JP2016502465A - バリア層の損傷を低減させるコーティング方法 - Google Patents

Abstract

本出願は、バリア層の損傷を減少させるコーティング方法に関する。本出願のバリアフィルムは、バリアフィルムのバリア層を保護するための保護コーティングを行うことにおいて、バリア層との直接接触がない方法のコーティング法により、水分透過度の低下を抑制することができ、ガス遮断性を向上させることができる。

Description

本出願は、バリアフィルムのガス層を保護するための保護コーティングを行うことにおいて、バリア層との直接接触がない方法のコーティング方法により、水分透過度の低下を抑制することができるコーティング方法に関する。

ガス遮断性フィルム、すなわちバリアフィルムには、数十〜１００ｎｍ程度のバリア層が積層されてガス遮断性を示す。前記バリア層を形成する方法として、原子層蒸着方法（Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いるが、厚さの均一度、膜密度、粘着性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）が優れていて、半導体素子の金属バリア層、耐摩耗性膜、耐腐食性膜などの製膜に用いる。半導体分野では、通常、シリコンウエハのような無機物材質の蒸着基板を用いて原子層蒸着を行う。これらの無機物材質の表面には、水分子が吸着されて自然にヒドロキシ基を生成して有機金属（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）と反応するので、原子層蒸着方法の特性を生かして付着力に優れた酸化物の均質な膜を積層することができる。たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３を蒸着するプロセスは、下記反応式１によって表すことができるが、反応式１の（ａ）から分かるように、基板表面のヒドロキシ基の濃度が高いと蒸着層と基板との間の結合が増加して複合積層体の耐久性が向上するとともに、表面でより緻密なバリア層が形成される。
［反応式１］
（ａ）：基板−ＯＨ＋Ａｌ（ＣＨ_３）_３→基板−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）_２＋ＣＨ_４
（ｂ）：基板−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ_３）_２＋２Ｈ_２Ｏ→基板−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）_２＋２ＣＨ_４

しかし、バリア層は非常に薄く、損傷を受けると、ガス遮断性が急激に低下する。したがって、ガス遮断性の低下を防ぐために、バリア層をコーティング層で保護する必要がある。

米国特許第４６９２２３３号明細書

本出願は、ディスプレイ素子、太陽光発電素子などの水分により劣化しやすい製品を日常生活環境で保護することができるバリアフィルムに関し、原子層蒸着方法を用いて基板上に形成された薄い無機薄膜層、すなわち、バリア層を保護する保護層を形成するに当たり、非接触式コーティング方法を用いてバリア層との接触を最小限に抑える方法で保護層を形成することによりバリア層の損傷を防ぎ、ガス遮断性の低下が少ないバリアフィルムの製造方法、バリアフィルムの製造装置を提供することを目的とする。

本出願は、基材層上にバリア層及び保護層を形成することを含むバリアフィルムの製造方法に関し、例示的な前記バリアフィルムの製造方法は、基材層上にバリア層を原子層蒸着方法で形成し、前記バリア層上に非接触式コーティング方法でコーティング組成物をコーティングして保護層を形成することができる。

本出願は、基板上に原子層蒸着方法で形成されたバリア層上に非接触式コーティング方法により保護層を形成することにより、バリア層との接触を最小限にしてバリア層の損傷を防ぎ、ガス遮断性の低下を抑制して耐久性及びガス遮断性が増大されたバリアフィルムを提供する効果がある。

したがって、本出願のバリアフィルムは、水分によって劣化しやすい製品、例えばＬＣＤまたはＯＬＥＤなどのディスプレイ素子や、太陽電池などの太陽光発電素子などで有用に用いることができる。

本出願の一例のバリアフィルムを示す図である。 本出願の他の例のバリアフィルムの構造を示す図である。 本出願の一例のバリアフィルムの製造装置の断面を示す図である。

本出願は、基材層上にバリア層及び保護層を形成することを含むバリアフィルムの製造方法に関するものであり、例示的な前記バリアフィルムの製造方法は、基材層上にバリア層を原子層蒸着方法で形成し、前記バリア層上に非接触式コーティング方法でコーティング組成物をコーティングして保護層を形成することができる。

以下、本出願を具体的に説明する。

本出願のバリアフィルムは、基材層上に原子層蒸着方法で薄いバリア層を形成し、前記バリア層を保護する保護層を形成することにおいて、バリア層との接触を最小限に抑える非接触式のコーティング方法を用いて保護層を形成してバリア層の損傷を防ぎ、ガス遮断性の低下が少ないことを特徴とする。

本出願のバリアフィルムのバリア層は、基材層の上下部どこにでも形成が可能であり、２枚の複合フィルムを合紙して用いることもできる。前記基材層として、金属酸化物基材、半導体基材、ガラス基材、またはプラスチック基材などを用いることができる。

前記基材層は、単層であってもよく、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。

また、前記基材層は、離接着が可能なように、表面にコロナ処理、常圧プラズマ処理、離接着プライマー処理がなされたフィルムを用いることができる。

本出願において、前記基材層上には中間層をさらに形成することができる。

前記中間層は、数十から数百ｎｍの表面粗さを有する基材層の表面を平坦化することができる。また、前記中間層は、有機金属と容易に反応しうる官能基を含み、前記官能基を基材層の表面に均等に分布させることにより、原子層蒸着に用いられる有機金属が基材層の表面に均等に吸着されるようにすることができる。一例では、前記中間層は、０．１〜１０ｎｍ、または０．３〜２μｍの厚さを有するのが良い。前記厚さの範囲を有することにより、商業的に生産される基材層の粗面を覆って平坦化して局部的な応力集中を防止するため、屈曲や熱収縮と膨張などの過程で亀裂の発生を最小化し、複合フィルムの耐久性を向上させることができる。

例示的な中間層は、任意にプライマー化された基材の１つまたは２つの表面上に配置することができる。前記中間層は、有機及び有無機混成のいずれかでありうる。

例示的な中間層は、通常、（ｉ）光重合開始剤と、（ｉｉ）低分子量反応性希釈剤（例えば、単量体アクリレート）と、（ｉｉｉ）不飽和オリゴマー（例えば、アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、またはポリエステルアクリレート）と、（ｉｖ）溶媒を含むコーティング組成物から形成される。これらのコーティング組成物は、光分解性経路によって開始されるフリーラジカル反応によって硬化することができる。各成分の配合は、目的とする最終的な特徴に応じて変化しうる。一例では、中間層を形成するコーティング組成物は、単量体及びオリゴマーアクリレート（好ましくはメチルメタクリレートおよびエチルアクリレートを含む）のＵＶ−硬化性混合物を溶媒（例えば、メチルエチルケトン）中に含み、ここでコーティング組成物は、組成物の総重量の約２０〜３０重量％の固形分としてアクリレートを含み、微量（例えば、約１重量％の固形分）の光重合開始剤（例えば、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）ＴＭ ２９５９；チバ（Ｃｉｂａ））をさらに含みうる。

本出願で用いる用語の「低分子量」は、重合可能な単量体種を記述する。また、用語の「反応性」は、単量体種の重合可能性を意味する。

前記コーティング組成物は、溶媒（通常、水性溶媒）中に架橋性有機重合体、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリアミド、ポリチオールまたはポリアクリル酸、および架橋剤（例えば、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）ＴＭ ３８５、または本願に記載されてもの）を含みうる。前記でコーティング組成物は、好ましくは、ＰＥＩ（好ましくは、６００，０００ないし９００，０００の範囲の分子量（Ｍｗ））を含みうる。

中間層の他の例は、例えば、ＵＳ４１９８４６５、ＵＳ３７０８２２５、ＵＳ４１７７３１５、ＵＳ４３０９３１９、ＵＳ４４３６８５１、ＵＳ４４５５２０５、ＵＳ０１４２３６２、ＷＯ２００３／０８７２４７およびＥＰ１４１８１９７に開示されている。

中間層コーティング組成物は、連続式だけでなく、ディップ（ｄｉｐ）コーティング手順をはじめとする通常のコーティング技術を用いて適用することができる。コーティングは、一般的に、約１〜約２０μｍ、好ましくは約２〜１０μｍ、特に約３〜約１０μｍの乾燥厚さが提供されるように適用される。コーティング組成物は、フィルム製造と区別される工程ステップとして「オフライン」で、またはフィルム製造工程の連続段階として「インライン」で適用することができる。コーティングは、好ましくは、インラインで行われる。基材層への適用後、熱−硬化性コーティング組成物は、２０〜約２００℃、具体的には２０〜１５０℃の温度で硬化することができる。２０℃の常温では数日の硬化時間を必要とする一方、１５０℃の昇温では数秒でコーティングを硬化させることができる。

前記中間層上にはバリア層が蒸着されるため、平坦ではない場合、バリア層蒸着時に欠陥が発生し、結局、ガス遮断性が低下する結果をもたらす。表面の平坦度の値は、低ければ低いほどガス遮断性が増加する結果を示す。したがって、前記中間層の表面平坦度は０．７ｎｍ未満、０．６ｎｍ未満、０．５ｎｍ未満、０．４ｎｍ未満、０．３ｎｍ未満、または０．２５ｎｍ未満のＲａ値、および／または０．９ｎｍ未満、０．８ｎｍ未満、０．７５ｎｍ以下、０．６５ｎｍ未満、０．６ｎｍ未満、０．５０ｎｍ未満、０．４５ｎｍ未満、０．３５ｎｍ未満、または０．３ｎｍ未満のＲｑ値を持つ表面を示すことができる。

バリア層を蒸着させる前に中間層の表面は、プラズマ前処理を行うことができる。通常、プラズマ前処理は、２〜８分、具体的には約５分間アルゴン／窒素またはアルゴン／酸素雰囲気下で行うことができる。具体的に、プラズマ前処理は、マイクロ波−活性化される。すなわち、他のプラズマ発生源なしでマイクロ波プラズマ発生源を用いて行われる。

前記中間層の内部の官能基と化学的結合によりバリア層が形成されるので、多層複合フィルムで発生しやすい剥離の問題を解決することができる。

本出願のバリアフィルムの製造方法では、基材層上にバリア層が形成される。

前記バリア層は、特に水蒸気および／または酸素透過に対する遮断特性を提供するが、水蒸気透過率は、１０^−３ｇ／ｍ^２／日未満、酸素透過率が１０^−３／ｍＬ／ｍ^２／日未満でありうる。具体的に、水蒸気透過率は、１０^−４ｇ／ｍ^２／日未満、１０^−５ｇ／ｍ^２／日未満または１０^−６ｇ／ｍ^２／日未満でありえ、酸素透過率は、１０^−４ｇ／ｍ^２／日未満、または１０^−５ｇ／ｍ^２／日未満でありうる。

前記バリア層は、原子層蒸着方法（ＡＬＤ）によって形成される。ＡＬＤは、物質の等角薄膜を基板上に沈着させ、原子レベルの沈着を可能にする自己−制限的順次的表面化学である。ＡＬＤによって成長されたフィルムは、層別（ｌａｙｅｒ−ｗｉｓｅ）方法で形成され、単層当たり約０．１Å程度に微細なフィルム成長の原子層制御を可能にする。蒸着されたフィルムの総厚さは、典型的には約１〜５００ｎｍである。ＡＬＤで深いトレンチの内部、多孔質媒質の内部および粒子の周りに完全に均一な厚さでコーティングを蒸着させることができる。ＡＬＤ−成長フィルムは、基材層に化学的に結合される。ＡＬＤ工程の説明は、例えば、文献（「Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ」ｂｙ Ｔｕｏｍｏ Ｓｕｎｔｏｌａ ｉｎ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、ｖｏｌ．２１６（１９９２）ｐｐ．８４−８９）に具体的に記載されている。ＡＬＤは、コーティング工程及び反応の間に前駆体物質を分離して保持しながら、ＡＬＤ反応が化学的蒸気蒸着（ＣＶＤ）反応を２つの半−反応に分けることを除いては、ＣＶＤと化学的側面で類似する。工程中、層前駆体の蒸気は、真空チャンバ内で基材層上に吸収される。以降、蒸気は、チャンバからポンピングされて吸収された前駆体の薄層（バリア層）を基材層上に残す。以後、反応物を、目的物質の層を形成するように吸収された前駆体との反応を促進させる熱条件下のチャンバに導入する。反応副産物をチャンバからポンピングする。基材を再び前駆体蒸気に晒して蒸着工程を繰り返して物質の後続層を形成することができる。ＡＬＤは、基材層の表面上に限られた数の核形成部位で成長が開始された後に行われる通常のＣＶＤ及び物理的蒸気蒸着（ＰＶＤ）方法とは区別される。ＣＶＤおよびＰＶＤ技術は、気体透過が容易なカラムの間の境界を示す、顆粒微細構造を有するカラムの成長を誘導することができる。ＡＬＤ工程は、特徴部のない微細構造を得るための非−方向性成長のメカニズムを含む。本出願でＡＬＤによって形成されてバリア層として適した物質は、無機であり、周期表ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ族の酸化物、窒化物および硫化物およびこれらの組み合わせを含む。特に酸化物、窒化物または酸化物−窒化物の混合が良い。酸化物は、可視光線が素子から抜け出したり、または素子に入らなければならない電子ディスプレイおよび光起電電池に対して優れた光学透明性を示し、ＳｉとＡｌの窒化物は、可視光線スペクトルで透明である。例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＨｆＯ_２、ＨｆＯＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯＮ、またはＳｎＯ_２などを用いることができる。

これらの遮断物質を形成するためにＡＬＤ工程で用いられる前駆体は広く公知されている（例えば、文献（Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌａ ａｎｄ Ｍ． Ｒｉｔａｌａ、「ＡＬＤ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ 」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ＩＶ、ｖｏｌ．９、ｐｐ ８３７−８５２（１９９９））及びこの文献に引用された参考文献を参照）。ＡＬＤで遮断コーティングを合成するのに好ましい基材層の温度は、５０〜２５０℃である。基材層での寸法変化により基材層の化学的分解またはＡＬＤコーティングの崩壊を引き起こす可能性があるため、２５０℃を超える温度では好ましくない。

前記バリア層の厚さは２ｎｍ〜１００ｎｍ、２〜５０ｎｍまたは２〜２０ｎｍでありうる。厚さが薄いほどフィルムにクラックが発生せず、かつ曲げにより耐えることができる。

本出願で保護層は、前述のバリア層上に非接触式コーティング方法によって形成することができる。

前記非接触式コーティング方法では、インクジェットコーティング（ｉｎｋｊｅｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャピラリコーティング（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、プラズマ重合コーティング（ｐｌａｓｍａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、スパッタリングコーティング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、 蒸発コーティング（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＣＶＤコーティングまたはｉＣＶＤコーティングなどを用いることができる。

前記保護層は、バリア層上にコーティング組成物をコーティングして形成されるが、これらのコーティング組成物は、ナノ粒子及びバインダーを含み、前記ナノ粒子の割合が前記ナノ粒子とバインダーの合計重量を基準として４０〜７０重量％でありうる。

前記ナノ粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍ、１〜９０ｎｍ、１〜８０ｎｍ、１〜７０ｎｍ、１〜６０ｎｍ、１〜５０ｎｍ、または５〜５０ｎｍである球状ナノ粒子でありうる。前記ナノ粒子は、導電性が低い素材または絶縁素材を用いることができる。例えば、ナノ粒子は、シリカ粒子、アルミナ粒子でありうる。

前記ナノ粒子は、ナノ粒子とバインダーの合計重量を基準として４０〜７０重量％の割合で含まれ得、具体的に、平均直径が１０〜２０ｎｍであるナノ粒子が４５〜５５重量％の割合で含まれうる。

前記バインダーは、ラジカル硬化性化合物及びカチオン硬化性化合物からなる群から選択された一つ以上を含みうる。

前記ラジカル硬化性化合物は、ラジカル重合性単官能基モノマー、ラジカル重合性多官能基モノマー、またはラジカル重合性オリゴマーとして分類することができる。

前記ラジカル重合性単官能基モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリルオキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロフェンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、カルビトールアクリレート、イソボルニルアクリレートなどを用いることができる。

ラジカル重合性多官能基モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロフェンタニルジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペンタリースリートールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピオンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどを用いることができる。

ラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリオールアクリレートなどを用いることができる。

前記カチオン性硬化性化合物としては、例えば、カチオン重合性エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、オキソラン（ｏｘｏｌａｎｅ）化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン（ｔｈｉｉｒａｎｅ）化合物、チオビニルエーテル化合物、スピロオルトエステル（ｓｐｉｒｏｒｔｈｏ ｅｓｔｅｒ）化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、または環状チオエーテル化合物などが挙げられ、好ましくはカチオン重合性エポキシ化合物またはオキセタン化合物などが用いられる。

カチオン重合性エポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂でありうる。

カチオン重合性エポキシ化合物としては、また、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などが挙げられ、前記１種以上を用いることができる。

本明細書において、用語の脂環式エポキシ化合物は、脂環式エポキシ基を１つ以上含む化合物を意味する。本明細書で脂環式エポキシ基は、脂肪族飽和炭化水素環を有し、前記環を構成する２つの炭素原子は、エポキシ基を構成している官能基を意味する。

脂環式エポキシ化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート系化合物と、アルカンジオールのエポキシシクロヘキサンカルボキシレート系化合物；と、ジカルボン酸のエポキシシクロヘキシルメチルエステル系化合物と、ポリエチレングリコールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル系化合物と、アルカンジオールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル系化合物と、ジエポキシトリスピロ系化合物と、ジエポキシモノスピロ系化合物と、ビニールシクロヘキセンジエポキシド化合物と、エポキシシクロペンチルエーテル化合物またはジエポキシトリシクロデカン化合物などが挙げられる。

脂環式エポキシ化合物としては、２官能型エポキシ化合物、すなわち、２つのエポキシを有する化合物を用いることが好ましく、前記２つのエポキシ基がすべて脂環式エポキシ基である化合物を用いることがより好ましいが、これに限定されるものではない。

脂肪族エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基ではない脂肪族エポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。例えば、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルと、脂肪族多価アルコールのアルキルレンオシキド付加物のポリグリシジルエーテルと、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸のポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテルと、脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエーテルと、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸のポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルと、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により得られるダイマー、オリゴマーまたはポリマーと、またはグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のビニル系単量体のビニル重合により得られるオリゴマーまたはポリマーが挙げられ、好ましくは、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオクシード付加物のポリグリシジルエーテルが用いられるが、これに限定されるものではない。

前記で脂肪族多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８、または炭素数２〜４の脂肪族多価アルコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオールと、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの脂環式ジオールと、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘクシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチルプロパンなどが挙げられる。

また、前記でアルキレンオキシドとしては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレンオキシドが挙げられ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチルレンオクシードなどが用いられうる。

また、前記で脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン２酸、２−メチルオクタン２酸、３，８−ジメチルデカン２酸、３，７−ジメチルデカン２酸、１，２０−エイコサメチレンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボンメチレンシクロヘキサン、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

脂肪族エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を含まず、また、３つ以上のエポキシ基、好ましくは３つのエポキシ基を含む化合物を用いることが硬化性、耐候性、および屈折率特性などを考慮するとき、適切であるが、これに限定されるものではない。

芳香族エポキシ化合物としては、分子内に芳香族基を含むエポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ、ビスフェノールＦ系エポキシ、ビスフェノールＳ系エポキシ、臭化ビスフェノール系エポキシのようなビスフェノール型エポキシ樹脂と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂と、クレゾールエポキシ、レゾルシノールグリシジルエーテルなどが用いられうる。

カチオン重合性のオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、またはフェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。オキセタン化合物としては、例えば、東亞合成（株）の「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、または「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」などを用いることができる。

カチオン重合性化合物としては、好ましくは、エポキシ化合物を用いることができ、より好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはフェノールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。

前記保護層は、硬化反応を開始させるための成分として、ラジカル開始剤またはカチオン開始剤をさらに含みうる。

ラジカル開始剤としては、例えばラジカル光開始剤またはラジカル熱開始剤が用いられることができる。ラジカル光開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン化合物、アミノケトン化合物、またはホスフィンオキシド化合物などの開始剤を用いることができ、好ましくはホスフィンオキシド化合物などを用いることができる。光重合開始剤としては、より具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピール）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスピンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスピンオキシドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

カチオン開始剤は、例えば、活性エネルギー線の照射または熱の印加によってカチオン重合を開始させることができる成分を放出するカチオン光開始剤、すなわち、カチオン光開始剤またはカチオン熱開始剤を用いることができる。

カチオン光開始剤には、オニウム塩（ｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）または有機金属塩（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｏ ｓａｌｔ）系のイオン化カチオン開始剤または有機シランまたは潜在性硫酸（ｌａｔｅｎｔ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）系やその他の非イオン化化合物などの非イオン化カチオン光開始剤を用いることができる。オニウム塩系の開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、トリアリールスルホニウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）またはアリールジアゾニウム塩（ａｒｙｌｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）などが挙げられ、有機金属塩系開始剤は鉄アレーン（ｉｒｏｎ ａｒｅｎｅ）などが挙げられ、有機シラン系開始剤は、ｏ−ニトリルベンジルトリアリールシリルエーテル（ｏ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ｔｒｉａｒｙｌ ｓｉｌｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリアリールシリルペルオキシド（ｔｒｉａｒｙｌ ｓｉｌｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはアシルシラン（ａｃｙｌ ｓｉｌａｎ）などが挙げられ、潜在性硫酸系の開始剤としては、ａ−スルホニルオキシケトンまたはａ−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記カチオン開始剤としては、ヨウ素系開始剤と光増感剤の混合物を用いることもできる。

カチオン開始剤としては、イオン化カチオン光開始剤を用いることが好ましく、オニウム塩系イオン化カチオン光開始剤を用いることがより好ましく、トリアリルスルホニウム塩系のイオン化カチオン光開始剤を用いることがより好ましいが、これに限定さされるものではない。

前記保護層の厚さは、使用材料、ガス遮断性フィルムに要求される光透過率、必要な耐久性などに応じて適宜決定される。バリア層上に形成される保護層の厚さが非常に薄いと、この保護層は、バリア層を十分に保護することができない。一方、保護層の厚さが厚くなると、透明性が低下することになる。特に絶縁性素材を用いた場合には、これらの欠点が深刻である。そして、保護層が厚くなると、ガスバリヤ性フィルム自体も厚くなる。保護層の厚さは、０．５〜１００ｎｍ、または０．５〜５０ｎｍに設定するのが好ましい。

前述の本出願のバリアフィルムは、水分透過度が０．０００８５〜０．００２００ｇ／ｍ^２／日でありうる。

図１は、本出願の一例によるバリアフィルムの断面概略図である。図１を参照すると、本出願の一例によるバリアフィルム１０は、基材層１４、中間層１３及びバリア層１２を順次に含む。また、前記バリア層１２の上部には、耐久性とガス遮断性をより向上させるために、保護層１１が形成されている。

図２は、本出願の他の例によるバリアフィルムの断面概略図である。図２を参照すると、本出願の他の例によるバリアフィルム２０は、基材層２４、中間層２３及びバリア層２２が順次に積層され、前記中間層２３及びバリア層２２は２枚が合紙されていて、バリア層２２の上部には、保護層２１が取り付けられている。

本出願は、また、基材層を処理領域に導入することができるように設けられた巻取りロール、基材層を移送できるように設けられた１つ以上のガイドロール（ｇｕｉｄｅ ｒｏｌｌ）及び基材層を回収することができるように設けられた巻取りロールを含む移送手段と、前記基材層の表面に原子層蒸着方法でバリア層を形成することができるように設けられている蒸着装置及びバリア層が形成された基材層のバリア層上に保護層を形成することができる非接触式のコーティング手段を備えた保護層形成装置を含む処理領域を含み、前記移送手段は、前記巻取りロールによって処理領域に導入された基材層が、前記蒸着装置及び保護層形成装置を順次経た後に巻取りロールによって回収されるように形成されているバリアフィルムの製造装置に関するものである。

本出願のバリアフィルムの製造装置は、移送手段、処理領域を含み、前記処理領域は、蒸着装置及び保護層形成装置を含みうる。前記移送手段により巻取りロールによって処理領域に導入された基材層が、前記処理領域の蒸着装置及び保護層形成装置を順次経た後に巻取りロールによって回収することができ、処理領域の蒸着装置では、原子層蒸着方法を用いて基材層上に前駆体ガスを蒸着させてバリア層を形成し、保護層形成装置では、処理領域から排出された基材層のバリア層上に非接触式のコーティング方法を用いて保護層を形成させることができる。

本出願で処理領域は、基材層に中間層を形成することができるように設けられている中間層形成装置をさらに含みうる。この場合、前記移送手段により巻取りロールによって処理領域に導入された基材層が、前記処理領域の中間層形成装置、蒸着装置、および保護層形成装置を順次経た後に巻取りロールによって回収することができる。

図３は、本出願の一例によるバリアフィルムの製造装置の断面図である。前記図３に示すように、バリアフィルムの製造装置は、移送手段及び処理領域を含み、移送手段は、巻取りロール１２０、ガイドロール１１０、及び巻取ロール１３０を含み、処理領域は、中間層形成装置１６０、蒸着装置１４０、及び保護層形成装置１５０を含む。

例示的な中間層形成装置は、当業界で用いられる方法を用いて基材層上に中間層を形成させることができる。ここで、前記中間層の形成は、中間層のコーティング組成物は、連続式だけでなくディップ（ｄｉｐ）コーティング手順をはじめとする通常のコーティング技術を用いて適用されうる。前記中間層を形成するコーティング組成物は、前述の組成物を用いることができる。

例示的な処理領域は、少なくとも２つの領域（以下、それぞれ第１および第２領域と称することができる。）を含むことができ、前記第１領域及び第２領域には、それぞれ一つ以上の流れ制限通路が形成されうる。本明細書において、用語の流れ制限通路は、その通路を介して基板が移動することができ、各領域内に存在することができる前駆体ガスは、その通路を介して移動しないように形成されている通路を意味しうる。このような通路の形成方法の例は後述する。前記各領域は、前記流れ制限通路を介して導入される前記基板の表面に前駆体ガスを蒸着させてバリア層を形成することができるように設けられている。

移送手段のガイドロールは、第１および第２領域内にそれぞれ少なくとも一つ存在する。流れ制限通路は、前記基板が前記ガイドロールによって前記第１及び第２領域をそれぞれ少なくとも１回通過できるようにする経路を形成している。前記バリアフィルム形成装置は、前記第１及び第２領域に前駆体ガスを供給することができる前駆体ガス供給手段を設けることができる。例えば、前記第１領域内に第１前駆体ガスが供給され、基材層上に第１単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）が形成され、前記第２領域内に第２前駆体ガスが供給され、基材層上または前記第１単層上に第２単層が形成される過程を経て、目的とするバリア層が基材層上に形成されうる。前記第１および第２前駆体ガスは、互いに同一または異なる種類であり得、必要な場合に、目的とする厚さを考慮して前記第１および第２単層の形成過程が複数回繰り返されうる。また、後述のように、第３前駆体ガスによって第３単層を形成したり、不活性ガスによるパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）が行われる第３領域も、装置に含まれうる。

また、例示的な保護層形成装置は、バリア層が形成された基材層のバリア層の表面に保護層を形成するに当たり、非接触式コーティング方法を用いることができる。前記方法により処理層との接触を最小限に抑えることにより、処理層の損傷を防ぎ、ガス遮断性の低下を抑制することができる。

前記非接触式コーティング方法は、インクジェットコーティング方法、キャピラリコーティング方法、スロットダイコーティング方法、プラズマ重合コーティング方法、スパッタリングコーティング方法、蒸発コーティング方法、ＣＶＤコーティング方法、またはｉＣＶＤコーティング方法などを用いることができる。

以下、本出願の一例による蒸着装置、すなわち、原子層蒸着方法（ＡＬＤ）を用いた蒸着装置を具体的に説明する。

例示的な蒸着装置は、第１領域及び第２領域に区分される。前記第１領域及び第２領域は、各領域に存在する前駆体ガスが他の領域に拡散しないよう、壁によって区分され、前記壁には流れ制限通路が形成され、その通路を介して基材層が移送されうる。各領域には、排気手段が存在し得、その手段によって前駆体ガスが排気されうる。

移送手段によって蒸着装置に導入された基材層は、前記領域を順次移動して処理された後、保護層形成装置及び巻取ロールによって回収することができる。

例示的な蒸着装置は、第１領域と第２領域が一列に順次配置されていて、各領域内のガイドロールによって基材層は、前記領域の上部を経由するように設けられうる。このような構造では、各領域の側面で前駆体ガスが排気されうる。また、基材層が、前記第１領域と第２領域を順次経由するように装置が構成される限り、前記領域の間には後述の第３領域などがさらに存在しうる。

蒸着装置は、第３領域をさらに含みうる。第３領域は、例えば、通常の原子層蒸着工程のパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）工程で要求される不活性ガスが導入される領域、あるいは、第１および／または第２領域で導入されるものとは異なるか、または、同じ前駆体ガスが導入される領域でありうる。第３領域が存在する場合に、前記第３領域は、前記第１および／または第２領域と前記流れ制限通路によって連結され得、移送手段は、基板を前記第３領域を経由して第１および第２領域を順次通過させることができるように設けられうる（すなわち、「第１領域→第３領域→第２領域」の順）。

前記第３領域内には、別途のロールが存在しないが、必要な場合に、前記領域内にもガイドロールなどが存在しうる。また、第３領域は複数存在しうる。すなわち、第１領域と第２領域との間に第３領域が複数介在され得、このような複数の第３領域は、それぞれの流れ制限通路が存在する壁によって分割されていて、基材層が第１領域を経て複数の第３領域を流れ制限通路を介して順次経由した後に、第２領域に導入されうる。

前記第３領域が存在する場合には、前記移送手段、例えばガイドロールは、基板を第３領域を毎回経て、第１および第２領域を複数回通過させることができるように設けられうる。

一例では、移送手段は、第１領域内に存在する複数の第１ガイドロール及び第２領域内に存在する複数の第２ガイドロールを含みうる。前記で第１ガイドロールの少なくとも一部は、前記第２領域側に基材層の経路を変化させることができるように形成されていて、前記第２ガイドロールのうち少なくとも一部は、前記第１領域側に基材層の経路を変化させることができるように形成されている。

前述の装置では、移送手段によって基板は各領域を経由し、その領域で前駆体ガスが蒸着されて単層が形成されたり、あるいはパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）されうる。前駆体ガスは、別途の前駆体ガス供給手段により供給されうる。前記供給手段は、各領域の内部または外部に設けられる前駆体ガスソースを含むことができ、さらに、前駆体ガスを領域に供給するための配管、ポンプ、バルブ、タンク、および他の必要な公知の手段を含みうる。また、例えば、第１及び第２領域の他に第３領域などの他の領域が存在する場合に、前記領域には、供給手段によって前駆体ガスまたは不活性ガスが導入されうる。

前記バリアフィルム形成装置において、各領域は、前記排気手段による排気または前駆体ガスまたは不活性ガスの導入圧力などを介して内部の圧力が制御されうるチャンバでありうる。前記チャンバは、工程の進行の制御などのための他の処理モジュールまたは装備などとインターフェイスされうる。

前記バリアフィルム形成装置では、各領域に存在する基板に未吸着の前駆体ガスが他の領域のガスと混合されることなどにより発生する恐れがある非−ＡＬＤ反応を防止するために、各領域の前駆体ガスが他の領域に移動するのを抑制する必要がある。これによって、各領域は、前記流れ制限通路によって連結されたり、さらに、内部の圧力が調節されうる。流れ制限通路（以下、単に通路と称することができる。）を構成する方法は、特に制限されず、公知の手法を採用することができる。例えば、各通路は、その通路を通過する基板の厚さ及び幅よりやや厚く、より広い大きさを持つスリットでありうる。通路は、基板が通過するときに、非常に小さな余裕スペースのみを許容し、基板が通路の各面と接触することなく通路を通過できるように設けられうる。例えば、前記余裕スペースは、数ミクロンと数ミリメートルの間の範囲内で規定されうる。通路はまた、基板が通過することができる細長いトンネルを含んで形成されることができ、必要な場合には、通路を通じたガスの流れをさらに制限するためのワイパーを含みうる。また、通路は、延長された一連の長く狭い通路に形成することができ、第３領域などに注入される不活性ガスは、第１および第２領域の中間で通路に直接注入されて前駆体ガスの移動及び混合を防止することを助けることができる。

前駆体ガスの混合を防止するために、各領域の間には圧力差が存在しうる。第１領域及び第２領域の間に第３領域が存在する場合には、各領域の圧力よりも大きい圧力で不活性ガスまたは前駆体ガスを前記第３領域に注入することにより、ガスの混合などを防止することができる。たとえば、ガスの排出流れをスロットルしたり、手動排出して圧力が制御されうる。他の例では、ポンプまたは他の吸引ソースを用いて領域にポンピングすることにより、圧力差を生成することができる。例えば、ポンプは、すべての領域に連結されていて、各領域の圧力を調節して圧力差を生成することができるように制御されうる。前駆体ガスの移動は、さらに、流れ制御バルブまたは他の流れ制御デバイスを用いてガスの相対的流れ速度及びポンピング速度を制御することによって防ぐことができる。また、圧力センサに応答する制御装置を用いてガス注入及び排出流量を制御することにより、所望の圧力差を維持することを補助することができる。

また、本出願は、前述のバリアフィルムの製造装置を用いてバリアフィルムを製造する方法に関する。

前記製造方法では、移送手段の巻取りロールを用いて基材層を処理領域の蒸着装置に導入して前記装置内でバリア層を原子層蒸着方法で形成した後、前記バリア層が形成された基材層を保護層形成装置に導入して非接触式のコーティング手段としてバリア層上に保護層を形成した後に、巻取りロールによって回収することができる。

前記方法では、基材層を処理領域の蒸着装置に導入する前に、基材層上に中間層を形成させる段階をさらに含みうる。

また、本出願は、耐久性及びガス遮断性が改善されたバリアフィルムを備えたディスプレイ素子または太陽光発電素子に関する。

本出願のバリアフィルムは、ＬＣＤ又はＯＬＥＤなどのディスプレイ素子や太陽電池などの太陽光発電素子のように水分によって劣化しやすい製品を日常生活環境で保護するのに用いることができる。

以下、本出願による実施例及び本出願の他の比較例により本出願をより詳細に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。

［実施例１］
基材層として厚さが約１２５μｍであり、ＷＶＴＲが約３〜４ｇ／ｍ^２／日程度であるＰＥＴフィルムを使用した。前記基材層上にテトラエトキシオルソシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）５０ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）５０ｇをエタノール１５０ｇに希釈し、水５６．４ｇ、０．１Ｎ ＨＣｌ１．６ｇを添加して室温で１日間反応したゾル状態のコーティング組成物溶液をバーコーティング法でコーティングし、１２０℃で１０分間熱硬化して約０．６μの厚さの中間層を形成した。次に、前記中間層上にＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏを前駆体ガスとして用いる一般的なＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の方法で厚さが約１５ｎｍのＴｉＯ_２層（バリア層）を形成した。具体的には、中間層上にＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏをそれぞれ５秒間のパルス状で沈着及び反応させて膜を形成し、アルゴン（Ａｒ）ガスでパージし、反応しないＨ_２Ｏや反応副産物を除く過程を１サイクルとして４０回繰り返してバリア層を形成した。次に、保護層の形成のためのコーティング組成物としてペンタエリスリトールトリアクリレート及びテトラエトキシシランの縮合物を含む組成物をインクジェット方法で前記バリア層上にコーティングおよび硬化させて厚さが約２００ｎｍである保護層を形成した。

［実施例２］
コーティング組成物のコーティング時にキャピラリコーティング方法を適用したことを除いては、実施例１と同様の方法でバリアフィルムを製造した。

［実施例３］
コーティング組成物のコーティング時にスロットダイコーティング方法を適用したことを除いては、実施例１と同様の方法でバリアフィルムを製造した。

［実施例４］
バリア層を約１２ｎｍの厚さで形成したことを除いては、実施例１と同様の方法でバリアフィルムを製造した。

［比較例１］
保護層をバーコーティング方法で形成したことを除いては、実施例１と同様の方法でバリアフィルムを製造した。

＜実験例１＞
前記実施例１〜４および比較例１〜３で製造したバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ、Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ）をＭｏｃｏｎ社のＡｑｕａｔｒａｎを用いて１００％の相対湿度及び常温で１００時間の間に測定し、その結果を表１に記載した。

本出願のバリアフィルムは、水分によって劣化しやすい製品、例えばＬＣＤまたはＯＬＥＤなどのディスプレイ素子や太陽電池などの太陽光発電素子などで有用に用いることができる。

Claims (14)

1. 基材層上にバリア層を原子層蒸着方法で形成し、前記バリア層上に非接触式コーティング方法でコーティング組成物をコーティングして保護層を形成することを含むバリアフィルムの製造方法。
2. バリア層は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＨｆＯ_２、ＨｆＯＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯＮ、またはＳｎＯ_２を含む請求項１に記載のバリアフィルムの製造方法。
3. バリア層は、厚さが５ｎｍ〜２０ｎｍであるように形成する請求項１に記載のバリアフィルムの製造方法。
4. 非接触式コーティング方法でインクジェットコーティング、キャピラリコーティング、スロットダイコーティング、プラズマ重合コーティング、スパッタリングコーティング、 蒸発コーティング、ＣＶＤコーティングまたはｉＣＶＤコーティングを用いる請求項１に記載のバリアフィルムの製造方法。
5. コーティング組成物は、バインダーとして縮合硬化性化合物、熱硬化性化合物、ラジカル硬化性化合物及びカチオン硬化性化合物からなる群から選ばれた一つ以上を含む請求項１に記載のバリアフィルムの製造方法。
6. コーティング組成物は、ナノ粒子を含み、前記ナノ粒子の割合は、前記ナノ粒子及びバインダーの合計重量を基準に４０重量％〜７０重量％である請求項５に記載のバリアフィルムの製造方法。
7. ナノ粒子は、球状ナノ粒子である請求項６に記載のバリアフィルム。
8. ナノ粒子の平均直径が１〜１００ｎｍである請求項６に記載のバリアフィルム。
9. ナノ粒子は、シリカ粒子またはアルミナ粒子である請求項６に記載のバリアフィルム。
10. バリア層を形成する前に、基材層上に中間層を形成することをさらに行う請求項１に記載のバリアフィルムの製造方法。
11. 基材層を処理領域に導入することができるように設けられた巻取りロール、基材層を移送できるように設けられた１つ以上のガイドロール及び基材層を回収することができるように設けられた巻取りロールを含む移送手段と、前記基材層の表面に原子層蒸着方法でバリア層を形成することができるように設けられている蒸着装置及びバリア層が形成された基材層のバリア層上に保護層を形成することができる非接触式のコーティング手段を備えた保護層形成装置を含む処理領域を含み、
    前記移送手段は、前記巻取りロールによって処理領域に導入された基材層が、前記蒸着装置及び保護層形成装置を順次経た後に巻取りロールによって回収され得るように形成されているバリアフィルムの製造装置。
12. 非接触コーティング手段がインクジェットコーティング装置、キャピラリコーティング装置、スロットダイコーティング装置、プラズマ重合コーティング装置、スパッタリングコーティング装置、蒸発コーティング装置、ＣＶＤコーティング装置またはｉＣＶＤコーティング装置である請求項１１に記載のバリアフィルムの製造装置。
13. 処理領域は、基材層に中間層を形成することができるように設けられた中間層形成装置をさらに含み、移送手段は、前記巻取りロールによって処理領域に導入された基材層が、前記中間層形成装置、蒸着装置及び保護層形成装置を順次経た後に巻取りロールによって回収されるように設けられている請求項１１に記載のバリアフィルムの製造装置。
14. 請求項１１の装置を用いてバリアフィルムを製造する方法であって、
    移送手段の巻取りロールを用いて基材層を処理領域の蒸着装置に導入し、前記装置内でバリア層を原子層蒸着方法で形成した後、前記バリア層が形成された基材層を保護層形成装置に導入して非接触式コーティング手段によりバリア層上に保護層を形成した後、巻取りロールによって回収することを含むバリアフィルムの製造方法。

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