DE1054234B

DE1054234B - Verwendung von organischen Peroxyden als Haertungsmittel fuer kautschukartige, mit Diisocyanaten modifizierte Polyester bzw. Polyesteramide

Info

Publication number: DE1054234B
Application number: DEF20160A
Authority: DE
Inventors: Walter R Hausch
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1955-04-29
Filing date: 1956-04-27
Publication date: 1959-04-02

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten organischen Peroxyden als Härtungsmittel für lineare kautschukartige, im wesentlichen gesättigte, zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 4 Gewichtsprozent an Resten ungesättigter mehrbasischer Säuren oder ungesättigter mehrwertiger Alkohole enthaltende, mit höchstens äquivalenten Mengen an organischen Diisocyanaten modifizierte Polyester bzw. Polyesteramide.

Es ist bekannt, kautschukartige, mit Diisocyanaten modifizierte Polyester zu härten, indem man sie mit zusätzlichen Mengen von Diisocyanaten und/oder mit polyfunktionellen Verbindungen, die mit NCO-Gruppen reagieren, umsetzt. Die Härtung mit Diisocyanaten ergibt zwar ausgezeichnete Eigenschaften der Produkte, ist jedoch vom Standpunkt der Verarbeitung aus unvorteilhaft, da die Diisocyanate stark giftig sind und die NCO-gruppenhaltigen ungehärteten Produkte nur eine sehr geringe Lebensdauer aufweisen, da sie bald erstarren und nicht weiterverformt werden können.

Darüber hinaus sind die Härtungsergebnisse stark unterschiedlich, speziell bei frisch gehärteten Gegenständen; die Härtung ist offensichtlich nach dem Heißformen nicht beendet, sondern ist erst nach mehrtägigem Lagern abgeschlossen.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, kautschukartige, mit Diisocyanaten modifizierte Polyester unter Verwendung von Peroxyden, beispielsweise Benzoylperoxyd, zu härten. Allgemein lagen die Eigenschaften dieser mit Peroxyden gehärteten Polyester weit unter denen der entsprechenden Verbindungen, die durch zusätzliche Mengen an Diisocyanaten gehärtet wurden. Dies beweist, daß die Verarbeitungsmöglichkeiten der kautschukartigen Polyester durch die bekannten Härtungsmittel nicht voll entwickelt wurden.

Es ist schon Cumylhydroperoxyd als Härtungsmittel für isocyanatmodifizierte Polykondensationsprodukte mit einem so niedrigen Molekulargewicht, daß sie noch flüssig sind, vorgeschlagen worden. Die Verwendung dieses bekannten Härtungsmittels hat aber den Nachteil, daß die Härtung nach dem Heißformen nicht beendet ist und die Produkte nicht sofort ihre endgültigen mechanischen Eigenschaften erreichen. Bei Verwendung des Härtungsmittels nach der Erfindung dagegen besitzen die Produkte sofort nach der Härtung ihre endgültigen mechanischen Eigenschaften.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Didialkylarylmethylperoxyden der allgemeinen Formel

Verwendung von organischen Peroxyden als Härtungsmittel für kautsctmkartige,

mit Diisocyanaten modifizierte Polyester

bzw. Polyesteramide

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. April und 26. Oktober 1955
für den Patentanspruchs

Walter R. Hausch, Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Alkyl

Ar —C —Ο —Ο —C-Ar

■ ι

Alkyl Alkyl

worin Ar einen unsubstituierten oder auch durch Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome substituierten Arylrest darstellt und »Alkyl« eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Härtungsmittel für lineare kautschukartige, im wesentlichen gesättigte, zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 4 Gewichtsprozent an Resten ungesättigter mehrbasischer Säuren oder ungesättigter mehrwertiger Alkohole enthaltende, mit höchstens äquivalenten Mengen an organischen Diisocyanaten modifizierte Polyester bzw. Polyesteramide vorgeschlagen. Die so gehärteten Produkte haben ausgezeichnete Eigenschaften und sind den mit Diisocyanaten in der letzten Stufe gehärteten Produkten zum mindesten gleichwertig, insbesondere werden hohe Werte für den Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung erreicht.
Außerdem besitzen die erfindungsgemäß das Härtungsmittel enthaltenden, noch nicht gehärteten Mischungen eine äußerst große Haltbarkeit, so daß sie vor dem Aushärten ohne Qualitätsminderung über beträchtliche Zeiträume gelagert werden können.

Ein weiterer Vorteil des Härtungsmittels nach der Erfindung besteht darin, daß die Produkte bereits ihre endgültige Zerreißfestigkeit und andere mechanische Eigenschaften unmittelbar nach der Härtung erreichen.

Beim Verarbeiten und Mischen des Härtungsmittels

nach der Erfindung treten keine schädlichen und ge-

809 788/351

3 4

fährlichen Nebenwirkungen auf, wie dieses bei Diiso- tuiert oder unterbrochen sein können, z. B. durch Äthercyanaten der Fall ist. brücken, Halogensubstituenten u. ä. Geeignete zwei-, , . . ·,·,-·, -T₁₁X wertige Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, Propylen-Kautschukartage isocyanatmod^erte Polyester 1,2-glykol, Propylen-l,3-glykol, Butylen-l,2-glykof Buals Ausgangsstott ₅ tan-l,4-diol-2-Buten-l,4-diol, Dekamethylenglykol, Do-Kautschukartige isocyanatmodifizierte Polyester, die dekamethylenglykol, Ν,Ν-Diäthanolanilin, Glycerinmononach dieser Erfindung gehärtet werden, werden aus äthyläther, α- und /?-AUyläther des Glycerins, Thiorelativ niedermolekularen, noch nicht harzartigen, prak- diglykol u. ä. Geeignete drei- und mehrwertige Alkohole tisch gesättigten linearen Polyestern aus Dicarbonsäuren (in kleinen Mengen von weniger als 2 % verwendet) sind und zweiwertigen Alkoholen hergestellt. Diese relativ i° Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Diglycerin u. ä. Die niedermolekularen Polyester werden dann mit einem Bestandteile der Ester sollten zum größten Teil aliphaorganischen Diisocyanat umgesetzt, wobei eine Ketten- tisch sein, um ungeeignete harte Produkte zu vermeiden; Verlängerung bis zu einem Molekulargewicht von der nicht mehr als 15 Gewichtsprozent dieser Bestandteile Größe eintritt, daß die Produkte mit verlängerter Kette sollen aromatische Verbindungen sein,
eine Beschaffenheit ähnlich der des nichtvulkanisierten *5 Die mit dem Härtungsmittel nach der Erfindung zu Naturkautschuks haben, d. h. zwar elastisch, aber doch härtenden Polyester sollen praktisch gesättigt sein, auch genügend plastisch sind, daß man sie auf Walz- Die Polyester können jedoch kleine Mengen ungesättigter werken mahlen, formen, pressen und wie natürlichen Reste enthalten, die nicht ausreichen, um wesentlich Kautschuk verarbeiten kann. Im allgemeinen soll die zur Härtung beizutragen. Im allgemeinen sind Polyester Menge des verwendeten organischen Diisocyanats und 20 mit weniger als 4 Gewichtsprozent an Resten ungedie Reaktionsbedingungen derart sein, daß das Produkt sättigter mehrbasischer Säuren oder ungesättigter mehrmit der verlängerten Kette eine Mooney-Plastizität wertiger Alkohole geeignet.

ML₄_₂₁₂ von 10 bis 250 aufweist. Im Hinblick auf die Kettenverlängerungsreaktion wird

Die Kettenmoleküle dieser im wesentlichen linearen diese durch Vermischen des Polyesters mit einem orga-

Polyester können aber einen gewissen Anteil, ungefähr 25 nischen Diisocyanat und Erhitzen des Gemisches auf

bis zu 10 Gewichtsprozent des Polyesters, an Gliedern etwa 115 bis 150⁰C erreicht. Die Kettenverlängerung

enthalten, die sich von anderen bifunktionellen ester- kann entweder bei gleichzeitiger Anwendung von Wärme

bildenden Gruppen, wie Oxycarbonsäuren, herleiten. oder durch Zugabe von Katalysatoren, wie von Aminen,

Gleicherweise können sie kleine Mengen, ungefähr bis z. B. N,N-Dimethylanilin, Triäthylamin, beschleunigt

zu 2%, tri- oder höherfunktionelle esterbildende Grup- 30 werden. Die Menge des verwendeten Diisocyanats soll

pen enthalten, wobei diese Anteile genügend klein sind, dazu ausreichen, die Mooney-Plastizität ML₄_₂₁2 des

daß der im wesentlichen lineare Charakter der Polyester Kautschuks mit der verlängerten Kette auf einen Wert

nicht beeinträchtigt wird. Die Polyester werden durch von etwa 10 bis 250 zu bringen. Im allgemeinen reichen

Erhitzen der monomeren Bestandteile unter den ge- hierfür ungefähr 6 bis 20% Diisocyanat, bezogen auf

wohnlichen Veresterungsbedingungen dargestellt, bis die 35 das Gewicht des Polyesters, aus.

Hydroxylzahl des Polyesters auf 10 bis 110, Vorzugs- Was die angewendeten Polyisocyanate betrifft, um

weise auf 18 bis 60, zurückgegangen ist. Die alkoholischen die Polyester mit ihrem verhältnismäßig niedrigen

Bestandteile sollen gegenüber den sauren Bestandteilen Molekulargewicht in einen dem unvulkanisierten Kau-

in einem geringen stöchiometrischen Überschuß vor- tschuk ähnlichen Zustand zu bringen, so sollen diese

handen sein, so daß in den Polyesterketten mehr 40 weitgehend aus Diisocyanaten bestehen, so daß der

Hydroxyl- als Carboxylgruppen vorhegen. Die Mengen lineare Charakter der Polyesterketten gewahrt bleibt,

der verwendeten Säuren und die Stärke und Dauer der Es sollen nicht mehr als 1 oder 2% der Polyisocyanate

Veresterung sollten vorzugsweise so sein, daß die Säure- Tri- oder höherfunktionelle Isocyanate sein. Diisocyanate,

zahl des Polyesters 2 nicht überschreitet; diese Ein- die für die vorhegende Erfindung geeignet sind, sind

schränkung ist nicht Bedingung, da man eine geringe 45 z. B. p-Pbenylendiisocyanat, 4,4'-p,p'-Diisocyanatodi-

Blasenbildung bei der Kettenverlängerung mit Diiso- phenylmethan, Dianisidindiisocyanat, dimeres Toluylen-

cyanat dulden und die Porosität vor dem Aushärten diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-

durch das Walzen beseitigen kann. Die Summe der äther-diisocyanat, S^'-Dichlor^^'-diphenylendiisocy-

Hydroxyl- und Säurezahl, die als .«Reaktionszahl« be- anat, p-Phenylylen-diisocyanat, die Toluylendiisocyanate,

zeichnet wird, soll zwischen 10 und 110 hegen. Mehr- 50 Hexamethylendiisocyanat, Dekamethylendiisocyanatu.ä.

basische Carbonsäuren, die für die Herstellung der Poly- Ausgesprochen gute Ergebnisse werden mit Diisocyanaten

ester geeignet sind, umfassen aliphatische wie auch erhalten, die eine in α-Stellung ein Wasserstoffatom

aromatische mehrbasische Carbonsäuren, wobei selbst- tragende Alkylenbrücke zwischen zwei aromatischen

verständlich die Kohlenwasserstoffreste substituiert oder Ringen enthalten. Beispiele dieser Diisocyanate sind

durch nicht störende Gruppen unterbrochen sein können, 55 Verbindungen z. B. mit den Strukturen:

z. B. durch Ätherbindungen, tertiäre Aminogruppen, /\

Halogensubstituenten, Ketogruppen u. ä. Geeignete Di- r>r ist '' \

carbonsäuren sind z.B. Malon-, Malein-, Bernstein-, OLJN-ρ -η—

Glutar-, Adipin-, Pirn elin-, Suberin-, Acelain-, Sebacin, \./ \,-'
Brassyl-, Äpfel-, Diphenyldicarbon, Phthal-, Tetrachlor- 60 R bedeutet gegebenenfalls durch eine Methylgruppe

phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Hexahydroterephthal- substituierten Methylenrest oder zwei Methylenbrücken

p-Phenylendiessig-, Dihydroschleim- und /S-Methyladipin- oder säure. Geeignete drei- und höherbasische Carbonsäuren

(wie oben in kleinen Mengen von weniger als 2% ver- jj C CH

wendet) sind z. B. Citronen-, Aconit-, Itacon-, Citracon- 65 und ähnliche Säuren. Die mehrwertigen Alkohole um

fassen mehrwertige Hydroxylverbindungen von alipha- [ ■ oder

tischen, aromatischen und anderen Kohlenwasserstoffen,
wobei selbstverständlich die Kohlenwasserstoffreste ungesättigt sein und durch nicht störende Gruppen substi- 70 OCN NCO

I12C — CH.2	NCO
	X
I	X
\ /\	NCO

J UÖ4 Ζύ4

5 6

Die Aushärtung (auf das Gewicht des modifizierten Polyesters bezogen),

Der nicht gehärtete kautschukartige Polyester mit Peroxyd nach der Formel (I) zusammengegeben. Ein

verlängerter Kette wird auf einem Walzwerk, in einem geeignetes Peroxyd ist z. B. Dicumylperoxyd.

Banburykneter oder einem anderen geeigneten Misch- Andere geeignete Peroxyde sind z. B. Verbindungen

apparat mit 0,5 bis 5,0%, vorzugsweise ungefähr 2% 5 der Formeln:

CH,

CH, -CH,

CH₃

CH

CH,

Das Peroxyd vermischt sich ohne störende Reaktion glatt mit dem Material. Zusammen mit dem Peroxyd können Pigmente, verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Gleitmittel od. ä. dem Gemisch gegeben werden. Magnesiumoxyd und Magnesiumseifen in Mengen von 1 bis 6 %, gefällte Kieselsäure in Mengen von 1 bis 50 % und Ruß in Mengen von 1 bis 50% stellen erwünschte Zusätze zur Masse dar. (Die erwähnten Prozentzahlen beziehen sich auf die Menge des modifizierten Polyesters). Die Mischung wird dannbeispielsweisedurchFormen, Kalandern, Strangpressen und ähnliche Arbeitsweise in die gewünschte Form gebracht und bei Temperaturen von etwa 135 bis 150° C 10 bis 120 Minuten gehärtet. Die gehärteten Produkte zeichnen sich durch sehr hohe Zugfestigkeit aus, die in der Größe von etwa 140 bis 390 kg/cm², sogar bei nicht verstärkten Gummimassen, liegen. Sie haben einen hohen Elastizitätsmodul, der bei etwa 500 bis 4000 bei 400% Dehnung liegt, ferner ausgezeichnete dynamische Eigenschaften, die sich in den Werten für die innere Reibung äußern, die nicht größer als 0,8 Kilopoise sind.

In den Beispielen sind Gewichtsteile angegeben.

Die kautschukartigen modifizierten Polyester mit verlängerter Kette als Ausgangsstoff wurden wie folgt hergestellt:

A. Polyester

39,8 kg Adipinsäure, 14,4 kg Äthylenglykol und 7,3 kg Propylenglykol wurden bei 180° C (in dem Heizmantel) verflüssigt. Dann wurde mit dem Rühren und dem Einleiten von Stickstoff begonnen, die Temperatur auf 170° C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis 91 Wasser aufgefangen waren. Die Temperatur wurde dann auf 200° C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis die Säurezahl auf 3,0 gefallen war. Die Temperatur wurde dann auf 170° C erniedrigt und das System bis auf 15 bis 20 mm Hg evakuiert, worauf die Temperatur auf 220° C erhöht wurde, so schnell es die Destillationsbedingungen erlaubten. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis die Säurezahl 0,81 und die Hydroxylzahl 42,5 betrug.

B. Modifizierte Polyester
40

100 Teile Polyester A und 6,85 Teile Toluylendiisocyanat (eine Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeren) wurden gemischt und 24 Stunden lang bei 130° C erhitzt. Das Produkt (B 1) wurde gekühlt und war einem

nichtvulkanisierten Kautschuk ähnlich. Es hatte eine Plastizität nach Williams Y₃ bei 100° C von 6,3.

Aus 100 Teilen Polyester A und 9,8 Teüen ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan wurde in gleicher Weise ein Polyester mit verlängerter Kette hergestellt. Das Pro-

dukt (B 2) hatte eine Mooney-Plastizität ML₄_₂₁₂ von 144,0.

Aus 100 Teilen Polyester A und 10,2 Teilen Toluidindiisocyanat wurde in gleicher Weise ein Polyester mit verlängerter Kette hergestellt. Das Produkt (B 3) hatte

eine Mooney-Plastizität ML₄_₂₁₂ von 264,8.

Beispiel I

Teüe
Kautschukartiger modifizierter

Polyester (B 1) 100

Magnesiumstearat 2

Dicumylperoxyd 2

Kieselsäurepigment 0 oder 20 | siehe

Ruß (hochabriebfester Ofenruß).. 0 oder 20 / TabeUe I

Nach dem obigen Schema wurde eine Reihe von Chargen hergestellt, in denen die Pigmente, wie in Tabelle I angegeben, verwendet oder weggelassen wurden. In jedem Falle wurden diese Stoffe auf einem Mischwalzwerk zusammengegeben und 50 Minuten bei etwa 150° C ge-

härtet. Die Eigenschaften der Produkte waren wie folgt:

Tabelle I

	Charge Nr
1	2
Kein Pigment	Ruß 20
169	212
14,1	151
800	500
41,6	87,2
64,2	156
7740	9620
5,1	10,2
1,70	3,78
3,4	5,1
63,5	59
72,0	65,5
41	56
7,66	8,09
162	179
10,5	104
900	540

Verwendetes Pigment

Menge (Teile)

Eigenschaften sofort nach dem Härten

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Elastizitätsmodul bei 400% Dehnung (kg/cm²)

Bruchdehnung (°/₀)

Youngscher Modul bei

-20° C

-30° C

-40° C

Dynamischer Modul bei 100° C (kg/cm²)

Innere Reibung (Kilopoises)

Statischer Modul (kg/cm²)

Rückprall einer Stahlkugel (°/₀) bei

23° C

99° C

Shorehärte (»Acf-Skala)

Bleibende Verformung »B« (°/₀)

Eigenschaften nach 4tägigem Lagern bei 100° C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Elastizitätsmodul bei 400% Dehnung (kg/cm²) Bruchdehnung (%)

Kieselsäure 20

239 22,8 870

79,4 176 11200 8,2 3,87 3,0

54,5 56,5 49 10,34

232 33,4 800

Beispiel II

Teile Nach dem obigen Schema wurde eine Reihe von Chargen

Kautschukartiger isocyanatmodifizierter hergestellt, in denen die verschiedenen Rußarten in verPolyester (B 2) 100 schiedenen Mengen gemäß Tabelle II verwendet wurden.

Magnesiumstearat 2 Alle Chargen wurden 40 Minuten bei etwa 150° C ge-

Dicumylperoxyd 1,5 härtet. Die Eigenschaften der gehärteten Produkte waren

Ruß (hochabriebfester Ofenruß oder leicht wie folgt:

verreibbarer Kanalruß) 8,15 oder 20

Tabelle II

Charge Nr.
6 7

Rußtype

Ruß (Gewichtsteile)

Eigenschaften sofort nach dem Härten

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Elastizitätsmodul bei 400% Dehnung (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Rückprall einer Stahlkugel (%)

bei 23° C

bei 99° C

Shorehärte »A<?-Skala

Youngscher Modul (kg/cm²)

bei -20° C

bei -30° C

bei -40° C

Dynamischer Modul bei 100° C (kg/cm²)

Innere Reibung bei 100° C (Kilopoises)

Statischer Modul bei 100° C (kg/cm²)

Bleibende Verformung (%)

Brechpunkt nach Bell (°C)

Eigenschaften nach 4tägigem Lagern bei 99° C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Elastizitätsmodul bei 400% Dehnung (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

bei 115° C

HAF HAF HAF
Hochabriebfester Ofenruß
20

394
178
690

68
74
60

93,3
658
11680
13,1
3,57
7,7
3,52
-47

369
165
640
1335

8	15
334	384
97	144
620	660
63,5	61
78	76
54	60
61,7	78,2
525	615
12170	13790
9,2	11,5
1,99	2,65
6,5	7,2
2,75	3,11
-41	-47
271	361
80,8	123
670	670
680	965

EPC EPC EPC

Leicht verreibbarer

Kanalruß

358 123 670

77,3 773 20250 11,6 3,50 4,7 4,96 -41

362 119 710 1050

8	15
342	328
59	88
660	690
62	60
75	72
52	55
56,4	70,3
587	738
13150	13080
6,5	10,1
2,22	2,93
5,5	5,5
3,56	4,13
41	—41
334	341
51	87,8
720	710
580	855

1 UÖ4 Z
9 10

Beispiel III Teile Nach dem obigen Schema wurde eine Reihe von Chargen Kautschukartiger isocyanatmodifizierter hergestellt, in denen Ruß und Kieselsäurepigment in verPolyester (B 3) 100 schiedenen Verhältnissen verwendet wurden. Die Chargen

Magnesiumstearat 2 wurden 50 Minuten bei etwa 150° C gehärtet. Die Eigen-

Dicumylperoxyd 2 5 schäften der gehärteten Produkte waren wie folgt:

Ruß (hochabriebfester Ofenruß) 0,20 oder 40

Kieselsäurepigment 0 oder 20

TabeUe III

	Charge	11	Nr.	12	13
10	20	0	40
0	0	20	0
0	200	193	270
104	490	900	38
740	133	21,1	—
14	55	48	70.
41	57	52	48,5
60,5	63	53,5	60
66,5	11,1	8,9	2,3
4,4	3,99	4,20	8,11
2,29	4,8	3,0	9,8
2,5	78,6	105	197
41,4	330	569	703
199	14200	14350	13850
11880	—	12,1	—
6,7			24,6
			218
.—		^_	970

Ruß (Gewichtsteile)

Kieselsäure (Gewichtsteile)

Eigenschaften sofort nach dem Härten

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (°/₀)

Elastizitätsmodul bei 400% Dehnung (kg/cm²)

Shorehärte (»A<?-Skala)

Rückprall (%)

bei 23° C

bei 99° C

Dynamischer Modul (kg/cm²)

Innere Reibung (Kilopoises)

Statischer Modul (kg/cm²)

Youngscher Modul

bei -20° C

bei -30° C

bei -40° C

Bleibende Verformung (%)

Eigenschaften nach 4tägigem Lagern bei 99° C Elastizitätsmodul bei 400% Dehnung (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Herstellung der Ausgangsstoffe

Polyester C

11,68 kg Adipinsäure, 4,08 kg Äthylenglykol und 2,14 kg Propylenglykol wurden in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoff 72 Stunden lang auf steigende Temperaturen bis 215° C erhitzt. Während dieser Zeit wurden 3,241 Destillat mit einem Brechungsindex w|° 1,3478 aufgefangen. An diesem Punkt wurden zur Reaktionsmasse weitere 0,226 kg Äthylenglykol gegeben, das Vakuum angelegt, die Temperatur weitere 48 Stunden auf 240° C erhöht, und während dieser Zeit 200 ecm Destillat aufgefangen. Der Polyester wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und abgelassen. Das Produkt (C) hatte eine Säurezahl von 1,43 und eine Hydroxylzahl von 44,5.

D. Modifizieren des Polyesters

9,08 kg Polyester C und 1,05 kg p,p'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden gut gemischt und 24 Stunden lang bei 130° C erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, wobei ein einem nicht vulkanisiertem Kautschuk ahnliches Produkt (D) erhalten wurde, das eine Mooney-Plastizität ML₄_₂₁₂ von 38,7 hatte. Beispiel IV

Herstellung einer Reifenmischung und Aufbau von Reifen

Kautschukartiger isocyanatmodifizierter Polyester (D)

Magnesiumstearat

Dicumylperoxyd

Ruß (abriebfester Ofenruß)

Reifenkörper,	Lauf
Seitenwand	fläche
und Polster-
schicat	100
100	2
2	2,25
2,25	20
25

70 Massen nach obigem Schema wurden auf einem Mischwalzwerk zusammen gemahlen. Aus der »Laufflächen«- Masse wurde ein Laufflächenstück hergestellt. Die Polster- und Seitenwandlagen eines Reifens wurden aus der entsprechend bezeichneten Masse hergestellt. In ähnlicher Weise wurde ein einschlagloses Polyamidzwirngewebe (35 Fäden je Zoll, 840/2 Denier) mit einem üblichen Klebmittel benetzt und auf beiden Seiten mit einer 0,3 mm dicken Schicht der für den Reifenkörper bestimmten Masse überzogen. Alle diese Bestandteile hatten eine ausgezeichnete Lebensdauer. Einige der Komponenten waren einige Wochen alt, als sie, wie unten beschrieben, zu einem Reifen verarbeitet wurden. Es wurde ein normaler 4-Schichten-Reifenmantel mit den Abmessungen 8: 50 · 15 aus dem Gewebe und den stranggepreßten Komponenten hergestellt, geformt und 60 Minuten bei etwa 147°C »vulkanisiert«. Der fertige Reifen löst sich gut und ohne zu reißen von der Form. Seine Kautschukteile zeigten ihre endgültigen physikalischen Eigenschaften sofort nach dem Herausnehmen aus der Form.

Der Reifen wurde auf der Straße geprüft und zeigte nach 19300 km nur eine sehr geringe Abnutzung. Beim Aufschneiden zeigte sich, daß die Haftung und Härtung zwischen allen Bestandteilen des Reifens in Ordnung war.

Beispiel V
Herstellung von Kautschukfäden Teile

Polyester mit verlängerter Kette (D) 100

Kieselsäurepigment 20

Gleitmittel (z. B. Metallseifen, wie Magnesiumstearat) 1

Dicumylperoxyd 6,25

Die obigen Bestandteile wurden auf einem Mischwalzwerk vereinigt und zu einer Schicht ausgewalzt, die

809 788/351

45 Minuten bei etwa 150⁰C gehärtet und in elastische Fäden geschnitten wurde. Diese Fäden wurden in elastische Unterkleidung, Badekleidung u. ä. eingearbeitet. Es zeigte sich, daß sie eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Hitze in Wäschetrockenmaschinen und gegenüber Sonnenlicht hatten.

Die Eigenschaften der Fäden waren wie folgt:

Eigenschaften

	Nach dem	Nach
	Härten	25 Stunden
		(bei etwa
		150°C)
Elastizitätsmodul bei	35,1
300% Dehnung (kg/cm²)..	341	42,2
Zugfestigkeit (kg/cm²)	660	177
Dehnung (%)	610

Das Verfahren zur Herstellung der Polyester bzw. isocyanatmodifizierten Polyester ist nicht Gegenstand des vorliegenden Schutzrechtes.

Claims

PaTENTANSPEÜCHE:

1. Verwendung von Didialkylmethylperoxyden der allgemeinen Formel

Alkyl

worin Ar einen unsubstituierten oder durch Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen oder durch Halogenatome substituierten Arylrest darstellt und »Alkylee eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Härtungsmittel für lineare kautschukartige, im wesentlichen gesättigte, zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 4 Gewichtsprozent an Resten ungesättigter mehrbasischer Säuren oder ungesättigter mehrwertiger Alkohole enthaltende, mit höchstens äquivalenten Mengen an organischen Diisocyanaten modifizierte Polyester bzw. Polyesteramide.

2. Verwendung von Didialkylaryhnethylperoxyden nach Anspruch 1 in Mengen von 0,5 bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polyesters bzw. Polyesteramids.

3. Verwendung von Dicumylperoxyd nach Anspruch 1 und 2 als Härtungsmittel.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß kautschukartige isocyanatmodifizierte Polyester, die einen in α-Stellung I Wasserstoffatom tragenden Alkylenrest zwischen zwei aromatischen Ringen aufweisen, gehärtet werden.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch p,p'-Diisocyanatodiphenylmethan modifizierte Polyester gehärtet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 831 772,854 571,895648; französische Patentschrift Nr. 1 088 746.

Ar —C —O —O —C —Ar

I I

Alkyl Alkyl

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Prioritätsbelege ausgelegt worden.