CN104822860A - 用于减少阻隔层的伤害的涂布方法 - Google Patents

用于减少阻隔层的伤害的涂布方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种减少对阻隔层的损害的涂布方法。在进行用于保护阻隔膜的阻隔层的保护性涂布中，通过不与阻隔层直接接触的涂布方法，本发明的阻隔膜能够通过抑制透水性的劣化而改进气体阻隔性能。

Description

用于减少阻隔层的伤害的涂布方法
技术领域
本申请涉及一种涂布方法，当进行保护性涂布以保护阻隔膜的阻隔层时，所述涂布方法能够通过在阻隔层上进行非接触涂布方法而抑制透水率的劣化。
背景技术
由于堆叠了具有约数十或100nm厚度的阻隔层，气体阻隔膜(即阻隔膜)具有气体阻隔性能。形成阻隔层的方法的实例包括原子层沉积(ALD)。由于所述方法具有良好的厚度一致性、膜密度和正形性(conformality)，因此所述方法被用于在半导体装置、耐磨膜、或抗蚀膜中形成金属阻隔层。在半导体领域中，通常在由无机材料(如硅晶片)制成的沉积基板上进行原子层沉积(ALD)。水分子吸附至这些无机材料的表面上以自然地形成羟基基团，然后这些羟基基团与有机金属反应，由此通过原子层沉积(ALD)可堆叠具有良好附着性的均质氧化物膜。例如，Al2O3沉积工艺可由以下反应1来表示。由反应1(a)中可知，当在基板的表面上的羟基基团的密度增加时，在沉积层和所述基板之间的附着性增加，复合堆叠体的耐久性改进，从而在所述表面上形成更密集的阻隔层：
反应1
(a)：基板-OH+Al(CH3)3→基板-O-Al(CH3)2+CH4
(b)：基板-O-Al(CH3)2+2H2O→基板-O-Al(OH)2+2CH4
然而，由于阻隔层的厚度非常小，当膜受损时，气体阻隔性能显著地降低。因此，应通过涂布层保护所述阻隔层以抑制气体阻隔性能的降低。
发明内容
技术问题
本申请针对一种阻隔膜，所述阻隔膜能够保护在一般使用期间可能因水分而劣化的产品，如显示装置或光伏元件；一种制备阻隔膜的方法，其中，当形成保护通过原子层沉积(ALD)在基板上形成的薄无机层(即阻隔层)的保护层时，所述保护层以使用非接触性涂布方法而使与所述阻隔层的接触最小化的方式形成，从而防止所述阻隔层的损害和气体阻隔性能的降低；以及一种阻隔膜形成设备。
技术方案
本申请涉及一种制备阻隔膜的方法，所述方法包括在基板层上形成阻隔层和保护层。制备所述阻隔膜的示例性方法可包括：通过原子层沉积(ALD)在基板层上形成阻隔层，以及通过非接触性涂布方法用涂布组合物涂布所述阻隔层从而形成保护层。
有益效果
根据本申请，其效果在于：提供了阻隔膜，其中，根据非接触性涂布方法在通过原子层沉积(ALD)形成于基板上的阻隔层上形成保护层，从而最小化与所述阻隔层的接触且防止所述阻隔层的损害，并抑制气体阻隔性能的降低，因此提高了耐久性和气体阻隔性能。
因此，本申请的阻隔膜用于容易因水分而劣化的产品，例如，如LCD或OLED的显示装置，或者如太阳能电池的光伏元件。
附图说明
图1是显示根据本申请的一个实施例的阻隔膜的示意图；
图2是显示根据本申请的另一个实施例的阻隔膜的结构的示意图；以及
图3是显示根据本申请的一个实施例的阻隔膜形成设备的横截面的图。
具体实施方式
本申请涉及一种制备阻隔膜的方法，所述方法包括在基板层上形成阻隔层和保护层。制备所述阻隔膜的示例性方法可包括通过原子层沉积(ALD)在基板层上形成阻隔层，以及通过非接触性涂布方法用涂布组合物涂布所述阻隔层从而形成所述保护层。
以下，将详细地描述本申请。
本申请的阻隔膜通过以下形成：通过原子层沉积(ALD)在基板层上形成薄阻隔层，以及使用非接触性涂布方法形成保护层，当形成保护所述阻隔层的保护层时，所述非接触性涂布方法使得与阻隔层的接触最小化。由此，防止了阻隔层的损伤，并抑制气体阻隔性能的降低。
本申请的阻隔膜的阻隔层可在基板层上方或下方形成，并且可通过附着两片复合膜来使用。
所述基板层的实例可包括金属氧化物基板、半导体基板、玻璃基板、塑料基板等。
所述基板层可以是单层、或相同或不同种类的两层以上的多层。
此外，所述基板层的表面可进行电晕处理、常压等离子体处理、或粘合剂底漆处理以使得能够附着。
根据本申请，可以在基板层上进一步形成中间层。
所述中间层使得具有数十至数百纳米的表面粗糙度的基板层表面平坦化。所述中间层使容易与所述基板层的表面上的有机金属反应的官能团均匀地分布，从而使得用于原子层沉积(ALD)的有机金属可以均匀地吸附至所述基板层的表面上。因此，所述中间层可具有，例如，0.1nm至10nm或0.3μm至2μm的厚度。当所述中间层具有上述厚度范围时，市售的基板层的粗糙表面被所述中间层覆盖，并被平坦化，从而防止局部应力集中。由此，可以使在弯曲、热收缩或膨胀中发生的裂纹最小化，从而改善复合膜的耐久性。
所述中间层可以非必须地布置在底漆化的基板的任一个或两个表面上。所述中间层可以是有机材料以及有机与无机材料的混合物之一。
所述中间层通常由涂布组合物形成，所述涂布组合物包括(i)光引发剂；(ii)低分子反应稀释剂(例如，单体丙烯酸酯)；(iii)不饱和低聚物(例如，丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、或聚酯丙烯酸酯)；以及(iv)溶剂。这样的涂布组合物是由根据光降解路线而引发的自由基反应固化的。可根据所需的最终性能而改变各个组分的混合。在一个实施方式中，形成所述中间层的涂布组合物包括单体和低聚物丙烯酸酯(优选包括甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯)在溶剂(例如，甲基乙基酮)中的可紫外固化混合物，其中基于所述组合物的总重，所述涂布组合物通常以20至30wt％的固体含量包括丙烯酸酯，并且进一步包括少量(例如，约1wt％的固体含量)的光引发剂(例如，IrgacureTM2959，由Ciba公司制造)。
在本文中所述的术语“低分子量”是指可聚合单体种类。术语“反应性”是指单体种类的可聚合性。
涂布组合物包括在溶剂(常规的水性溶剂)中的可交联有机聚合物(例如，聚乙烯亚胺(PEI)、聚酯、聚乙烯醇(PVOH)、聚酰胺、聚硫醇、或聚丙烯酸)和交联剂(例如，CymelTM385或在本文中所述的那些)。所述涂布组合物优选包括PEI(优选地，分子量(Mw)范围为600,000至900,000)。
所述中间层的其他实例在US4198465、US3708225、US4177315、US4309319、US4436851、US4455205、US0142362、W02003/087247和EP1418197中公开。
中间层的涂布组合物可以连续地涂布，或者使用包括浸渍涂布方法的涂布方法涂布。通常进行涂布以使得干燥后的厚度为约1至20μm，优选2至10μm，更优选3至10μm。涂布组合物可以以“脱机(off-line)”模式(即与制膜工艺不同的工艺)或“在线(in-line)”模式(其中，连续地进行制膜工艺)进行涂布。优选以在线模式进行涂布。涂布在基板层上之后的热固性涂布组合物可以在约20至200℃，优选约20至150℃下固化。然而所述涂布组合物可以在20℃的室温下固化数天，或可以在150℃的加热温度下固化数秒。
阻隔层沉积在中间层上。因此，当所述中间层不平坦时，在阻隔层的沉积期间可能发生缺陷从而降低气体阻隔性能。当所述表面的平坦度减少时，气体阻隔性能增加。因此，所述中间层的平坦度可具有小于0.7nm，优选小于0.6nm，更优选小于0.5nm，又更优选小于0.4nm，又更优选小于0.3nm，且理想为小于0.25nm的Ra，和/或小于0.9nm，优选小于0.8nm，更优选小于0.75nm，又更优选小于0.65nm，又更优选小于0.6nm，又更优选小于0.50nm，又更优选小于0.45nm，又更优选小于0.35nm，且理想为小于0.3nm的Rq。
在沉积所述阻隔层之前可将所述中间层的表面进行等离子体预处理。等离子体预处理可通常在在氩气/氮气或氩气/氧气气氛下进行约2至8分钟，优选约5分钟。特别地，等离子体预处理是微波活化的。也就是说，等离子体预处理是使用微波等离子体产生源进行的，而不使用其他等离子体产生源。
气体阻隔层通过与官能团的化学键在中间层上形成，因而可以解决在多层复合膜中可能发生的剥离问题。
为了制备本申请的阻隔膜，在基板层的表面上形成阻隔层。
所述阻隔层用于提供对于水蒸气和/或氧气穿透的充分阻隔性能，具体而言，水蒸气穿透率低于10-3g/m2/天以及氧气穿透率低于10-3g/m2/天。具体而言，水蒸气穿透率低于10-4g/m2/天，优选低于10-5g/m2/天，更优选低于10-6g/m2/天。氧气穿透率低于10-4g/m2/天或低于10-5g/m2/天。
所述阻隔层通过原子层沉积(ALD)形成。ALD是自限顺序表面化学(self-limiting sequential surface chemistry)，其允许以原子水平在基板上沉积材料的正形薄膜。由ALD产生的膜逐层形成，且产生的超细膜的原子层被控制在每单层约所沉积的膜的总厚度通常为约1至500nm。通过ALD可以以均匀的厚度在深沟槽内、多孔介质内、及颗粒的周围进行涂布。ALD-成长薄膜被化学地键合到基板层。ALD工艺的说明详细地记载在由Tuomo Suntola在Thin Solid Films，216卷(1992)，84-89页中的“Atomic LayerEpitaxy”中。虽然在涂布工艺和反应的期间分别地保持前体材料，但是除了化学气相沉积(CVD)反应分成ALD中的两个半反应外，ALD与CVD化学上相似。在所述工艺期间，在真空室中，前体蒸气吸附于基板层中。接着，从所述室中泵出所述蒸气，并在所述基板层上沉积由所吸附的前体形成的薄层(阻隔层)。接着，在促进与所吸附的前体反应的热条件下将反应物引入所述室中，从而形成目标材料的层。从所述室中泵出反应副产物。将所述基板再次暴露于前体蒸气，并重复进行所述沉积工艺以形成所述材料的后序层。ALD不同于传统的CVD和物理蒸气沉积(PVD)，其是在基板层的表面上的有限数目的成核部分上引发成长之后进行的。CVD和PVD技术可得到具有粒状精细结构的柱状成长，而显示出其中气体容易地在圆柱之间渗透的边界。ALD工艺包括无方向的成长机制，以获得具有无特征部分的精细结构。适用于在本申请中通过ALD形成的阻隔层的材料是无机材料，并且包括周期表的IVB、VB、VIB、IIIA、IIB、IVA、VA及VIA族的氧化物、氮化物和硫化物，及其组合。具体而言，优选是氧化物、氮化物、或氧化物和氮化物的混合物。氧化物对于电子显示器和光伏电池显示出良好的光学透明度，由此，可见光从所述元件排出或进入所述元件，且Si和Al的氮化物在可见光谱中是透明的。例如，可使用SiO2、Al2O3、ZnO、ZnS、HfO2、HfON、AlN、Si3N4、SiON、SnO2等。
用于ALD工艺以形成这样的阻隔材料的前体是公知的(例如，参见M.Leskela和M.Ritala，“ALD precursor chemistry:Evolution and futurechallenges”，Journal de Physique IV，第9卷，第837-852页(1999)以及其中所引用的文献)。用于通过ALD合成阻隔涂层的基板层的温度优选为50至250℃。由于所述基板层的尺寸变化会造成ALD涂层的化学分解或崩塌，优选温度不超过250℃。
所述阻隔层的厚度可以是2至100nm、2至50nm、或2至20nm。当所述层的厚度减少时，膜可承受弯曲而不产生裂纹。
在本申请中的保护层可通过非接触性涂布方法形成在上述阻隔层上。
所述非接触性涂布方法的实例包括喷墨涂布、毛细管涂布、狭缝式涂布、等离子体聚合涂布、溅射涂布、蒸发镀膜、CVD涂布、iCVD涂布等。
所述保护层是通过用涂布组合物涂布阻隔层而形成，其中所述涂布组合物包含纳米颗粒和粘合剂，且基于所述纳米颗粒和粘合剂的总重量，所述纳米颗粒的含量为40至70wt％。
所述纳米颗粒可以是具有1至100nm、1至90nm、1至80nm、1至70nm、1至60nm、1至50nm、或5至50nm的平均粒径的球形纳米颗粒。所述纳米颗粒包括低导电性材料或绝缘材料。纳米颗粒的实例包括二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒等。
基于所述纳米颗粒和所述粘合剂的总重量，所述纳米颗粒的含量可以是40至70wt％。具体而言，具有10至20nm的平均粒径的纳米颗粒的含量可以是45至55wt％。
所述粘合剂可包括选自自由基可固化化合物和阳离子可固化化合物的至少一种。
所述自由基可固化化合物可分为自由基可聚合单官能团单体、自由基可聚合多官能团单体、或自由基可聚合低聚物。
所述自由基可聚合单官能团单体的实例包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸三氧乙酯(trioxyethyl acrylate)、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸卡必醇酯、丙烯酸异冰片酯等。
所述自由基可聚合多官能团单体的实例包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙酰氧(propionoxide)修饰的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯修饰的双季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等。
所述自由基可聚合低聚物的实例包括聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯等。
所述阳离子可固化化合物的实例包括阳离子可聚合环氧化合物、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物、四氢呋喃化合物(oxolane compound)、环状缩醛化合物、环状内酯化合物、噻喃化合物(thiirane compound)、硫代乙烯基醚化合物、螺环原酸酯(spirortho ester)化合物、烯键式不饱和化合物、环状醚化合物、环状硫醚化合物等，且优选阳离子可聚合环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
所述阳离子可聚合环氧化合物的实例包括甲酚酚醛型环氧树脂(cresolnovolac type epoxy resin)、苯酚酚醛型环氧树脂(phenol novolac type epoxyresin)等，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
所述阳离子可聚合环氧化合物的实例包括脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等，并且可以使用选自上述化合物中的至少一个。
本说明书中的术语“脂环族环氧化合物”是指包括至少一个脂环族环氧基团的化合物。本说明书中的术语“脂环族环氧基团”是指包括由在脂肪族饱和烃环中的两个碳原子形成的环氧基团的官能团。
所述脂环族环氧化合物的实例包括基于环氧环己烷甲酸环氧环己基甲酯的化合物、烷二醇的基于环氧环己烷羧酸酯的化合物、二羧酸的基于环氧环己基甲基酯的化合物、聚乙二醇的基于环氧环己基甲基醚的化合物、烷二醇的基于环氧环己基甲基醚的化合物、基于二环氧三螺环的化合物、基于二环氧单螺环的化合物、乙烯基环己烯二环氧化物化合物、环氧环戊基醚化合物、二环氧三环癸烷化合物等。
所述脂环族环氧化合物的实例包括二官能团环氧化合物，即，具有两个环氧基团的化合物，且优选其中两个环氧基团是脂环族环氧基团的化合物，但并不限于此。
所述脂肪族环氧化合物的实例包括具有脂肪族环氧基团而不具有脂环族环氧基团的环氧化合物。所述脂肪族环氧化合物的例子包括脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；脂肪族多元醇的环氧烷加成物的聚缩水甘油醚；脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的聚酯多元醇的聚缩水甘油醚；脂肪族多元羧酸的聚缩水甘油醚；脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的聚酯多元羧酸的聚缩水甘油醚；由丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合作用得到的二聚物、低聚物、或聚合物；或者由与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯不同的基于乙烯基的单体的乙烯基聚合作用得到的低聚物或聚合物等，优选脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚，但并不限于此。
所述脂肪族多元醇的实例包括具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的脂肪族多元醇，例如，脂肪族二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、或1,10-癸二醇；脂环族二醇，如环己烷二甲醇、环己二醇、氢化双酚A、或氢化双酚F；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；己六醇；戊五醇；丙三醇；聚甘油；季戊四醇；二季戊四醇；四羟甲基丙烷等。
此外，环氧烷的实例包括具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的环氧烷，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
此外，所述脂肪族多元羧酸的实例包括，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、1,20-二十亚甲基二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-二羧基亚甲基环己烷、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸等，但并不限于此。
所述脂肪族环氧化合物包括具有至少三个环氧基团，优选三个环氧基团，而不具有脂环族环氧基团的化合物，其在固化性能、耐候性、及折射率方面是优选的，但并不限于此。
所述芳香族环氧化合物是在一个分子中包括芳香族基团的环氧化合物，例如，包括双酚型环氧树脂，如基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂、双酚S环氧树脂、和基于溴化双酚的环氧树脂；酚醛型环氧树脂，如苯酚酚醛型环氧树脂和甲酚酚醛型环氧树脂；甲酚环氧树脂、间苯二酚缩水甘油醚等。
所述阳离子可聚合氧杂环丁烷化合物的实例包括3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛氧杂环丁烷等。所述氧杂环丁烷化合物的实例包括“ARONE氧杂环丁烷OXT-101”、“ARONE氧杂环丁烷OXT-121”、“ARONE氧杂环丁烷OXT-211”、“ARONE氧杂环丁烷OXT-221”、“ARONE氧杂环丁烷OXT-212”等(由TOAGOSEI有限公司制造)。
所述阳离子可聚合化合物的实例包括环氧化合物，优选为环氧树脂，如甲酚酚醛型环氧树脂和苯酚酚醛型环氧树脂。
所述保护层进一步包括自由基引发剂或阳离子引发剂作为用于引发固化反应的组分。
所述自由基引发剂的实例包括自由基光引发剂或自由基热引发剂。自由基光引发剂的实例包括如基于苯偶姻的引发剂、羟基酮化合物、氨基酮化合物或氧化膦化合物，优选为氧化膦化合物的引发剂。所述光引发剂的具体实例包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等，但并不限于此。
所述阳离子引发剂的实例包括阳离子光引发剂，通过照射活性能量射线或加热，其释放能够引发阳离子聚合作用的组分，即，阳离子光引发剂或阳离子热引发剂。
所述阳离子光引发剂的实例包括离子化的阳离子引发剂，如鎓盐或有机金属盐系列；或非离子化的阳离子光引发剂，如有机硅烷或潜磺酸系列(latent sulfonic acid series)或其他非离子化的化合物。鎓盐系列的引发剂的实例包括二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐或芳基重氮盐。有机金属盐系列的引发剂的实例包括铁芳烃等。有机硅烷系列的引发剂的实例包括邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物、酰基硅烷等。潜磺酸系列的引发剂的实例包括α-磺酰基氧基酮、α-羟基甲基苯偶姻磺酸酯等，但并不限于此。此外，所述阳离子引发剂包括碘系列的引发剂和光敏剂的混合物。
所述阳离子引发剂的实例包括离子化的阳离子光引发剂，优选是鎓盐系列的离子化的阳离子光引发剂，以及更优选是三芳基锍盐系列的离子化的阳离子光引发剂，但并不限于此。
所述保护层的厚度可依据使用材料、阻隔膜所需的透光率、以及所需的耐久性而适当地确定。当在阻隔层上形成的保护层的厚度非常小时，所述保护层无法令人满意地保护所述阻隔层。同时，当所述保护层的厚度增加时，所述膜的透明度减少。特别地，当使用绝缘材料时，这类问题会变得严重。当所述保护层的厚度增加时，阻隔膜的厚度也增加。据此，所述保护层的厚度优选为0.5nm至100nm，更优选为0.5至50nm。
上述的本申请的阻隔膜的水分穿透率可为0.00085至0.00200g/m2/天。图1是根据本申请的一个实施例的阻隔膜的横截面示意图。参见图1，根据本申请的一个实施例的气体阻隔膜10顺序地包括基板层14、中间层13、以及阻隔层12。此外，保护层11附着至阻隔层12以进一步改善耐久性和气体阻隔性能。
图2是根据本申请的另一实施例的阻隔膜的横截面示意图。参见图2，根据本申请的另一实施例的气体阻隔膜20顺序地包括基板层24、中间层23、以及阻隔层22。此外，中间层23和阻隔层22彼此附着，且保护层21附着到阻隔层22。
根据本申请的另一方面，提供了一种阻隔膜形成设备，所述设备包括：传送单元，所述传送单元包括设置为向处理区域引入基板层的开卷辊，设置为传送所述基板层的一个或多个导辊，以及设置为回收所述基板层的收卷辊；以及处理区域，所述处理区域包括设置为用以通过原子层沉积(ALD)在所述基板层的表面上形成阻隔层的沉积装置，以及包括用于在形成于基板层上的阻隔层上形成保护层的非接触性涂布单元的保护层形成装置，
其中，所述传送单元被设置成使通过所述开卷辊引入所述处理区域的基板层顺序传送通过沉积装置和保护层形成装置，并通过所述收卷辊回收。
本申请的阻隔膜形成设备包括传送单元和处理区域，其中，所述处理区域包括沉积装置和保护层形成装置。当使用所述传送单元时，通过所述开卷辊引入处理区域中的基板层被顺序传送通过沉积装置和保护层形成装置，并通过所述收卷辊回收。在所述处理区域中，在所述沉积装置中通过ALD将前体气体沉积在基板层上以形成阻隔层，以及在所述保护层形成装置中通过非接触性涂布方法在基板层的阻隔层上形成保护层。
本申请的处理区域可进一步包括中间层形成装置，所述中间层形成装置设置为在基板层上形成中间层。在此情况下，当使用所述传送单元时，所述传送单元被设置成使得通过所述开卷辊引入所述处理区域中的基板层顺序传送通过中间层形成装置、沉积装置以及保护层形成装置，并通过所述收卷辊回收。
图3是根据本申请的一个实施例的阻隔膜形成设备的横截面图。如图3所示，所述阻隔膜形成设备包括传送单元和处理区域，所述传送单元包括开卷辊120、导辊110和收卷辊130，且所述处理区域包括中间层形成装置160、沉积装置140、和保护层形成装置150。
示例性的中间层形成装置可使用本领域中已知的方法在基板层上形成中间层。根据所述中间层的形成，可通过使用包括浸渍涂布工艺的涂布方法连续涂布中间层涂布组合物。所述中间层涂布组合物可使用前述组合物。
示例性处理区域包括至少两个区域(以下称为第一和第二区域)，且可以在所述第一和第二区域中形成一个或多个流动限制通道。本文中的术语“流动限制通道”是指通过其可以传送基板且不会通过其移动在各个区域中的前体气体的通道。形成这些通道的方法的实例将在下面进行描述。所述各个区域被设置成使得所述前体气体可以被沉积在通过所述流动限制通道引入的基板的表面上，以形成阻隔层。
在第一和第二区域的每一个中都存在至少一个作为传送单元的导辊。所述流动限制信道被设置成这样的通道，该通道被形成为使得所述基板经由导辊至少一次通过所述第一和第二区域传送。所述阻隔膜形成设备可包括前体气体供给单元，以将所述前体气体供给至第一及第二区域。例如，第一前体气体供给至第一区域以使得在所述基板层上形成第一单层；第二前体气体供给至第二区域以使得在所述基板层上或所述单层上形成第二单层，且由此可在所述基板层上形成所需的阻隔层。第一和第二前体气体彼此相同或不同，且在需要时，考虑到所需的厚度，可以多次进行形成所述第一和第二单层的工艺。如将在下文中所述的，可以在所述设备中包括第三区域，其中，通过第三前体气体形成第三单层，或其中，通过惰性气体进行清洗。
当在基板层上形成的阻隔层的表面上形成保护层时，示例性的保护层形成装置可使用非接触性涂布方法。所述方法使得与处理层(阻隔层)的接触最小化，从而防止对处理层的损害，并抑制气体阻隔性能的降低。
所述非接触性涂布方法的实例包括喷墨涂布、毛细管涂布、狭缝式涂布、等离子体聚合涂布、溅射涂布、蒸发镀膜、CVD涂布、iCVD涂布等。
下文中，将说明根据本申请的一个实施例的沉积装置，即，使用原子层沉积(ALD)的沉积装置。
示例性沉积装置被分隔为第一和第二区域。所述第一和第二区域通过壁分隔，从而使得在各个区域中存在的前体气体不会彼此分散到对方。在所述壁中可以形成流动限制通道并且可以通过所述通道传送基板层。在每个区域中都可以存在排出单元，并可以通过所述排出单元排出前体气体。
通过传送单元被引入沉积装置的基板层被顺序传送通过所述区域并处理，传送至保护层形成装置，然后通过收卷辊回收。
示例性的沉积装置可以被设置成使得所述第一和第二区域被顺序地布置，且所述基板层经由导辊传送通过所述区域的上侧。在此结构中，前体气体可以在各个区域的一侧排出。可以在这些区域之间进一步存在第三区域，只要所述设备被形成为使得基板层被顺序传送通过第一和第二区域。
所述沉积装置可包括第三区域。所述第三区域是，例如，其中在原子层沉积(ALD)的清洗工艺期间引入惰性气体的区域，或者其中引入了与在第一和/或第二区域中引入的气体相同或不同的前体气体的区域。当存在第三区域时，所述第三区域通过流动限制通道连接至所述第一和/或第二区域，并且所述传送单元可被设置成使得将所述基板从第一区域通过所述第三区域而传送至第二区域(即，“第一区域→第三区域→第二区域”的顺序)。
在第三区域中不存在单独的辊，但如有需要，在所述区域中可存在导辊。可存在多个第三区域。也就是说，在第一区域和第二区域之间可存在多个第三区域，且可通过其中存在流动限制通道的壁而分隔开所述多个第三区域。可以使基板层从第一区域通过所述多个第三区域中的流动限制通道引入第二区域。
在存在第三区域时，传送单元(例如，导辊)被设置成使得基板多次传送通过所述第一和第二区域，同时所述基板每次都传送通过第三区域。
在一个实施例中，所述传送单元可包括在第一区域中的多个第一导辊和在第二区域中的多个第二导辊。第一导辊中的至少一个被设置成改变基板层的路径至第二区域，以及第二导辊中的至少一个被设置成改变基板层的路径至第一区域。
在上述设备中，基板由传送单元传送通过各个区域，并且在该区域中沉积前体气体以形成单层或进行清洗。所述前体气体可通过单独的前体气体供给单元供给。所述供给单元包括设置在各个区域的内部或外部的前体气体产生源，且进一步包括管路、泵、阀、槽、和其他已知的单元以将前体气体供给至区域。例如，当除了第一区域和第二区域以外还存在其他区域(如第三区域)时，通过所述供给单元向该区域中引入前体气体或惰性气体。
各个区域可以是腔室，以通过经由排出单元的排气或者前体气体或惰性气体的引入压力来控制内部压力。所述腔室可以与其他处理模组或装置相互配合以用于工艺控制。
在所述阻隔膜形成设备中，为了防止可能源于各个区域中存在的未吸附至基板的前体气体与其他区域的气体的混合的非ALD反应，应抑制该区域的前体气体移动至其他区域。因此，可通过流动限制通道来连接各个区域或者可控制内部压力。构成流动限制通道(下文中简称为通道)的方法没有特别限制，其实例包括已知的方法。例如，各个通道可以是狭缝，其比通过所述通道的基板更厚且更宽。当基板通过所述通道时，所述通道允许非常小的空间，从而使得所述基板顺利地通过所述通道。例如，所述空间可具体在数微米至数毫米的范围内。所述通道可具有小的、长的隧道形状以使得基板可通过，且如果有需要时，可包括接触刷以限制气流通过所述通道。所述通道可以是一系列长的、小的通道，并且引入第三区域的惰性气体可直接注入在所述第一和第二区域的中间的通道中，这有助于防止前体气体的混合和移动。
为了防止前体气体的混合，在各个区域之间可具有压力差。当在第一区域和第二区域之间存在第三区域时，在比每个其他区域高的压力下将惰性气体或前体气体注入至所述第三区域中，因而可以防止气体的混合。例如，调节气体的排出流动或手动排出以控制内部压力。在其他实例中，使用泵或其他吸附源对区域进行抽气以制造压力差。例如，泵连接至所有区域，并且控制各个区域的压力以制造压力差。通过使用流量控制阀或其他流量控制装置控制气体的相对流速和抽气速率，以防止前体气体的移动。此外，使用对压力传感器响应的控制装置以控制气体注入以及排出流速，这有助于维持所需的压力差。
根据本发明的又一方面，提供了一种使用上述的阻隔膜形成设备制备阻隔膜的方法。
在所述制备方法中，使用开卷辊将基板层引入在处理区域中的沉积装置中，以通过原子层沉积(ALD)形成阻隔层，将在其上形成有阻隔层的基板层引入保护层形成装置中以通过非接触性涂布方法在所述阻隔层上形成保护层，然后通过收卷辊回收所述基板层。
所述方法进一步包括在将基板层引入处理区域中的沉积装置之前，在基板层上形成中间层。
根据本申请的又一方面，提供了一种显示装置或光伏元件，其包括其中已改善了耐久性及气体阻隔性能的阻隔膜。
本申请的阻隔膜可用于保护容易因水分而劣化的产品，例如，如液晶显示器(LCD)或有机发光二极管(OLED)的显示装置，或者如太阳能电池的光伏元件。
实施例
下文中，将通过根据本申请的实施例和不根据本申请的对比实施例详细描述本申请，但本申请的范围并不限于以下实施例。
实施例1
使用具有125μm的厚度和约3至4g/m2/天的水蒸气穿透率(WVTR)的PET膜作为基板层。以150g的乙醇稀释50g的四乙氧基原硅酸酯(tetraethoxy orthosilicate)和50g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)，向其中加入56.4g的水和1.6g的0.1N的HCl，然后将所述混合物在室温下反应一天以形成溶胶状态的涂布组合物溶液。通过杆式涂布在基板层上涂布所述涂布组合物溶液，并在120℃下热固化10分钟以形成具有约0.6μm厚度的中间层。接着，使用TiCl4和H2O作为前体气体通过原子层沉积(ALD)在所述中间层上形成TiO2层(阻隔层)以具有约15nm的厚度。具体而言，在所述中间层上各自沉积TiCl4和H2O并在脉冲形下反应5秒以形成膜，接着以氩气清洗以去除未反应的H2O或副产物。这样的过程被设定为一个循环，且进行所述循环40次以形成阻隔层。接着，使用包括季戊四醇三丙烯酸酯和四乙氧基硅烷的缩聚物的组合物作为涂布组合物以形成保护层，并以喷墨方法在所述阻隔层上施加所述涂布组合物，并固化以形成具有约200nm厚度的保护层。
实施例2
除了通过毛细管涂布方法涂布涂布组合物以外，以与实施例1中相同的方式制备阻隔膜。
实施例3
除了通过狭缝式涂布方法涂布涂布组合物以外，以与实施例1中相同的方式制备阻隔膜。
实施例4
除了形成了具有约12nm的厚度的阻隔膜以外，以与实施例1中相同的方式制备阻隔膜。
对比实施例1
除了通过杆式涂布方法形成保护层以外，以与实施例1中相同的方式制备阻隔膜。
实验1
在室温和100％的相对湿度下使用由Macon公司制造的Aquatran测量WVTR 100小时，以及对于实施例1至4和对比实施例1至3中所制备的阻隔膜的测量结果描述在表1中。
[表1]
      
工业实用性
本申请的阻隔膜用于容易因水分而劣化的产品，例如，如LCD或OLED的显示装置，或者如太阳能电池的光伏元件。

Claims (14)

1.一种制备阻隔膜的方法，包括：
通过原子层沉积(ALD)在基板层上形成阻隔层，以及
通过非接触性涂布方法用涂布组合物涂布所述阻隔层以形成保护层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阻隔层包括TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO、ZnS、HfO2、HfON、AlN、Si3N4、SiON或SnO2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阻隔层被形成为具有5nm至20nm的厚度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非接触性涂布方法包括喷墨涂布、毛细管涂布、狭缝式涂布、等离子体聚合涂布、溅射涂布、蒸发镀膜、化学气相沉积(CVD)涂布、或iCVD涂布。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂布组合物包括选自缩合可固化化合物、热固性化合物、自由基可固化化合物和阳离子可固化化合物的至少一种作为粘合剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述涂布组合物包含纳米颗粒，且基于所述纳米颗粒和所述粘合剂的总重量，所述纳米颗粒的含量为40wt％至70wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述纳米颗粒为球形纳米颗粒。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述纳米颗粒具有1至100nm的平均粒径。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述纳米颗粒为二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在形成所述阻隔层之前，在所述基板层上形成中间层。
11.一种阻隔膜形成设备，包括：
传送单元，所述传送单元包括：开卷辊，其设置为向处理区域引入基板层；一个或多个导辊，其设置为传送所述基板层；以及收卷辊，其设置为回收所述基板层；以及
处理区域，所述处理区域包括：沉积装置，其设置为用以通过原子层沉积(ALD)在所述基板层的表面上形成阻隔层；以及保护层形成装置，其包括用于在形成于基板层上的阻隔层上形成保护层的非接触性涂布单元，
其中，所述传送单元被设置成使通过所述开卷辊引入所述处理区域中的基板层顺序传送通过所述沉积装置和所述保护层形成装置，并通过所述收卷辊回收。
12.根据权利要求11所述的设备，其中所述非接触性涂布单元是喷墨涂布装置、毛细管涂布装置、狭缝式涂布装置、等离子体聚合装置、溅射装置、蒸发装置、CVD涂布装置、或iCVD涂布装置。
13.根据权利要求11所述的设备，其中所述处理区域进一步包括中间层形成装置，所述中间层形成装置设置为在基板层上形成中间层，且所述传送单元被设置成使得通过所述开卷辊引入所述处理区域中的基板层顺序传送通过所述中间层形成装置、所述沉积装置以及所述保护层形成装置，并通过所述收卷辊回收。
14.使用根据权利要求11所述的设备制备阻隔膜的方法，包括：
使用作为传送单元的开卷辊将基板层引入在处理区域中的沉积装置中，以在所述设备中通过原子层沉积(ALD)形成阻隔层；
将在其上形成有阻隔层的基板层引入保护层形成装置中以通过非接触性涂布单元在所述阻隔层上形成保护层，以及
通过收卷辊回收所述基板层。
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