1997-08-19 | Basf Corporation | Polyurethane polymer or oligomer having carbamate groups, method for its preparation, and coating composition |
| DE19529124C1 (de) † | 1995-08-08 | 1996-11-21 | Herberts Gmbh | Überzugsmittel und deren Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen |
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