KR100388404B1 - 작용기-함유 중합체와 함께 레올로지 개질제를 함유하는조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 카바메이트 작용기, 우레탄 작용기 및/또는 아미드 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 펜던트 작용기 및/또는 말단 작용기를 함유하는 중합체, 및 (b) 아민과 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 레올로지 개질제, 및 임의적으로는 카바메이트 작용기, 우레탄 작용기 및/또는 아미드 작용기를 함유하는 상기 중합체(a)와는 상이한 중합체로 이루어진 조성물이 개시되어 있다. 또한, 중합체(a)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 (c) 경화제를 추가로 포함하는 상기 기재된 조성물로 이루어진 경화성 조성물도 개시되어 있다. 경화성 조성물은 접착제, 밀봉제 및 표면 피복제 같은 다양한 용도에 유용하며, 이 경우 레올로지 개질제와 함께 카바메이트, 우레탄 및/또는 아미드 작용성 중합체가 존재함으로써 개선된 요변성 및 탁월한 처짐 저항성을 제공한다.

Description

작용기-함유 중합체와 함께 레올로지 개질제를 함유하는 조성물{COMPOSITIONS CONTAINING RHEOLOGY MODIFIERS WITH FUNCTIONAL GROUP-CONTAINING POLYMERS}
통상 처짐 조절제라고 일컬어지는 레올로지 개질제는 경화성 조성물, 특히 피복 조성물의 중요한 성분일 수 있다. 피복제의 유동 및 처짐을 조절함으로써, 레올로지 개질제는 목적하는 외관, 즉, 광택, 상의 선명성 및 매끈함을 유지하면서 필요한 내구성을 부여하기에 충분한 두께를 갖는 피막이 침착되도록 할 수 있다.
미국 특허 제 4,311,622 호, 제 4,677,028 호 및 제 4,851,294 호에 개시된 것과 같은 처짐 조절제는 임의적으로 수지 결합제의 존재하에 반응하는 아민과 디이소시아네이트의 반응 생성물이다. 이들 처짐 조절제는 그 특성상 전형적으로 결정질이고, 이들의 효율은 이들의 농도 및 결정의 크기와 형상에 따라 결정된다. 상기 문헌들이 처짐 저항성을 개선시키기 위해 이들 레올로지 개질제를 피복 조성물에 사용함을 개시하기는 했지만, 이들 피복 조성물에 관련된 중합체는 대부분 하이드록실 작용성이다.
카바메이트 작용기, 우레탄 작용기 및/또는 아미드 작용기를 갖는 중합체와 함께 아민과 이소시아네이트의 반응 생성물인 레올로지 개질제를 조성물, 특히 경화성 피복 조성물에 포함시키면, 하이드록실 작용기를 갖는 중합체와 함께 레올로지 개질제를 포함함으로써 제공되는 것보다 우수한 요변성(thixotropy) 및 처짐 저항성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
발명의 개요
본 발명에 따라, (a) 카바메이트 작용기, 우레탄 작용기 및/또는 아미드 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 함유하는 중합체, 및 (b) 아민과 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 레올로지 개질제를 포함하는 조성물이 제공된다. 임의적으로는, 본 발명의 조성물은 (c) 중합체(a)와 상이한 중합체를 함유할 수 있다.
또한, (a) 카바메이트 작용기, 우레탄 작용기 및/또는 아미드 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 펜던트(pendant) 작용기 및/또는 말단 작용기를 갖는 중합체, (b) (a)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제, 및 (c) 상기 기재된 바와 같은 레올로지 개질제를 포함하나, 단 경화성 조성물중 카바메이트기, 우레탄기및/또는 아미드기-함유 중합체의 총 수지 고형분 함량이 경화성 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 하여 5 내지 85중량%인 경화성 조성물이 제공된다.
실시예, 또는 달리 지시되는 경우를 제외하고는, 명세서 또는 청구범위에 사용된 성분의 양 또는 반응 조건을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 사용되는 용어 "중합체"는 올리고머를 포함하는 의미이다.
본 발명은 레올로지 개질제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 유동 및 처짐(sagging)을 보다 우수하게 조절하기 위해 특정 작용기-함유 중합체와 함께 레올로지 개질제를 함유하는 경화성 조성물(예: 경화성 피복 조성물)에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 카바메이트 작용기, 우레탄 작용기 및/또는 아미드 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 함유하는 중합체를 포함한다. 중합체(a)는 임의의 다양한 중합체, 바람직하게는 아크릴 중합체, 알키드를 비롯한 폴리에스테르 중합체, 폴리에테르 중합체 및 폴리우레탄 중합체일 수 있다. 아크릴 중합체가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 중합체(a)는 카바메이트 작용기를 함유한다.
중합체(a)로서 사용하기에 적합한 중합체는 하기 화학식 I 또는 II의 말단기 또는 펜던트기를 복수개로 함유하는 것이다:
상기 식에서,
X는 -O 또는이고,
R은 H 또는 탄소원자 1 내지 16개의 알킬이거나, 또는 R은 X에 결합되고 5 또는 6원 고리의 일부를 형성하며,
R'은 탄소원자 1 내지 18개(지방족 화합물의 경우) 또는 탄소원자 6 내지 18개(지환족 화합물, 방향족 화합물, 알킬 화합물 및 페놀 화합물의 경우)를 함유하는 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 알킬 화합물 또는 페놀 화합물이다.
중합체(a)는 분자당 화학식 I 또는 II의 펜던트기 또는 말단기를 평균 2개 이상 갖는다. 바람직하게는 X는 -O이다.
적합한 아크릴 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르와 임의적으로는 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체의 공중합체이다. 적합한 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 다른 적합한 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체는스티렌 및 비닐 톨루엔 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 같은 니트릴; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 같은 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드; 비닐 아세테이트 같은 비닐 에스테르; 및 아크릴산 및 메타크릴산 같은 산 작용성 단량체를 포함한다.
하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트 같은 하이드록실 작용성 단량체가 아크릴 단량체와 공중합되어 아크릴 물질에 하이드록실 작용기를 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체(예: 아크릴산 같은 모노카복실산)와, 불포화 산 단량체와의 중합에 참여하지 않는 에폭시 화합물의 반응으로부터 유도되는 단량체 같은 에틸렌형 불포화 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체로부터 아크릴 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 예는 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르이다. 적합한 글리시딜 에테르는 알콜의 글리시딜 에테르 및 페놀의 글리시딜 에테르(예: 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 등)를 포함한다. 적합한 글리시딜 에스테르는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 카두라(CARDURA) E로, 또한 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에서 글리덱스-10(GLYDEXX-10)으로 시판중인 것을 포함한다.
다르게는, 에틸렌형 불포화 에폭시 작용성 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 및 포화 모노카복실산(예: 이소스테아르산) 같은 포화 카복실산으로부터 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체를 제조한다.
에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체와 에폭시 화합물은 전형적으로 약 1:1의 당량비(산 대 에폭시)를 나타낸다. 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체와 에폭시 화합물은 중합하기 전에 미리 에스테르화될 수 있거나 또는 에스테르화와 중합이 동시에 일어날 수도 있다.
화학식 I의 펜던트 카바메이트 작용기(X = -O)는 아크릴 단량체를 카바메이트 작용성 비닐 단량체(예: 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스테르)와 공중합시킴으로써 아크릴 중합체에 혼입될 수 있다. 이들 카바메이트 작용성 알킬 에스테르는 예를 들어 암모니아와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물 같은 하이드록시알킬 카바메이트를 메타크릴산 무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 다른 카바메이트 작용성 비닐 단량체는 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물, 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메탄올의 반응 생성물(화학식 II의 우레탄을 생성함)이다. 또다른 카바메이트 작용성 비닐 단량체, 예컨대 이소시안산(HNCO)과 하이드록실 작용성 아크릴 단량체 또는 메타크릴 단량체(예: 하이드록시에틸 아크릴레이트)의 반응 생성물 및 미국 특허 제 3,479, 328 호에 기재된 카바메이트 작용성 비닐 단량체도 사용될 수 있다. 펜던트 카바메이트기는 또한 하이드록실 작용성 아크릴 중합체가 알콜 에테르 또는 글리콜 에테르로부터 유도된 저분자량 카바메이트와 반응하는 "카바모일교환"반응에 의해 아크릴 중합체 내로 혼입될 수 있다. 카바메이트기는 하이드록실기와 교환되어 카바메이트 작용성 아크릴 중합체 및 원래의 알콜 에테르 또는 글리콜 에테르를 생성시킨다. 또한, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체는 이소시안산과 반응하여 펜던트 카바메이트기를 생성시킬 수 있다. 이소시안산의 제조방법은 미국 특허 제 4,364,913 호에 개시되어 있다. 마찬가지로, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체는 우레아와 반응하여 펜던트 카바메이트기를 갖는 아크릴 중합체를 제공할 수 있다.
화학식 I의 펜던트 아미드기(X =)는 아크릴 단량체를 (메트)아크릴아미드 및 N-t-부틸 (메트)아크릴아미드, N-t-옥틸 (메트)아크릴아미드, N-이소프로필 (메트)아크릴아미드 등을 비롯한 N-알킬 (메트)아크릴아미드 같은 아미드 작용성 단량체와 공중합시킴으로써 아크릴 중합체 내로 혼입될 수 있다. 다른 적합한 아미드 작용성 단량체는 하이드록실 작용성 아미드를 (메트)아크릴산 또는 무수물과 반응시킴으로써, 또는 (메트)아크릴산 에스테르를 하이드록실 작용성 아미드(예: 미국 특허 제 5,780,559 호에 기재된 것)와 에스테르 교환시킴으로써 제조된다.
다르게는, 아미드 작용기는 후반응(post-reaction)에 의해, 예를 들어 먼저 (메트)아크릴산을 사용하여 산 작용성 중합체를 제조한 다음, 이를 통상적인 아미드화 반응 조건을 이용하여 암모니아 또는 아민과 반응시킴으로써, 또는 (알킬 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써) 펜던트 에스테르기를 갖는 중합체를 제조하고,이 중합체를 암모니아 또는 1급 아민과 반응시킴으로써 중합체 내로 혼입될 수 있다.
펜던트 우레탄기(화학식 II)는 먼저 메타-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트를 사용하여 제조된 아크릴 중합체 같은 NCO기-함유 중합체를 형성시키고, NCO기를 탄소원자 1 내지 18개(지방족 화합물의 경우) 또는 6 내지 18개(지환족 화합물, 방향족 화합물, 알킬 화합물 및 페놀 화합물의 경우)를 함유하는 적합한 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 알킬 화합물 또는 페놀 화합물과 반응시킴으로써 중합체 내로 혼입될 수 있다. 적합한 화합물의 예는 메탄올, 에탄올, n-부틸 알콜 및 n-헥산올 같은 지방족 알콜; 사이클로헥산올 같은 지환족 알콜; 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀 같은 방향족-알킬 알콜; 페놀 자체 및 치환기가 피복 공정에 유해한 효과를 끼치지 않는 치환된 페놀을 포함한다. 크레졸 및 니트로페놀도 예로서 포함된다.
혼합된 펜던트 카바메이트기, 우레탄기 및/또는 아미드기도 사용될 수 있다.
아크릴 중합체는 유기 과산화물 또는 아조 화합물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 또는 N,N-아조비스(이소부티로니트릴) 같은 적합한 촉매의 존재하에 용액 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 중합은 단량체가 가용성인 유기 용액중에서 당해 분야에 통상적인 기법에 의해 수행될 수 있다. 다르게는, 아크릴 중합체는 당해 분야에 널리 알려진 수성 유화 중합 기법 또는 분산 중합 기법에 의해 제조될 수 있다.
아크릴 중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 전형적으로 약 500 내지 13,000, 바람직하게는 약 1000 내지 5000의 수평균분자량, 및 반응성 펜던트 카바메이트, 우레탄 및/또는 아미드, 및/또는 말단 카바메이트, 우레탄 및/또는 아미드의 당량에 기초하여 5000 미만, 바람직하게는 140 내지 2500의 당량을 갖는다. 당량은 아크릴 물질을 제조하는데 사용된 다양한 성분의 상대적인 양에 기초하여 계산된 값 또는 이론적인 값이며, 아크릴 물질의 고형분을 기준으로 한다.
폴리에스테르도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있으며, 폴리카복실산 또는 그의 무수물과 폴리올 및/또는 에폭사이드의 다중에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로는, 폴리카복실산 및 폴리올은 지방족 이가 산 또는 방향족 이가 산 및 디올이다.
폴리에스테르를 제조하는데 통상적으로 사용되는 폴리올은 알킬렌 글리콜(예: 에틸렌 글리콜), 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올 및 기타 글리콜, 예를 들어 수소화된 비스페놀 A, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 카프로락톤계 디올(예: ε-카프로락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물), 하이드록시-알킬화 비스페놀, 폴리에테르 글리콜(예: 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜) 등을 포함한다. 보다 많은 작용기를 함유하는 폴리올도 사용될 수 있다. 예로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등이 있다.
폴리에스테르의 산 성분은 주로 분자당 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 단량체 카복실산 또는 그의 무수물로 이루어진다. 유용한 산은 프탈산, 이소프탈산,테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타르산, 데칸 이산, 도데칸 이산 및 다양한 유형의 다른 디카복실산이다. 폴리에스테르는 소량의 일가 산, 예컨대 벤조산, 스테아르산, 아세트산 및 올레산을 포함할 수 있다. 또한, 트리멜리트산 및 트리카발릴산 같은 고급 카복실산도 사용될 수 있다. 산이 전술한 바와 같이 언급되면, 존재하는 그의 무수물이 산 대신 사용될 수 있다. 또한, 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 테레프탈레이트 같은 산의 저급 알킬 에스테르도 사용될 수 있다.
화학식 I의 펜던트 카바메이트 작용기 또는 말단 카바메이트 작용기는, 먼저 폴리에스테르를 형성하는데 사용되는 다산 및 폴리올과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 형성함으로써 폴리에스테르 내에 혼입될 수 있다. 폴리에스테르 올리고머는 전술한 것과 같은 폴리카복실산을 하이드록시알킬 카바메이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 하이드록시알킬 카바메이트의 예는 암모니아와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물이다. 하이드록시알킬 카바메이트를 폴리에스테르 또는 폴리카복실산의 산 작용기와 축합시켜 펜던트 카바메이트 작용기를 생성시킨다. 화학식 I의 펜던트 카바메이트 작용기는 또한 메틸 카바메이트 같은 저분자량 알킬 카바메이트를 하이드록실 작용성 폴리에스테르와 반응시킴으로써 폴리에스테르 내로 혼입될 수 있다. 또한, 펜던트 카바메이트 작용기는 하이드록실 작용성 폴리에스테르를 우레아와 반응시킴으로써 폴리에스테르 내로 혼입될 수 있다.
펜던트 우레탄기 또는 말단 우레탄기는 NCO 작용성 폴리에스테르 중합체를 제조하고 전술한 알콜 또는 페놀성 화합물과 반응시킴으로써 폴리에스테르 중합체 내로 혼입될 수 있다.
화학식 I의 펜던트 아미드 작용기 또는 말단 아미드 작용기는 카복실산 작용성 폴리에스테르를 제조하고 통상적인 아미드화 조건을 사용하여 암모니아 또는 아민과 반응시킴으로써 폴리에스테르 중합체 내로 혼입될 수 있다.
혼합된 펜던트 카바메이트기, 우레탄기 및/또는 아미드기도 폴리에스테르 물질에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리에테르 중합체는 하기 화학식 III 또는 IV를 갖는 것을 포함하는 폴리알킬렌 에테르 폴리올 같은 폴리에테르 폴리올을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다:
상기 식에서,
치환기 R은 수소, 또는 혼합된 치환기를 포함하는, 탄소원자 1 내지 5개를 함유하는 저급 알킬이고,
n은 전형적으로는 2 내지 6이며,
m은 8 내지 100이다.
폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다.
또한 유용한 것은 다양한 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등, 또는 다른 고급 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 옥시알킬화에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올이다. 전술한 바와 같이 사용될 수 있는 더 많은 작용기를 갖는 폴리올은 예를 들어 슈크로즈 또는 솔비톨 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 한가지 통상적으로 이용되는 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올을 알킬렌 옥사이드(예: 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드)와 반응시키는 것이다. 폴리에테르의 구체적인 예는 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니, 인코포레이티드로부터 상품명 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL)로 시판되는 것을 포함한다.
펜던트 카바메이트 작용기 및/또는 말단 카바메이트 작용기는 전술한 바와 같은 "카바모일교환" 반응에 의해 폴리에테르 내로 혼입될 수 있다. 이 반응에서는, 알콜 에테르 또는 글리콜 에테르로부터 유도된 저분자량 카바메이트 작용성 물질이 폴리에테르 글리콜의 하이드록실기와 반응하여 카바메이트 작용성 폴리에테르와 원래의 알콜 에테르 또는 글리콜 에테르를 생성시킨다.
하이드록실 작용기를 갖고 펜던트 카바메이트기, 우레탄기 및/또는 아미드기를 함유하는 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 폴리우레탄을제조할 수 있다. 다르게는, 폴리에스테르 폴리올 및 하이드록시알킬 카바메이트 또는 하이드록시알킬 에틸렌 우레아를 별도의 반응물로서 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트이며, 지방족 폴리이소시아네이트가 색상 및 내구성 면에서 보다 우수하기 때문에 바람직하다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트이다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 직쇄 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트도 사용될 수 있으며, 생성물에 경도를 부여하기 때문에 바람직하다. 예로는 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 알파,알파-크실릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 있다.
폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 중합체는 전형적으로 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 약 300 내지 5000, 바람직하게는 약 500 내지 3000의 수평균분자량 및 펜던트 카바메이트기, 우레탄기 및/또는 아미드기의 당량을 기준으로 하여 약 140 내지 2500의 당량을 갖는다. 당량은 폴리에스테르 또는 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 다양한 성분의 상대적인 양을 기준으로 하여 계산된 값 또는 이론적인 값이며, 물질의 고형분을 기준으로 한다.
중합체 물질 외에, 화학식 II의 펜던트 우레탄 작용기를 갖는 비교적 저분자량의 물질도 중합체성 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 같은 이소시아네이트 말단 단량체 또는 올리고머를 전술한 것과 같은 알콜 또는 페놀성 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
전술한 펜던트 카바메이트기, 우레탄기 및/또는 아미드기 또는 말단 카바메이트기, 우레탄기 및/또는 아미드기를 함유하는 아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리에테르 중합체 및 폴리우레탄 중합체의 블렌드를 제조할 수 있다.
임의적으로는, 조성물은 중합체(a)와 상이한 작용기-함유 중합체(c)를 함유할 수 있다. 임의적인 중합체(c)로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 경화제, 예컨대 아미노플라스트 수지와 반응성인 것이다. 바람직하게는, 중합체(c)는 하이드록실기-함유 중합체, 예컨대 폴리올이다. 구체적인 예는 아크릴성 폴리올, 알키드를 비롯한 폴리에스테르 폴리올, 및 미국 특허 제 4,311,622 호 및 제 4,677,028 호에 기재된 것과 같은 폴리우레탄 폴리올을 포함한다.
상기 지적된 바와 같이, 본 발명에 유용한 레올로지 개질제는 아민과 이소시아네이트의 반응 생성물이다. 아민은 하나 이상의 아미노기를 함유할 수 있으나, 바람직하게는, 아민은 모노아민, 더욱 바람직하게는 모노 1급 아민이다. 적합한 모노아민은 벤질아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 메틸부틸아민, 에틸프로필아민 및 에틸부틸아민을 포함한다. 또한, 2-아미노에탄올, 1-아미노에탄올, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 2-아미노부탄올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 같은 하이드록시 함유 모노아민을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 모노아민은 벤질아민 또는 헥실아민이다. 레올로지 개질제의 제조에 사용하기 적합한 다른 아민의 예는 미국 특허 제 4,311,622 호 및 제 4,677,028 호에 기재된 것이다.
레올로지 개질제의 제조에 유용한 이소시아네이트는 바람직하게는 단량체성 이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 디- 또는 트리-이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하지만, 트리이소시아테이트 같은 고급 폴리이소시아네이트를 디이소시아네이트 대신 또는 그와 함께 사용할 수 있다.
지방족 이소시아네이트의 예는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트 및 1,3-부틸렌 디이소시아네이트이다. 또한, 1,3-사이클로펜탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 같은 지환족 이소시아네이트; m -페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 같은 방향족 이소시아네이트; 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트 같은 지방족-방향족 이소시아네이트; 디아니시딘 디이소시아네이트 및 4,4-디페닐에테르 디이소시아네이트 같은 핵-치환된 방향족 이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4,4-트리이소시아네이트 및 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠; 및 톨루엔 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 같은 폴리이소시아네이트의 이량체 및 삼량체도 적합하다. 전술한 이소시아네이트에 상응하는 이소티오시아네이트도 존재한다면 사용될 수 있고, 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기를 함께 함유하는 물질의 혼합물도 사용될 수 있다. 이소시아네이트는 바이에르 유에스에이, 인코포레이티드(Bayer USA, Inc.)에서 상품명 몬두르(MONDUR) 및 데스모두르(DESMODUR)로 시판중이다. 바람직하게는, 다작용성의 단량체성 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 적합한 이소시아네이트의 예는 미국 특허 제 4,311,622 호 및 제 4,677,028 호에 기재되어 있다.
아민 대 이소시아네이트의 당량비는 1급 아민을 일작용성이라고 간주할 때 0.7 내지 1.5:1, 바람직하게는 1:1이다. 최적의 처짐 조절을 위해서, 레올로지 개질제는 결정질이다.
일반적으로, 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도에서 희석제의 존재하에 적합한 반응용기 내에서 아민을 이소시아네이트와 반응시킴으로써 레올로지 개질제를 제조할 수 있다. 반응을 수행할 때, 반응 용기중의 아민에 이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 적합한 용매에 분산된 반응 생성물을 본 발명에 따라 전술한 중합체(a)에 첨가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 중합체(a)의 존재하에 또는 전술한 임의적인 중합체(c)의 존재하에 레올로지 개질제를 제조한다.
미국 특허 제 4,311,622 호, 제 4,622,028 호 및 제 4,851,294 호에 기재된회분식 공정을 통해, 또는 연속식 공정을 통해 레올로지 개질제를 중합체(a) 또는 중합체(c)에 혼입시킬 수 있다. 일반적으로, 레올로지 개질제를 제조하는 연속식 방법은 제 1 고전단 혼합기 내로 아민, 이소시아네이트, 또는 이들의 반응 생성물 및 중합체(a) 또는 중합체 (c)를 동시에 칭량해넣어 성분들이 제 1 고전단 혼합기를 통해 유동함에 따라 혼합물을 형성하고; 혼합물을 저전단 혼합 단계 내로 연속적으로 유동시킨 다음; 혼합물을 제 2 고전단 혼합기 내로 연속적으로 유동시키는 것을 포함한다. 다르게는, 아민과 중합체(a) 또는 중합체(c)를 제 1 고전단 혼합 단계 전에 예비 혼합할 수 있다.
전형적으로, 조성물중 중합체(a)의 총 수지 고혀분 함량은 조성물의 총 수지 고형분 함량을 기준으로 하여 5중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 85중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 65중량%이다. 전형적으로, 조성물중 레올로지 개질제의 총 수지 고형분 함량은 조성물의 총 수지 고형분 함량을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량%이다. 존재하는 경우, 임의적인 중합체(c)의 총 수지 고형분 함량은 조성물의 총 수지 고형분 함량을 기준으로 하여 전형적으로는 80중량% 미만, 바람직하게는 50중량% 미만이다.
전술한 조성물은 임의적으로 중합체(a)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 함유하여 조성물을 경화성으로 만들 수 있다.
바람직하게는, 중합체(a)의 작용기는 카바메이트기이고, 경화제는 아미노플라스트 수지이다. 바람직한 아미노플라스트 수지는 메틸올 에테르기를 함유하는 것이다. 아미노플라스트는 포름알데히드를 아민 또는 아미드와 반응시켜 수득한다. 가장 통상적이고 바람직한 아민 또는 아미드는 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민이다. 그러나, 이들 아민 또는 아미드와의 축합물, 예컨대 글루콜루릴의 알데히드 축합물을 사용하여 분말 피복제에 유용한 고온 용융 결정질 생성물을 제조할 수 있다. 사용되는 알데히드는 대부분 포름알데히드이지만, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드 같은 다른 알데히드도 사용할 수 있다.
아미노플라스트는 이미노기 및 메틸올기를 함유하고, 바람직하게는 메틸올기중 적어도 일부는 알콜로 에테르화되어 경화 반응을 변화시킨다. 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올 및 헥산올을 비롯한 임의의 1가 알콜을 이 목적으로 사용할 수 있으며, 메탄올, n-부탄올 및 이소부탄올이 바람직하다.
바람직하게는, 사용되는 아미노플라스트 수지는, 바람직하게는 단량체성이고 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 하나 이상의 알콜로 적어도 부분적으로 에테르화된 멜라민-, 우레아- 또는 벤조구아나민-포름알데히드 축합물이다. 가장 바람직하게는, 메틸올기는 메탄올, n-부탄올 및 이소부탄올로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜로 완전히 에테르화된다.
존재하는 경우, 경화제의 수지 고형분 함량은 경화성 조성물의 총 수지 고형분 함량을 기준으로 하여 전형적으로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량%이다.
본 발명의 경화성 조성물은 접착제, 밀봉제, 특히 표면 피복제 같은 다양한 용도에 유용하다.
본 발명의 경화성 조성물은 착색되거나 착색되지 않을 수 있다. 적합한 안료는 접착제, 밀봉제 및 피복제 용도에 사용하는 것으로 일반적으로 알려진 불투명 안료, 투명 안료 및 반투명 안료를 포함한다. 안료가 사용되는 경우, 이는 전형적으로 안료 대 결합제의 비가 약 0.03 내지 6.0:1이 되도록 하는 양으로 조성물에 존재한다.
전술한 성분에 덧붙여, 본 발명의 경화성 조성물은 당해 분야에 잘 알려진 바와 같이 가소화제, 산화방지제, 광안정화제, 살곰팡이제(mildewcide) 및 살진균제, 계면활성제 및 유동 조절 첨가제 또는 촉매 같은 하나 이상의 임의적인 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 존재하는 성분은 유기 용매에 용해되거나 분산될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 용매는 예컨대 알콜, 케톤, 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르, 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 용매를 함유하는 조성물에서, 유기 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로는 5 내지 80중량%의 양으로 존재한다. 다르게는, 본 발명의 경화성 조성물의 성분은 수성 매질에 분산될 수 있다. 예를 들어, 중합체(a)는 염기성 기로 중화되어 물중 중합체의 유화액을 형성할 수 있는 카복실산기 같은 추가의 작용기를 함유할 수 있다. 유용한 아민은 N-에틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-페닐에탄올아민 및 디이소프로판올아민을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은 솔질, 침지, 흙손으로 바르기(troweling), 압출, 유동 피복, 롤 피복, 통상적인 분무 및 정전기적 분무 같은 임의의 통상적인 방법에 의해 기재에 도포될 수 있다. 전형적으로는, 이들은 가장 흔히 분무에 의해 도포된다. 통상적인 분무 기법, 및 공기 분무 및 정전기적 분무용 장치, 및 수동 또는 자동 방법을 이용할 수 있다.
조성물은 통상적인 방법에 의해 목재, 금속, 유리, 천, 가죽, 플라스틱, 발포체 등과 같은 하도되거나 하도되지 않은 다양한 기재에 도포될 수 있으나, 이들 조성물은 특히 금속 기재에 유용하다.
경화성 조성물은 주위온도에서 경화되거나 또는 승온, 전형적으로는 250℉ 내지 450℉(121℃ 내지 232℃)에서 1 내지 30분동안 열경화될 수 있다. 이 때, 온도는 주로 사용되는 기재의 유형에 따라 달라진다. 체류시간(즉, 피복된 기재가 경화를 위해 승온에 노출되는 시간)은 사용되는 경화 온도 및 도포된 조성물의 습윤 필름 두께에 따라 달라진다. 예를 들어, 피복된 자동차 엘라스토머 부품은 보다 낮은 경화 온도에서 긴 체류시간(예: 30분/250℉(121℃))을 필요로 하는 반면, 피복된 알루미늄 음료 용기는 매우 높은 경화 온도에서 매우 짧은 체류시간(예: 1분/375℉(191℃))을 필요로 한다.
본 발명의 경화성 조성물은 컬러-투명 복합 피복제에서 하도제로서, 컬러 피복제 및/또는 투명 피복제로서 특히 유용하다. 착색된 형태의 본 조성물은 기재에 직접 도포되어 컬러 피막을 형성할 수 있다. 컬러 피막은 상부 피막의 후속 도포용 하도제 형태일 수 있거나 또는 착색된 상부 피막일 수 있다. 다르게는, 본 발명의 피복 조성물은 컬러 피막(하도제 피막 또는 착색된 상부 피막) 위에 도포하기 위한 투명 피막의 형태로 착색되지 않을 수 있다. 하도제 피막으로서 사용되는 경우, 0.4 내지 4.0밀의 두께가 전형적이다. 컬러 상부 피막으로서 사용되는 경우,약 0.5 내지 4.0밀의 피막 두께가 통상적이며, 투명 피막으로서 사용되는 경우에는 약 1.0 내지 4.0밀의 피막 두께가 일반적으로 이용된다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 복합 피복제를 도포함에 있어서는, 최초로 도포된 피복제를 두 번째 피복제의 도포 전에 경화시킬 수 있다. 다르게는, 제 2 피복제를 제 1 피복제 위에 도포하고(통상적으로는 용매 또는 희석제를 제거하기 위해 실온 또는 약간 승온에서의 플래시(flash) 후에, 그러나 피복을 경화시키기에는 불충분한 시간이 지난 후에), 두 피복제를 한 단계에서 동시 경화시키는, 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 기법에 의해 피복을 도포할 수 있다.
복합 피복제에 존재하는 피복제중 하나만이 본 발명의 경화성 피복 조성물을 기제로 하면 된다. 다른 피복 조성물은 당해 분야에 널리 공지된 열가소성 및/또는 열경화성 필름-형성 수지(예: 셀룰로즈, 아크릴, 폴리우레탄, 알키드를 비롯한 폴리에스테르, 아미노플라스트, 에폭시 및 이들의 혼합물)를 함유하는 필름-형성 시스템을 기제로 할 수 있다. 이들 필름-형성 수지는 전형적으로 안료, 용매 및 전술한 임의적인 성분 같은 다양한 다른 피복 성분과 배합된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 특별하게 달리 지시되지 않는 한, 모든 백분율 및 양은 중량 기준이다.
실시예 A는 하이드록실 작용기-함유 아크릴 중합체의 제조방법을 기재하고있으며, 실시예 B는 하이드록실 작용기와 카바메이트 작용기를 함께 함유하는 아크릴 중합체의 제조방법을 기재하고 있다. 실시예 C 및 D는 각각 실시예 A 및 B에서와 같이 제조된 작용기-함유 중합체중 레올로지 개질제의 두 분산액의 제조방법을 기재하고 있다. 실시예 C는 실시예 A의 중합체와 같이 제조된 아크릴 중합체중 레올로지 개질제의 분산액의 제조방법을 기재한다. 실시예 D는 실시예 B의 중합체와 같이 제조된 아크릴 중합체중 레올로지 개질제의 분산액의 제조방법을 개시한다.
실시예 1은 실시예 2 내지 6의 경화성 피복 조성물을 배합하는데 사용되는 예비 혼합물(pre-mix)의 제조방법을 기재하고 있다. 실시예 2 내지 4는 비교 실시예이다. 실시예 2는 실시예 A의 하이드록실기-함유 중합체를 함유하고 레올로지 개질제를 함유하지 않는 경화성 조성물의 제조방법을 기재한다. 실시예 3은 실시예 B의 아크릴 중합체를 함유하고 레올로지 개질제를 함유하지 않는 경화성 피복 조성물의 제조방법을 기재하고 있다. 실시예 4는 실시예 A의 하이드록실기-함유 중합체와 실시예 C의 레올로지 개질제("RM")를 함유하는 경화성 피복 조성물의 제조방법을 기재한다. 이 피복 조성물은 하이드록실 작용기-함유 중합체만 함유하고 카바메이트 작용기-함유 중합체는 함유하지 않는다. 실시예 5는 하이드록실 작용기와 카바메이트 작용기를 모두 함유하는 실시예 B의 아크릴 중합체와 실시예 C의 레올로지 개질제를 함유하는 본 발명의 경화성 피복 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 실시예 6은 실시예 A의 하이드록실기-함유 아크릴 중합체와 카바메이트 작용기를 갖는 아크릴 중합체중에서 제조된 실시예 D의 레올로지 개질제를 함유하는 본 발명의 경화성 피복 조성물의 제조방법을 기재하고 있다. 표 1의 데이터는 카바메이트 작용성 중합체의 존재하에 사용되는 경우 레올로지 개질제가 레올로지 개질제를 함유하지 않을 때, 또는 하이드록실기만을 갖는 중합체와 함께 레올로지 개질제를 함유할 때보다 훨씬 더 우수한 요변성 및 처짐 저항성을 제공함을 나타낸다.
실시예 A
하기 성분으로부터 하이드록실 작용기를 함유하는 아크릴 중합체를 제조하였다:
첨가 번호 성분 중량부
1 아로마틱(AROMATIC) 1001 128.5
카두라(CARDURA) E2 139.3
크실렌 74.4
2 징크 옥토에이트 0.6
크실렌 16.8
3 디- t-아밀 퍼옥사이드 9.7
아로마틱(AROMATIC) 100 31.3
4 2-에틸헥실 아크릴레이트 58.4
하이드록시에틸 메타크릴레이트 96.7
아크릴산 45.9
스티렌 145.7
5 아로마틱(AROMATIC) 100 5.0
6 아로마틱(AROMATIC) 100 5.0
1엑손 케미칼즈 아메리카(Exxon Chemicals America)에서 구입할 수 있는 혼합된 방향족 용매.2쉘 케미칼 캄파니로부터 구입할 수 있는 분지된 C10포화 카복실산의 글리시딜 에스테르.
첨가 번호 1의 성분을 환류 조건으로 장치된 적합한 반응 용기에 순서대로 첨가하고 N2가 우세한 분위기 하에 혼합하였다. 첨가 번호 2를 주어진 순서대로 반응기에 첨가한 후 환류 온도(162℃)로 가열하였다. 이어, 첨가 번호 3을 첨가하기시작하여 255분동안 지속시켰다. 첨가 번호 3을 첨가하기 시작한지 5분 후에, 첨가 번호 4를 첨가하기 시작하여 240분동안 지속시켰다. 첨가 번호 4를 다 첨가한 후, 첨가 번호 5를 상기 첨가 번호 4의 세정제로서 반응기에 첨가하였다. 유사하게, 첨가 번호 3을 다 첨가한 후, 첨가 번호 6을 또한 상기 첨가 번호 3의 세정제로서 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류온도에서 90분동안 유지시켰다. 생성된 생성물은 110℃에서 1시간동안 측정하였을 때 65%의 고형분, 가드너-홀트(Gardner-Holt) 측정계에서 Z3-의 점도, 96.9의 용액 OH 값, 8.4의 산가 및 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 8700의 중량평균분자량을 가졌다.
실시예 B
카바메이트 작용기 및 하이드록실 작용기를 둘 다 함유하는 아크릴 중합체를 하기 성분으로부터 제조하였다:
첨가 번호 성분 중량부
1 크실렌 47.6
카두라(CARDURA) E 126.0
아로마틱(AROMATIC) 100 113.9
2 징크 옥토에이트 0.5
크실렌 15.0
3 디-t-아밀 퍼옥사이드 8.8
아로마틱(AROMATIC) 100 45.0
4 2-에틸헥실 아크릴레이트 58.0
하이드록시에틸 아크릴레이트 87.5
스티렌 132.0
아크릴산 36.3
크실렌 10.0
아로마틱(AROMATIC) 100 10.0
5 다우어놀(DOWANOL) PM1 6.0
6 다우어놀(DOWANOL) PM 5.0
7 트리페닐포스파이트 0.3
크실렌 7.0
8 트리페닐포스파이트 0.75
부틸 주석산 0.75
다우어놀(Dowanol) PM 7.0
9 다우어놀(DOWANOL) PM 카바메이트2(다우어놀 PM중 38% 용액) 238.8
10 다우어놀(DOWANOL) PM 10.0
11 초기 스트립 증류물 265.0
1다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)에서 구입할 수 있는 1-메톡시-2-프로판올.2다우어놀(DOWANOL) PM과 우레아의 반응 생성물.
첨가 번호 1의 성분을 N2가 우세한 분위기 하에 환류 조건으로 설치된 적합한 반응 용기에 첨가하고, 15분동안 혼합하였다. 첨가 번호 2를 주어진 순서대로 반응기에 첨가한 다음 환류 온도(168℃)로 가열하였다. 첨가 번호 3의 첨가를 시작하여 255분동안 계속하였다. 첨가 번호 3을 첨가하기 시작한지 5분 후에 첨가 번호 4의 첨가를 시작하여 240분동안 계속하였다. 첨가 번호 4를 다 첨가한 다음, 첨가 번호 5를 첨가 번호 4의 세정제로서 반응기에 첨가하였다. 유사하게, 첨가 번호 3을 다 첨가한 다음 첨가 번호 6을 첨가 번호 3의 세정제로서 반응기에 첨가하였다. 이어, 첨가 번호 7을 주어진 순서대로 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류온도에서 90분동안 유지시켰다. 이어, 용매를 감압하에 반응 혼합물로부터 스트립핑하고 최종 환원 용매로서 사용하기 위해 따로 두었다. 스트립핑이 다 끝난 후, 첨가 번호 8을 주어진 순서대로 반응기에 첨가하고, 이어 첨가 번호 9를 180분에 걸쳐 첨가하였다. 이렇게 첨가하는 동안, 다우어놀 PM을 감압하에 반응기로부터 제거하였다. 첨가 번호 9를 다 첨가한 후, 첨가 번호 10을 첨가 번호 9의 세정제로서 반응기에 첨가하였다. 약 50mmHg의 압력이 얻어질 때까지 압력을 서서히 감소시켰다. 반응 온도를 150℃로 증가시키고, 증류물이 본질적으로 완전히 증발할 때까지 이 온도에서 유지시켰다. 냉각시킨 후, 반응 생성물을 첨가 번호 11로 희석시켰다. 희석시키기 전에, 수지는 62.3의 OH 값을 갖는 것으로 측정되었다. 희석된 최종 수지는 측정된 고형분이 57.7, 가드너-홀트 측정계에서의 점도가 Z2+, 산가가 3.2, 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량평균분자량이 12583이며, 이론적인 카바메이트 당량이 665였다.
실시예 C
하이드록실 작용기를 갖는 아크릴 중합체의 존재하에 제조되는 레올로지 개질제를 하기 성분으로부터 제조하였다:
첨가 번호 성분 중량부
1 OH 작용성 아크릴 수지1 320.00
아로마틱(AROMATIC) 100 71.50
크실렌 38.90
벤질아민 5.72
2 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 4.47
아로마틱(AROMATIC) 100 8.85
크실렌 4.56
1카두라(CARDURA) E 28.65%, 스티렌 30.0%, 하이드록시메틸 메타크릴레이트 19.9%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 13.19% 및 아크릴산 8.26%로 이루어지고(백분율은 단량체의 총 중량을 기준으로 함), 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균 분자량이 2697이고, 중량평균 분자량이 7709이며, 가드너-홀트 측정계에서 Z1의 점도, 및 아로마틱(AROMATIC) 100과 크실렌의 66:34 블렌드에서 측정할 때 65.3%의 고형분(110℃, 1시간)을 갖고, 실시예 A의 아크릴과 동일한 방식으로 제조된 아크릴 수지.
첨가 번호 1을 쿨즈(Cowles) 블레이드 교반기가 장착된 개방 원통형 플라스크에 넣었다. 교반기를 1350rpm으로 설정하고 반응 혼합물을 35℃로 가열하였다. 첨가 번호 2를 반응 혼합물에 첨가한 다음 60초동안 교반하였다. 이어, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 약 300초동안 정치시킨 후, 2000rpm에서 추가로 60초동안 다시 교반시켰다. 생성된 생성물은 47%의 이론적 고형분 및 5rpm에서 12000cps 및 100rpm에서 1700cps의 브룩필드(Brookfield) 점도(#6 스핀들)를 갖는, 아크릴 수지중 레올로지 개질제 입자의 분산액이었다.
실시예 D
카바메이트 작용기와 하이드록실 작용기를 둘 다 갖는 아크릴 중합체중에 분산된 레올로지 개질제를 하기 성분으로부터 제조하였다:
첨가 번호 성분 중량부
1 OH/카바메이트 작용성 아크릴 수지1 320.00
아로마틱(AROMATIC) 100 134.77
크실렌 69.43
벤질아민 5.39
2 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 4.21
아로마틱(AROMATIC) 100 8.33
크실렌 4.29
1폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수평균분자량 2702, 중량평균분자량 12837, 70.7의 하이드록실가(이론적 고형분 함량 100%에서), 가드너-홀트 측정계에서 Z2의 점도, 및 아로마틱(AROMATIC) 100과 크실렌의 66:34 블렌드에서 측정한(110℃에서 1시간) 고형분 57.3%, 및 이론적 카바메이트 당량 665를 갖는, 실시예 B의 카바모일화 절차를 이용하여 실시예 C의 아크릴 폴리올로부터 제조된 카바메이트 작용성 아크릴 수지
첨가 번호 1을 쿨즈 블레이드 교반기가 장착된 개방 원통형 플라스크에 첨가하였다. 교반기를 1350rpm으로 설정하고 반응 혼합물을 35℃로 가열하였다. 이어, 첨가 번호 2를 반응 혼합물에 첨가한 다음 60초동안 교반하면서 가열하였다. 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 약 300초동안 정치시킨 후, 2000rpm에서 추가로 60초동안 다시 교반시켰다. 생성된 레올로지 개질제 분산액은 36.8%의 이론적 고형분 함량, 5rpm에서 7000cps 및 100rpm에서 950cps의 브룩필드 점도(#6 스핀들)를 가졌다.
실시예 1
하기 성분으로부터 경화성 피복 조성물 예비-혼합물을 제조하였다:
성분 중량부(g) 고형분(g)
아로마틱(AROMATIC) 100 15.0 0.00
부탄올 6.0 0.00
엑타프로(EKTAPRO) EEP1 3.6 0.00
티누빈(TINUVIN) 9282 2.0 2.00
티누빈(TINUVIN) 2923 0.8 0.80
폴리부틸 아크릴레이트4 0.52 0.26
월리(WORLEE) 3155 2.00 0.20
DDBSA6 0.71 0.50
세타민(SETAMINE) US-1387 50.00 35.00
1이스트만 케미칼즈(Eastman Chemicals)로부터 구입가능한 에틸-3-에톡시 프로피오네이트 용매.2시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에서 구입가능한 벤조트리아졸 UV 광안정화제.3시바-가이기 코포레이션으로부터 구입가능한 장애 아민 안정화제.4크실렌 중에서 고형분 50%로 제조된, 약 6700의 Mw 및 약 2600의 Mn을 갖는 폴리부틸 아크릴레이트.5이소프로판올중 규소-글리콜 공중합체의 용액.6이소부탄올중 도데실 벤젠 설폰산의 용액.7아크조 노벨 레진즈(Akzo Nobel Resins)에서 구입가능한 부틸화 멜라민-포름알데히드 수지(부탄올중 70% 고형분).
상기 성분을 온화한 교반 조건하에 함께 블렌딩하여 예비 혼합물을 제조하였다.
실시예 2 내지 6
실시예 2 내지 6의 경화성 수지 조성물 각각을 제조하는데 실시예 1의 예비 혼합물을 사용하였다. 실시예 2 내지 4는 레올로지 개질제를 전혀 함유하지 않거나, 또는 카바메이트 작용기를 함유하지 않는 하이드록실기-함유 중합체와 함께 레올로지 개질제를 함유하는 경화성 조성물의 제조방법을 개시하는 비교 실시예이다.실시예 5 및 6은 카바메이트기-함유 중합체와 함께 레올로지 개질제를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물의 제조방법을 기재한다. 기재된 양은 수지 고형분 중량에 기초한 것이다:
실시예 실시예 1의 예비 혼합물 실시예 A의 수지 실시예 B의 수지 실시예 C의 RM 실시예 D의 RM
2 38.76 65.0 0.0 0.0 0.0
3 38.76 35.0 30.0 0.0 0.0
4 38.76 35.0 0.0 30.0 0.0
5 38.76 5.0 30.0 30.0 0.0
6 38.76 35.0 0.0 0.0 30.0
생성된 경화성 피복 조성물을 아로마틱(AROMATIC) 100과 크실렌의 동량의 블렌드로 희석시켜 점도가 30초(24℃에서 #4 포드(Ford) 컵을 이용하여 측정)라 되도록 하였다. 희석된 경화성 조성물을 착색된 기본 피막(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 ACHAT GRAU로 구입가능함)에 분무 도포하여, 강 패널 위에 컬러-플러스-투명 복합 피막을 형성시켰다.
허버츠 오토모티브 시스템즈(Herberts Automotive Systems)에서 구입가능한 처짐 시험용의 하도된 강 패널은 좌측 측면을 따라 직경 1cm의 구멍이 두 줄로 나있으며, 30cm×57cm의 크기를 갖는다. 구멍의 두 줄은 각 줄의 구멍의 중심을 기준으로 3cm 떨어져 있고, 각 줄에 있는 구멍 사이의 간격은 구멍의 중심을 기준으로 4cm이다.
약 24℃의 온도에서 시험 패널에 기본 피복제를 2회 분무 도포하였는데, 두 기본 피복제 도포 사이에 90초간의 플래시 시간을 두었다. 기본 피막에 투명 피복 조성물을 도포하기 전에 300초의 플래시 시간을 두었다. 실시예 2 내지 6의 경화성 조성물을 각각 24℃의 기본 피복된 패널에 2개의 피막으로 분무 도포하였다(피복 사이에 90초간의 플래시 시간이 있었다). 제 2 피복의 경우, 패널의 아래쪽 반만 피복하여 패널의 길이를 따라 내려가면서 투명 피복 필름 두께가 변하는 시험 패널을 형성시켰다. 복합 피막을 수직 자세로 10분동안 24℃에서 공기 플래시시켰다. 이어, 패널을 이 수직 자세로 293℃에서 30분간 경화시켜, 기본 피막과 투명 피막을 동시에 경화시켰다.
전술한 바와 같이 제조된 시험 패널을 광택, 경도, 복합 점도 및 처짐 한계에 대해 평가하였다. 시험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 번호 20°광택1 누프(Knoop) 경도2 복합 점도3(cP) 1cm 처짐 한계4(㎛)
2 95.3 12.4 150 36
3 94.7 12.3 150 36
4 95.0 12.5 500 52
5 94.6 12.4 600 58
6 94.5 12.1 600 58
146μ의 투명 피복 필름 두께에서 측정한 20°광택.2윌슨 인스트루먼츠(Wilson Instruments), 디비젼 오브 인스트론 코포레이션(Division of Instron Corporation)에서 제조한 투콘 마이크로하드니스 인스트루먼트 모델 300(Tukon Microhardness Instrument Model 300)을 이용하여 ASTM-D1474-92에 따라 측정한 누프 미세경도. 이 시험 방법용 톱니에 25g의 하중을 이용하였다. 숫자가 높을수록 더 높은 경도를 나타낸다.30.2Pa 진폭 및 2Hz 진동수의 진동을 이용하는 파 피지카(Paar Physica) UDS 200 콘(cone)(50 m.m., 1°) 및 플레이트 레오미터(plate Rheometer)를 통해 25℃에서 측정한 복합 점도. 5,000sec-1에서 50초간 예비 전단시킨 다음 10분간 진동시킨 후의 값을 기록한다.41cm 구멍 두 줄을 갖고 전술한 바와 같이 증가하는 투명 피복 필름 두께를 갖도록 하여 수직 배향으로 플래시 및 소성시킨 전술한 패널을 사용하여, 1cm 처짐이 관찰되는 구멍 다음에서 측정한 투명 피복 필름 두께를 μ 단위로 기록한다.
표 1의 데이터는 하이드록실기-함유 아크릴 중합체의 존재하에 레올로지 개질제를 함유하는 시스템보다 카바메이트-작용성 중합체의 존재하에 레올로지 개질제를 함유하는 시스템의 요변성 및 처짐 저항 성능이 향상되었음을 보여준다. 이 효과는 레올로지 개질제가 카바메이트기-함유 중합체의 존재하에 제조되었든지 하이드록실기-함유 중합체의 존재하에 제조되었든지에 관계없이 관찰되었다.

Claims (30)

  1. (a) 카바메이트 작용기, 우레탄 작용기 및 아미드 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 펜던트 작용기 및/또는 말단 작용기를 함유하는 중합체, 및
    (b) 아민과 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 레올로지 개질제를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체(a)의 작용기가 카바메이트 작용기인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    중합체(a)와 상이한 중합체(c)를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    레올로지 개질제가 중합체(a)의 존재하에 제조되는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    중합체(c)가 하이드록실기-함유 중합체인 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    레올로지 개질제가 중합체(c)의 존재하에 제조되는 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    조성물중 중합체(a)의 총 수지 고형분 함량이 조성물의 총 수지 고형분 함량을 기준으로 하여 5중량% 이상인 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    중합체(a)가 아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리에테르 중합체 및 폴리우레탄 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    중합체(a)가, 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체와 중합될 수 없는 5개 이상의 탄소원자를 함유하는 에폭시 화합물과 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체의 반응 생성물인 에틸렌형 불포화 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체, 및 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체의 중합으로부터 유도되는 아크릴 중합체인 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    아민이 모노아민인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    모노아민이 벤질아민 및 헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제 2 항에 있어서,
    이소시아네이트가 다작용성 단량체 이소시아네이트인 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트인 조성물.
  14. 제 2 항에 있어서,
    레올로지 개질제(b)가 0.7 내지 1.5:1의 아민 대 이소시아네이트의 비를 특징으로 하는 조성물.
  15. (a) 카바메이트 작용기, 우레탄 작용기 및 아미드 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 펜던트 작용기 및/또는 말단 작용기를 갖는 중합체,
    (b) 아민과 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 레올로지 개질제, 및
    (c) 중합체(a)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    중합체(a)의 작용기가 카바메이트 작용기인 경화성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    중합체(a)와 상이한 중합체(d)를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    레올로지 개질제가 중합체(a)의 존재하에 제조되는 경화성 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    중합체(d)가 하이드록실기-함유 중합체인 경화성 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    레올로지 개질제가 중합체(d)의 존재하에 제조되는 경화성 조성물.
  21. 제 16 항에 있어서,
    중합체(a)가 아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리에테르 중합체 및 폴리우레탄 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    중합체(a)가, 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체와 중합될 수 없는 5개 이상의 탄소원자를 함유하는 에폭시 화합물과 에틸렌형 불포화 산 작용성 단량체의 반응 생성물인 에틸렌형 불포화 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체, 및 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체의 중합으로부터 유도되는 아크릴 중합체인 경화성 조성물.
  23. 제 16 항에 있어서,
    경화성 조성물중 중합체(a)의 총 수지 고형분 함량이 경화성 조성물의 총 수지 고형분 함량을 기준으로 하여 5중량% 이상인 경화성 조성물.
  24. 제 16 항에 있어서,
    아민이 모노아민인 경화성 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    모노아민이 벤질아민 및 헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  26. 제 16 항에 있어서,
    이소시아네이트가 다작용성 단량체 이소시아네이트인 경화성 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트인 경화성 조성물.
  28. 제 16 항에 있어서,
    레올로지 개질제가 0.7 내지 1.5:1의 아민 대 이소시아네이트의 비를 특징으로 하는 경화성 조성물.
  29. 제 16 항에 있어서,
    경화제(c)가 아미노플라스트 수지인 경화성 조성물.
  30. 경화성 피복 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 하여,
    아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리에테르 중합체 및 폴리우레탄 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 펜던트 카바메이트 작용기 및/또는 말단 카바메이트 작용기를 갖는 피름-형성 중합체 5 내지 85중량%,
    아민과 이소시아네이트의 반응 생성물로 이루어진 레올로지 개질제 0.1 내지 5.0중량%, 및
    아미노플라스트 경화제 5.0 내지 60중량%를 포함하는 경화성 피복 조성물.
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432544B1 (en) * 1998-12-18 2002-08-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Aminoplast resin photochromic coating composition and photochromic articles
AU3041300A (en) * 1998-12-22 2000-07-12 Akzo Nobel N.V. Thixotropic amino formaldehyde resin
DE19924171A1 (de) 1999-05-25 2000-11-30 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff mit einer Mischung aus mindestens einem Netzmittel und Harnstoffen und/oder Harnstoffderivaten als Thixotropiermittel
DE19924170A1 (de) * 1999-05-25 2000-11-30 Basf Coatings Ag Thixotropierungsmittel
DE19924172A1 (de) 1999-05-25 2000-11-30 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff mit einer Mischung aus Kieselsäuren und Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten
DE10001443A1 (de) * 2000-01-15 2001-07-26 Basf Coatings Ag Thixotropierungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10041634C2 (de) * 2000-08-24 2002-10-17 Basf Coatings Ag Wäßrige Dispersion und ihre Verwendung zur Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
DE10042152A1 (de) * 2000-08-26 2002-03-28 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung aktivierbares Thixotropierungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US7005473B2 (en) * 2000-12-22 2006-02-28 Basf Corporation Polymeric pigment dispersant utilized as a grind resin for pigments in solventborne pigment dispersions and method of preparing the same
US7226971B2 (en) * 2000-12-22 2007-06-05 Basf Corporation Polyester resin with carbamate functionality, a method of preparing the resin, and a coating composition utilizing the resin
US6685985B2 (en) 2001-02-09 2004-02-03 Basf Corporation Method of improving the appearance of coated articles having both vertical and horizontal surfaces, and coating compositions for use therein
US6861150B2 (en) * 2001-02-26 2005-03-01 Basf Corporation Rheology control agent, a method of preparing the agent, and a coating composition utilizing the agent
DE10122390A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-28 Basf Coatings Ag Carbamat-und/oder Allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope Gemische
DE10126647A1 (de) * 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Rheologiehilfsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10139262C1 (de) * 2001-08-09 2003-01-02 Basf Coatings Ag Rheologiehilfsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US7147978B2 (en) * 2001-10-26 2006-12-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptors with novel overcoats
US6677422B2 (en) 2002-02-15 2004-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making alternating copolymers of isobutylene type monomers
US7132477B2 (en) * 2002-02-15 2006-11-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Powder coating compositions
US20040143079A1 (en) * 2003-01-21 2004-07-22 Simion Coca Compositions containing copolymers of isobutylene type monomers
JP2005517789A (ja) * 2002-02-15 2005-06-16 ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド イソブチレンのコポリマーを含有する水系組成物
US6784248B2 (en) 2002-02-15 2004-08-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers
US7619040B2 (en) * 2002-02-15 2009-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing copolymers of olefinic monomers
WO2003070783A1 (en) * 2002-02-15 2003-08-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne film-forming compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers
US6686432B2 (en) 2002-02-15 2004-02-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Alternating copolymers of isobutylene type monomers
WO2003091350A1 (de) * 2002-04-24 2003-11-06 Basf Coatings Ag Carbamat- und/oder allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope gemische
US6939592B2 (en) * 2003-05-08 2005-09-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Carbamated polyols, and compositions and methods using the same
US7323529B2 (en) * 2003-11-26 2008-01-29 Pp6 Industries Ohio, Inc. Method of making copolymers containing olefinic type monomers
US8686090B2 (en) * 2003-12-10 2014-04-01 Basf Coatings Gmbh Use of urea crystals for non-polymeric coatings
DE102005045150A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie thermisch härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
DE102005045228A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
US20070238814A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-11 Basf Corporation Method of making coating compositions
DE102006024823A1 (de) 2006-05-29 2007-12-06 Basf Coatings Ag Verwendung von härtbaren Gemischen, enthaltend silangruppenhaltige Verbindungen sowie Phosphonsäurediester oder Diphosphonsäurediester, als Haftvermittler
FR2907337A1 (fr) * 2006-10-19 2008-04-25 Oreal Vernis a ongles contenant un compose issu de la reaction d'au moins un polyisocyanate et d'au moins une amine primaire
DE102007014720A1 (de) 2007-03-23 2008-09-25 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Phosphonat-haltiges Zweikomponenten-Lacksystem, dessen Herstellung und Verwendung
MX2012003537A (es) * 2009-09-28 2012-04-30 Du Pont Agente fluorado de control de desprendimiento y uso de este.
CN103403052B (zh) * 2011-02-22 2015-06-17 巴斯夫欧洲公司 用于可辐射固化的涂料材料的流变剂
EP3044246B1 (en) 2013-09-13 2019-11-13 Dow Global Technologies LLC Thixotropic polyol compositions containing dispersed urethane-modified polyisocyanurates
US10196484B2 (en) * 2013-09-17 2019-02-05 Dow Global Technologies Llc Method for producing polycarbamate, a polycarbamate produced thereby and a coating containing the polycarbamate
US10431265B2 (en) * 2017-03-23 2019-10-01 Silicon Storage Technology, Inc. Address fault detection in a flash memory system
US10370555B2 (en) * 2017-05-16 2019-08-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing hydroxyl functional acrylic polymers and bisurea compounds and multilayer composite coatings
US11591464B2 (en) 2017-07-14 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing reactive functional polymers and polysiloxane resins, multilayer composite coatings, and methods for their use
CN113474427B (zh) * 2019-03-26 2022-06-21 关西涂料株式会社 涂料组合物
US11760897B2 (en) 2019-07-30 2023-09-19 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating compositions including a sag control agent and wax

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3663506A (en) * 1970-11-18 1972-05-16 Union Carbide Corp Stabilization of urethane polymers with substituted ureas
US3717597A (en) * 1971-10-26 1973-02-20 Mr Plastics And Coatings Inc Self-extinguishing polyurethane foam composite materials and method of preparing same
CA1006284A (en) * 1972-12-11 1977-03-01 August Merckens Nachf. Kommanditgesellschaft Thixotropic coating agent, process for the preparation and use
DE2557502A1 (de) * 1975-12-19 1977-06-30 Bayer Ag Stabilisierung von vernetzungsfaehigen polymerisaten
NL176864C (nl) * 1976-11-25 1985-06-17 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een thixotrope bekledingssamenstelling.
DE3147007C2 (de) * 1981-11-27 1983-10-06 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Selbstvernetzende wäßrige Kunststoff dispersion
JPS60188474A (ja) * 1984-03-08 1985-09-25 Nippon Oil & Fats Co Ltd 厚膜に塗装可能な熱硬化性被覆組成物
NL8500476A (nl) * 1985-02-20 1986-09-16 Akzo Nv Thixotrope bekledingssamenstelling.
NL8500475A (nl) * 1985-02-20 1986-09-16 Akzo Nv Thixotrope bekledingssamenstelling.
JPS62184070A (ja) * 1986-02-07 1987-08-12 Dainippon Ink & Chem Inc 揺変性被覆組成物
DE3922363A1 (de) * 1989-07-07 1991-01-17 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und basislack zur herstellung der basisschicht einer mehrschichtigen lackierung
DE3927659A1 (de) * 1989-08-22 1991-02-28 Basf Ag Magnetische aufzeichnungstraeger
DE4000626A1 (de) * 1990-01-11 1991-07-18 Bayer Ag Polyamid-formmassen mit verbesserter verarbeitbarkeit
DE4137615A1 (de) † 1991-11-15 1993-05-19 Herberts Gmbh Bindemittelzusammensetzung, deren herstellung, diese enthaltende ueberzugsmittel und deren verwendung
TW242644B (ko) * 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
DE4236901A1 (de) * 1992-10-31 1994-05-05 Herberts Gmbh Als Rheologie-Beeinflusser geeignete Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Überzugsmitteln
US5401790A (en) * 1994-03-31 1995-03-28 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions having improved smoothness
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
US5659003A (en) * 1994-12-21 1997-08-19 Basf Corporation Polyurethane polymer or oligomer having carbamate groups, method for its preparation, and coating composition
DE19529124C1 (de) † 1995-08-08 1996-11-21 Herberts Gmbh Überzugsmittel und deren Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen

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