JPS61162560A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り旦ユ」ソ１１立１ 本発明は、金属特に亜鉛メッキ鋼板表面を保護するため
の防食用塗料組成物に関する。

１１立旦ｊ 従来、大量の鋼板が自動車用材料として使用されている
が、道路凍結防止剤の普及に伴い防食性向上の要求が極
めて強い、而してその改善策として母材鋼材に溶射、ク
ラッド、メッキ、化成処理等を行なう方法、下塗り塗料
を塗布する方法等がある。後者の方法で用いられる下塗
り塗料としては、例えばゴム系、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂等の樹脂系のもの、シリケート、シリカゲル等
の無機系のもの等多数の下塗り塗料が提案されているが
、これらの下塗り塗料では、相当の厚塗りをしないと十
分な防食性は得られず、また曲げ、プレス等の加工の際
にクラック、剥離等のトラブルを生じ易いという難点が
あり、実際には亜鉛粉末を有機系又は無機系バインダー
に添加した所謂ジンクリッチペイントを鋼板に塗布した
シンクロメタルが自動車防錆鋼板として広く利用される
に止まっている。しかもこのジンクリッチペイントとし
ては、種々の組成のものがｉ案されているが、これらの
提案はいずれも防食性及び加工性の両方を十分満足でき
るものではなく、より一層の改善が望まれているのが現
状である。

題　を　　　るための 本発明者は、金属、特に冷延鋼板又は亜鉛もしくは亜鉛
メッキ鋼板上にロール等で容易に塗布加工でき、しかも
該鋼板上に形成された１μ前後の薄膜に優れた硬度、防
食性、該鋼板との密着性、耐酸性、耐アルカリ性、可撓
性等を賦与し得る塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、下記特定の組成物が本発明の所期の目的を！
成し得ることを見出した１本発明は斯かる知見に基づき
完成されたものである。

即ち、本発明は、 （Ａ）　　−ｆｉ式８１（ＯＲ）ａ、 Ｒ’　−８１（ＯＲ）ｓ又は Ｒ“ Ｒ’　−３ｉ　（ＯＲ）ｚ　　（各式中、Ｒは低１２１
フルキル基を、Ｒ′及びＲ＃はそれぞれ同−又は異なっ
て、低級アルキル基、アルケニル基、グリシジルオキシ
アルキル基又はフェニル基を示す、〕で表わされるシラ
ン化合物及びその加水分解縮合物かうなる群から選ば°
れた少くとも１種、（Ｂ）　　ヒドロキシル基及び／又
はカルボキシル基含有有機ポリマー、及び （Ｃ）　　アルキルエーテル化メラミン及びアルキルエ
ーテル化ベンゾグアナミンからなる群から選ばれた少く
とも１種 を主成分とし、且つ（Ａ）成分１０ｏ！量部に対して（
Ｂ）成分を１００〜３００重量部、（Ｃ）成分を３０〜
１００重量部含有することを特徴とする塗料組成物に係
る。

本発明において（Ａ）成分として用いられるシラン化合
物は、一般式５ｉ（ＯＲ）ａ、Ｒ＃ Ｒ’　　８１（ＯＲ）ｓ及びＲ’　−３ｉ　（ＯＲ）２
（各式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｒ′及びＲ’はそれ
ぞれ同−又は異なって、低級アルキル基、アルケニル基
、グリシジルオキシアルキル基又はフェニル基を示す、
）で表わされる化合物である。

ここで低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
ａｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル等の各
基を挙げることができる。アルケニル基としては、エチ
ニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル等の各基を
挙げることができる。グリシジルオキシアルキル基とし
ては、 挙げることができる。また本発明では上記シラン化合物
の加水分解縮合物（所謂シリコーン樹脂）を使用するこ
ともできる。該加水分解縮合物は、上記シラン化合物を
通常の方法、例えばアルコール等の溶媒中塩酸等の酸触
媒を用いて加水分解する等により容易に製造されるもの
である１本発明では斯かるシラン化合物やその加水分解
縮合物をそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上混
合して使用してもよい。

本発明において（Ｂ）成分として用いられるヒドロキシ
基及び／又はカルボキシル基含有有機ポリマーとしては
、ポリマー中にヒドロキシ基及びカルボキシル基の少く
とも一方を含有している限り従来公知のものを広く使用
でき、例えばケトン１１１１、　　（メタ）アクリル酸
含有樹脂、ブチラール側Ｌポリエステル樹脂等を挙げる
ことができる。

ここで（メタ）アクリル酸とあるのは、アクリル酸及び
メタアクリル酸のいずれか又は双方を示すものとする。

ケトン樹脂とは、アセトン、シクロヘキサノン、アセト
フェノン等のケトン類とホルマリン等のアルデヒド類と
を縮合して生成する樹脂であり、市販されているものを
いずれも使用可能であるが、通常酸価が１以下程度、軟
化点が７５〜１００℃程度のものが好ましい。

（メタ）アクリル酸含有樹脂としては、（メタ）アクリ
ル酸を含有している限り公知のものを広く使用できるが
、具体的にはスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ
）アクリル敢アルキルエステルからなる三元共重合体を
例示できる。該三元共重合体は、メチ９２２０〜４０重
量％程度、（メタ）アクリル１１１５〜３５重量％程度
及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル３５〜５５重
量％程度からなり、１５０℃での溶融粘度が５万〜１０
万センチポイズ程度のものが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば
アクリル酸又はメタアクリル数のそれぞれメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、
ｔａｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２−エチルヘキ
シル等のエステルの少くとも１種を用いるが、アクリル
酸エチルとアクリル酸ブチルを混合したものが特に好ま
しい。

ブチラール樹脂としては、アセチルｌ！Ｏ〜５モル％程
度、ブチラール基６０〜７０モル％程度及び水１！Ｊ１
２７〜４０モル％程度を有し、１０％のエタノール／ト
ルエン−１／１溶液の２０℃での粘度が１０〜６０セン
チポイズ程度のものが好ましい。

ポリエステル樹脂とは、多塩基酸と多価アルコールとの
重縮合によって得られる樹脂であり、多塩ｍｓとして無
′水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸
等の芳香族又は飽和脂肪族二塩基酸、無水マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸等を、多価
アルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１．３−７チレングリコール等のグリコール順、グ
リセリン等をそれぞれ用いたものを使用できる。

本発明では上記各種樹脂を単独で又は２種以上混合して
使用することができるが、ケトン樹脂と（メタ）アクリ
ル酸含有樹脂、ブチラール樹脂及びポリエステル樹脂か
らなる群から選ばれた少くとも１種との混合物を（Ｂ）
成分として用いるのが好ましい、これらの樹脂の混合割
合としては特に制限されるものではないが、通常前者２
０〜５０重量部（以下単に「部」と記す）、後者８０〜
５０部となるように混合するのがよい１本発明では、特
にケトン樹１１２０〜７０ｍ、スチレン−（メタ）アク
リル駿−アクリル酸エステル三元共重合体１０〜５０部
及びブチラール樹脂３０〜８０部の混合物を（Ｂ）成分
として用いるのが好適である。

本発明では（Ａ＞成分１００部に対して（Ｂ）成分を１
００〜３００部、好ましくは１５０〜２５０部を配合す
る。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲より少なくなると、
素材への付着性、被膜の可撓性、耐アルカリ性等が不良
となる欠点を生ずる傾向となり、一方（Ｂ）成分の配合
量が上記範囲を越えると、亜鉛メッキ鋼板等に塗布した
場合の防食性、被膜の強靭性等が不十分になる欠点を生
じる傾向となる。

本発明において（Ｃ）成分として用いられるアルキルエ
ーテル化メラミンとは、メチロールメラミンのメチロー
ル基の一部又は全部がアルキルエーテル化されたもので
、例えばメチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化
メラミン、プロピルエーテル化メラミン、ブチルエーテ
ル化メラミン等の他、メタノール、イソブタノール、ｎ
−ブタノール等で変性した塗料用のメラミン−ホルマリ
ン樹脂が包含される。またアルキルエーテル化ベンゾグ
アナミンとは、メチロール化されたベンゾグアナミンの
メチロール基の一部又は全部がアルキルエーテル化され
たもので、例えばメチルエーテル化ベンゾグアナミン、
エチルエーテル化ベンゾグアナミン、プロピルエーテル
化ベンゾグアナミン、ブチルエーテル化ベンゾグアナミ
ン等が挙げられる０本発明ではこれらを単独で使用して
もよいし、２１１ｊＸ上の混合物として使用してもよい
。

本発明では（Ａ）成分１００部に対して（Ｃ）成分を３
０〜１００部、好ましくは４０〜８０部配合する。（Ｃ
）成分の配合量が上記範囲より少なくなると、本発明組
成物を塗布して得られる塗膜の密着性、耐酸性、耐アル
カリ性等の性質が低下するという欠点が生ずる。また（
Ｃ）成分の配合量が上記範囲を越えると、本発明組成物
を塗布して得られる塗膜の可撓性が低下するという欠点
が生ずる。

本発明組成物には、硬化温度を低下させるために硬化触
媒を配合するのが望ましい、硬化触媒としては、従来公
知のものを広く使用でき、具体的には場数、リン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸等の酸性触媒
等を例示できる。斯かる硬化触媒の使用量としては、使
用する硬化触媒の種類等により異なり一部には言えない
が、通常本発明組成物中の固形分１００部に対して０．
１〜０．５部程度配合するのが適当である。

本発明組成物を用いた被膜上に電着１１ｉ装を行なう場
合には、該組成物に無機導電性微粒子を添加するのが極
めて有効である。該導電性微粒子とは、Ｚｎ、ＴＩ、５
ｎ１１ｎ、Ｓｉ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少くとも
１種の金属の酸化物及び／又は之等から構成される金属
複合酸化物を主体とする導電性微粒子であり、特に好ま
しいものは酸化チタン表面を、少量のアンチモンを含有
し残りが実質的に酸化錫からなる被覆層で被覆してなる
導電性複合粉末であって、その粒径が０．１〜０．２μ
程度のものである。無機導電性微粒子の使用量としては
、本発明組成物中の固形分１００部当り通常２〜５０部
、好ましくは５〜２０部とするのがよい、該微粒子の使
用量が少な過ぎると所期の効果が発揮され烈くなり、ま
た逆に多過ぎると得られる塗膜の防食性、可撓性等の性
質が損われる傾向となる。

更に本発明組成物には、必要に応じて上記以外の合成樹
脂、天然若しくは合成の有機又は無機顔料、体質顔料の
他、通常塗料に添加される分散剤、湿潤剤、Ｉａ剤、沈
澱防止剤、帯電防止剤、レベリング剤等の各種の補助添
加成分を添加することができる０合成樹脂としては、例
えばエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
等を挙げることができる。また有機顔料としては、例え
ば７ゾ系、アントラキノン系、キノリン系、フタロシア
ニン系等を、無機顔料としては、例えばチタニャ、ベン
ガラ、カーボンブラック、クロムイエロー、鉛白等を、
体質顔料としては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カル
シウム、クレー、タルク等をそれぞれ例示できる。

本発明組成物は、通常各種溶剤を加えて、粘度、固形分
温度等を調整して被覆用に使用される。溶剤としては、
プロパツール、ブタノール等のアルコール、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸アミル、酢！ローブチル、酢酸イソ
ブチル等の低級ないし中級エステル、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン等のケトン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、セロソル
ブ、セロソルブアセテート等のエーテル系溶剤、或いは
これらの中から選ばれた２種以上の混合溶剤が好ましく
用いられる。溶剤の蒸発速度が大きすぎるとｍｓが発泡
したり、しわが発生したりするので、沸点６０℃位から
沸点２５０’Ｃ位までの範囲の種々の沸点を有する溶剤
を２種以上混合することにより、蒸発速度をコントロー
ルするのが好ましい、溶剤中の本発明組成物の濃度は必
要に応じてかなりの広汎にわたり変更でき、通常濃度０
．１〜５０重量％位の範囲で選択される。

本発明組成物は、上記各成分を所定量混合し、撹拌する
ことによって製造されるが、特に得られるｍ膜に高度の
防食性を賦与し得る本発明組成物を得るためには、（Ａ
）成分と他の成分との混合時又は混合終了後に５０〜１
００℃程度に加温しながら撹拌することが有効である。

この加温ｉ痒は通常２〜２４時間でよい。

本発明組成物は、吹付塗り、浸漬塗り、刷毛塗り、ロー
ル塗り等の通常の方法で塗布される。！！！膜の乾燥条
件は、ｉ媒の組成、！！！！膜の厚さ等によってもその
最適条件が異なるが、通常９０〜３００℃程度の温度で
乾燥すればよい、乾燥時間は、通常の厚さの塗膜の場合
、９０〜３００℃で１分以上とするのが適当である。

発明の効果 本発明の組成物は、金属、特に冷延鋼板又は亜鉛メッキ
もしくは亜鉛合金メッキ鋼板に何ら前処理を施すことな
く密着させることができ、得られる焼付ｍ腹に優れた可
撓性、硬度、防食性、耐酸性、耐アルカリ性等の性質を
賦与でき、また塗膜厚の調整によって被膜上に他の塗料
のｍＩＩｍ装が良好にできるので、自動車用その他の鋼
板の製造用として有用なものである。

友−亙−１ 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚「％」とあるのは「ＩＩＩ量％」を意味す
る。

実施例１ 三ツロフラスコにメトキシメチロールメラミン（住友化
学ｌｉｌ製、商品名「スミマールＪＭ−５５、固形分７
０％）４３部、カルボキシ基含有アクリル系樹ｌ（日本
シェラツクｔＩ製、商品名「７クリラツクＪ　＃２００
）２５部、７チ５−Ａｔｍｍ　（８１水化学特製、「エ
スレックＪＢＬ−１）４５部、溶剤としてエチルセロソ
ルブ１００部、ｎ−ブタノール３０部、メチルエチルケ
トン１００部及びトルエン７０部を仕込み、十分撹拌し
ながら溶解する。溶解後２％リン酸水溶液２０部を添加
した後エチルシリケート３７部及びγ−グリシドキシプ
ロピルメチルジェトキシシラン（信越化学工業特製、Ｋ
ＢＥ−４０２）１２部の混合物を加え、室温で一夜撹拌
して塗料を調製した。これを固形分濃度がイＯ％になる
ようにメチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤（１
：１）で希釈し、これをｉ脂した厚さ０．８１の電気亜
鉛メッキ鋼板に浸漬Ｉ！！装し、２００℃で３分間加熱
乾燥した後、性能試験に供した。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様にしてメトキシメチロールメラミン（固
形分７０％）１４部、アルキルエーテル化ベンゾグアナ
ミン（三井東圧化学ｖｊａ、ｒサイメルＪ１１２５、固
形分８５％）２４部、ケトン樹脂（西独ヒュルス社製、
「レジン５ＫＪ）３０部及びブチラール樹１４０部を溶
解した後、メチルトリエトキシシラン／エチルシリケー
ト加水分解縮合物（大化へ学工ａｎ製、固形分２５％）
８６部及びメチルトリメトキシシラン（トーレシリコー
ン社製、５Ｚ−６０７０）１８部ｅｒｔ加ｔ、、、７０
℃に加温し、１０１１１ｉ１撹拌した。これを実施例１
と同様の方法でｍｒｉｉシた電気亜鉛メッキ鋼板に浸漬
塗装し、２５０℃で２分間加熱乾燥した後性能試験に供
した。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様にしてブチルエーテル化メラミン（大日
本インキ化学工業■製、「スーパーベッカミンＪＪ−８
２０、固形分６０％）３３部、ポリエステル樹ｇｌ（日
立化成特製、「ニスペル」１３１１）６０部及びエポキ
シ樹脂（三井石油化学側製、「エボミックＪＴ−４４１
）１０部を溶解する。これにエチルシリケートの加水分
解縮合物（多摩化学ｉ製、「エチルシリケート４ｏ」）
２５部及びビニルトリエトキシシラン（信越化学工業ｎ
製、ＫＢＥ−１００３）２０部１１．５０℃に加温しつ
つ一夜撹拌して、塗料を調製した。これを実施例１と同
様の方法で脱脂した溶融亜鉛メッキ鋼板に浸漬塗装し、
２００℃で３分間、加熱乾燥した後性能試験に供した。

結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１で得た組成物に導電性微粉末（三菱金属特製、
Ｗ−１０）を組成物中の固形分９０部に対して１０部の
比率で添加し、撹・拌混合した後、実施例と同様の性能
試験を行なった。結果を第１表に示す。

なおこの塗膜上にエポキシ系下塗塗料の電着塗装試験を
行なったところ、良好な＊Ｓが得られた。

比較例１ エチルシリケート及びγ−グリシドキシプロピルメチル
ジェトキシシランを添加しない以外は実施例１と同様に
塗料を調製し、性能試験を行なった。結果を第１表に示
す。

比較例２ 含カルボキシル基アクリル系ａ１！１１及びブチラール
樹脂を添加しない以外は実施例１と同様に塗料を調製し
、性能試験を行なった。結果を第１表に示す。

比較例３ ブチルエーテル化メラミン樹脂を添加しない以外は実施
例３と同様に塗料を調製し、性能試験を行なった。結果
を第１表に示す。

第　　１　　表 注　１）　　ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　６．１５に従
い、セロハンテープ剥離を行なった。

２）　　ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　６．１６に従い、
心棒径２鳳■で１８０°屈曲させた。

３）　　ＨＣ２＊ｌｌ　（Ｅ）Ｈ３）中に６０℃、２分
間浸漬させた。

４）　　ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１３）中に６０℃、２分
間浸漬させた。

５）　　Ｊ　Ｉｓ　　Ｋ　　５４００　７．８１．：従
い、塩水噴霧試験を行ない、連続９６時間処理後の白サ
ビ発生面積％を求めた。

６）　温水５０℃、９６時間浸漬後に、セロハンテープ
剥離を行ない、密着性を調べた。

屈曲性、耐酸性及び耐アルカリ性が良好なものをＯ１不
良のものをＸとして判断した。

（淑　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）＿４、 Ｒ′−Ｓｉ（ＯＲ）＿３又は ▲数式、化学式、表等があります▼〔各式中、Ｒは低級
   ア ルキル基を、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ同一又は異なつて
   、低級アルキル基、アルケニル基、グリシジルオキシア
   ルキル基又はフェニル基を示す。〕で表わされるシラン
   化合物及びその加水分解縮合物からなる群から選ばれた
   少くとも１種、 （Ｂ）ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有有
   機ポリマー、及び （Ｃ）アルキルエーテル化メラミン及びアルキルエーテ
   ル化ベンゾグアナミンからなる群から選ばれた少くとも
   １種 を主成分とし、且つ（Ａ）成分１００重量部に対して（
   Ｂ）成分を１００〜３００重量部、（Ｃ）成分を３０〜
   １００重量部含有することを特徴とする塗料組成物。 （２）（Ｂ）成分として用いられる有機ポリマーがケト
   ン樹脂、（メタ）アクリル酸含有樹脂、ブチラール樹脂
   及びポリエステル樹脂なる群から選ばれた少くとも１種
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）（Ｂ）成分として用いられる有機ポリマーがケト
   ン樹脂と（メタ）アクリル酸含有樹脂、ブチラール樹脂
   及びポリエステル樹脂なる群から選ばれた少くとも１種
   との混合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （４）無機導電性粉末を塗料組成物中の固形分１００重
   量部当り５〜５０重量部配合する特許請求の範囲第１項
   〜第３項に記載の組成物。 （３）塗料組成物が（Ａ）成分と他の成分との混合時又
   は混合終了後に５０〜１００℃に２〜２４時間加温しな
   がら攪拌して得られたものである特許請求の範囲第１項
   〜第４項に記載の組成物。