CN111093974B - 阻气性膜和柔性电子设备 - Google Patents

阻气性膜和柔性电子设备 Download PDF

Info

Publication number
CN111093974B
CN111093974B CN201880058700.2A CN201880058700A CN111093974B CN 111093974 B CN111093974 B CN 111093974B CN 201880058700 A CN201880058700 A CN 201880058700A CN 111093974 B CN111093974 B CN 111093974B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
gas barrier
thin film
inorganic thin
barrier film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880058700.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111093974A (zh
Inventor
李冠
大关美保
山下恭弘
花冈秀典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN111093974A publication Critical patent/CN111093974A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111093974B publication Critical patent/CN111093974B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/311—Flexible OLED
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供阻气性和柔性优异，且尤其是在高湿条件下的层间密合性的降低和光学特性的降低得到抑制的阻气性膜。一种阻气性膜，其是依次至少具有至少包含挠性基材的基材层、底涂层和无机薄膜层的阻气性膜，该阻气性膜在23℃、50％RH下的水蒸气透过度为0.001g/m2/day以下，对于该阻气性膜的无机薄膜层侧的最外表面，使用#0000号的钢丝棉，在载荷为50gf/cm2、速度为60rpm/min、单程距离为3cm的条件下进行钢丝棉试验而测得的耐久次数N满足式(1)：N≤200(1)。

Description

阻气性膜和柔性电子设备
技术领域
本发明涉及阻气性膜和具有该阻气性膜的柔性电子设备。
背景技术
阻气性膜在食品、工业用品、药品等的包装用途中广泛使用。近年来，在太阳能电池和有机EL显示器等电子设备的柔性基板等中，寻求与上述食品用途等相比具有进一步提高的阻气性的膜。为了提高阻气性膜的阻气性、柔性等性能，进行了各种阻气性膜的结构及其制造方法的研究。
例如，专利文献1记载了一种阻气性膜，其层叠有树脂基材，且在该树脂基材的两面层叠有应力吸收层，在该应力吸收层的至少一个面层叠有阻气层。
专利文献2记载了一种阻气性膜，其具有基材、在基材的单面配置的底涂层、在底涂层上配置的阻隔层、以及在基材的配置有底涂层的面相反一侧的面配置的硬涂层。
专利文献3记载了一种层叠膜，其具有挠性基材、与上述基材的至少单面接触设置的有机层、以及在该有机层上接触设置的薄膜层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-83690号公报
专利文献2：国际公开第2016/043141号
专利文献3：日本特开2016-68383号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了兼顾阻气性和柔性而进行了各种尝试，但以往的阻气性膜无法说各层间密合性充分，尤其是在高湿条件下使用包含阻气性膜的设备时，有时在层间发生剥离。此外，尤其是在高湿条件下使用包含阻气性膜的设备时，有时膜发生白化，无法维持光学特性。专利文献1～3中记载的膜均未着眼于在高湿条件下使用后的层间密合性、光学特性。
因而，本发明的目的在于，提供阻气性和柔性优异且尤其在高湿条件下的层间密合性的降低和光学特性的降低得到抑制的阻气性膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的，针对阻气性膜的结构详细地反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的适合方案。
〔1〕一种阻气性膜，其是依次至少具有至少包含挠性基材的基材层、底涂层和无机薄膜层的阻气性膜，
该阻气性膜在23℃、50％RH下的水蒸气透过度为0.001g/m2/day以下，
针对该阻气性膜的无机薄膜层侧的最外表面，使用#0000号的钢丝棉，在载荷为50gf/cm2、速度为60rpm/min、单程距离为3cm的条件下进行钢丝棉试验而测得的耐久次数N满足式(1)：
N≤200 (1)。
〔2〕根据上述〔1〕所述的阻气性膜，其中，底涂层含有具有聚合性官能团的光固化性化合物的聚合物。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的阻气性膜，其中，阻气性膜的一个最外表面与另一个最外表面之间的动摩擦系数为0.5以下。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的阻气性膜，其中，将底涂层的红外吸收光谱中的1000～1100cm-1范围的红外吸收峰的强度记作Ia，并将1700～1800cm-1范围的红外吸收峰的强度记作Ib时，Ia和Ib满足式(2)：
0.05≤Ib/Ia≤1.0 (2)。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的阻气性膜，其中，无机薄膜层至少含有硅原子、氧原子和碳原子。
〔6〕根据上述〔5〕所述的阻气性膜，其中，对于无机薄膜层所包含的碳原子的原子数相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计数之比而言，在无机薄膜层的膜厚方向上的90％以上的区域中连续变化。
〔7〕根据上述〔5〕或〔6〕所述的阻气性膜，其中，对于表示无机薄膜层的膜厚方向上的、自该无机薄膜层的表面起的距离与各距离处的该无机薄膜层所包含的碳原子数相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计数之比的关系的碳分布曲线而言，具有8个以上的极值。
〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的阻气性膜，其中，在上述无机薄膜层上具有保护薄膜层，该保护薄膜层是对由含有硅化合物的涂布液得到的涂膜实施改性处理而形成的。
〔9〕一种柔性电子设备，其具有上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的阻气性膜。
发明效果
根据本发明，能够提供阻气性和柔性优异且尤其在高湿条件下的层间密合性的降低和光学特性的降低得到抑制的阻气性膜。
附图说明
图1是表示本发明的阻气性膜的一例的截面示意图。
图2是表示本发明的阻气性膜的另一例的截面示意图。
图3是表示本发明的阻气性膜的另一例的截面示意图。
图4是表示本发明的阻气性膜的另一例的截面示意图。
图5是表示实施例和比较例中使用的阻气性膜的制造装置的示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不限定于此处说明的实施方式，可以在不超过本发明主旨的范围内进行各种变更。
〔阻气性膜〕
本发明的阻气性膜依次至少具有至少包含挠性基材的基材层、底涂层和无机薄膜层。
本发明的阻气性膜在23℃、50％RH下的水蒸气透过度为0.001g/m2/day以下。在23℃、50％RH下的水蒸气透过度超过0.001g/m2/day的情况下，将阻气性膜用作电子设备等的柔性基板时无法充分防止水蒸气的透过。从进一步提高阻气性的观点出发，上述水蒸气透过度优选为0.0001g/m2/day以下、更优选为0.00001g/m2/day以下。上述水蒸气透过度越低越优选，其下限没有特别限定，通常为0g/m2/day以上。此处，水蒸气透过度可按照ISO/WD15106-7(Annex C)并利用Ca腐蚀试验法进行测定。
作为将阻气性膜的水蒸气透过度设为上述范围的方法，可列举出例如调整无机薄膜层的厚度的方法、调整底涂层的平坦性的方法。
针对本发明的阻气性膜的无机薄膜层侧的最外表面，使用#0000号的钢丝棉，在载荷为50gf/cm2、速度为60rpm/min、单程距离为3cm的条件下进行钢丝棉试验而测定的耐久次数N满足式(1)：
N≤200 (1)
在上述耐久次数N超过200次的情况下，因无机薄膜层侧的最外表面的硬度变得过高而导致高湿条件下的层间密合性降低。可以认为无机薄膜层侧的最外表面的硬度高表示无机薄膜层和/或底涂层硬，因此可以认为：得不到这两层间的密合性，在高湿条件下的层间产生间隙等。需要说明的是，可以认为底涂层中的C＝O双键相对于来自硅氧烷的Si-O-Si键的比例相对变得过高是底涂层变得过硬的一个因素。需要说明的是，本发明完全不限定于上述机理。从容易提高高湿条件下的层间密合性的观点出发，上述耐久次数N优选为200次以下、更优选为120次以下、进一步优选为70次以下。
针对本发明的阻气性膜的无机薄膜层侧的最外表面，与上述同样操作而测定的耐久次数N的下限没有特别限定，只要为0次以上即可，从容易将动摩擦系数调整至优选范围的观点出发，优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上、特别优选为40以上。用上述耐久次数表示的无机薄膜层侧的最外表面的硬度过低时，有时在高湿条件下发生白化、阻气性膜的光学特性降低。可以认为耐久次数低表示无机薄膜层和/或底涂层柔软，此时，可以认为这些层容易在高湿条件下吸水，因吸水而发生层的白化。需要说明的是，本发明完全不限定于上述机理。因此，在上述耐久次数N为上述下限以上的情况下，容易提高阻气性膜的尤其在高湿条件下的光学特性。
此处，钢丝棉试验是可使用新东科学公司制的表面性测定机作为测定装置而进行的试验，具体如下进行：通过使施加有50gf/cm2载荷的#0000号的钢丝棉(优选为BonstarSteel Wool#0000)在60rpm/min的速度、单程距离为3cm(往返距离为6cm)的条件下在上述最外表面(阻气性膜的无机薄膜层侧的最外表面)上往返，从而在最外表面与钢丝棉之间发生摩擦。并且，在该试验中，通过目视来观察无机薄膜层侧的最外表面，测定至产生伤痕为止的钢丝棉的往返摩擦次数，将该次数作为耐久次数N。需要说明的是，60rpm/min的速度表示1分钟内使钢丝棉往返60次。此外，针对无机薄膜层侧的最外表面进行测定是指：在阻气性膜所包含的无机薄膜层配置于阻气性膜的最外表面的情况下，表示针对该无机薄膜层的表面进行测定；在阻气性膜所包含的无机薄膜层上进一步形成有层的情况下，表示在阻气性膜的最外表面之中靠近无机薄膜层表面的最外表面进行测定。在阻气性膜的两面为无机薄膜层的情况、阻气性膜的最外表面均存在于自无机薄膜层的表面起相同程度的距离的情况下，至少一个最外表面具有上述耐久次数即可。需要说明的是，上述钢丝棉试验是参考JIS K 7204且如上那样设定条件的试验方法。
作为将阻气性膜的钢丝棉试验中的耐久次数设为上述范围的方法，可列举出例如调整底涂层的反应率的方法。
在本发明的阻气性膜中，一个最外表面与另一个最外表面之间的动摩擦系数优选为0.5以下、更优选为0.4以下、进一步优选为0.3以下。在动摩擦系数为上述上限以下的情况、将阻气性膜在制造时进行卷取的情况、根据需要将已裁切的膜进行重叠的情况下，对阻隔膜造成的损伤少，因此，容易提高阻气性膜的处理性。动摩擦系数的下限没有特别限定，通常为0以上。动摩擦系数可按照JIS K7125进行测定。
本发明的阻气性膜优选在通过目视进行观察时为透明。具体而言，阻气性膜的总光线透射率(Tt)按照JIS K 7105：1981进行测定，优选为88.0％以上、更优选为88.5％以上、进一步优选为89.0％以上、特别优选为89.5％以上、尤其优选为90.0％以上。若本发明的阻气性膜的总光线透射率为上述下限以上，则将该膜组入至图像显示装置等柔性电子设备时，容易确保充分的目视观察性。需要说明的是，本发明的阻气性膜的总光线透射率的上限值没有特别限定，只要为100％以下即可。阻气性膜的总光线透射率可利用世嘉试验机公司制的直接阅读雾度计算机(型号：HGM-2DP)进行测定。需要说明的是，在60℃且相对湿度为90％的环境下暴露250小时后的阻气性膜优选具有上述范围的总光线透射率。
对于本发明的阻气性膜的雾度(雾度值)在利用世嘉试验机公司制的直接阅读雾度计算机(型号：HGM-2DP)进行测定时，优选为1.0％以下、更优选为0.8％以下、更进一步优选为0.5％以下。若本发明的阻气性膜的雾度在上述上限以下，则将该膜组入至图像显示装置等柔性电子设备时，容易确保充分的观察性。需要说明的是，本发明的阻气性膜的雾度的下限值没有特别限定，只要为0％以上即可。需要说明的是，阻气性膜的雾度可利用世嘉试验机公司制的直接阅读雾度计算机(型号：HGM-2DP)进行测定。在60℃且相对湿度为90％的环境下暴露250小时后的阻气性膜优选具有上述范围的雾度。
本发明的阻气性膜的黄色度(b＊)按照ASTM E313，并利用分光测色计(CM3700d、Konica Minolta Sensing公司制)进行测定，优选为10以下、更优选为8以下、更进一步优选为6以下。若本发明的阻气性膜的黄色度为上述上限以下，则外观看起来更美观。此外，该黄色度的下限没有特别限定，通常为0以上。需要说明的是，在60℃且相对湿度为90％的环境下暴露250小时后的阻气性膜优选具有上述范围的黄色度。
本发明的阻气性膜的厚度可根据用途来适当调整，优选为5～200μm、更优选为10～150μm、进一步优选为20～100μm。阻气性膜的厚度可以利用厚度计进行测定。厚度为上述下限以上时，容易提高作为膜的处理性，容易提高铅笔硬度等，故而优选。此外，厚度为上述上限以下时，容易提高膜的耐弯曲性，故而优选。
(底涂层)
本发明的阻气性膜依次至少具有基材层、底涂层和无机薄膜层。本发明的阻气性膜只要具有存在于基材层与无机薄膜层之间的至少1层底涂层即可，只要至少具有按照上述顺序存在的底涂层，则也可以具有层叠在其它部分的其它底涂层。底涂层可以是具有作为平坦化层这一功能的层，也可以是具有作为抗粘连层这一功能的层，还可以是具有这两种功能的层。底涂层可以是单层，也可以是2层以上的多层。此外，底涂层可以包含无机粒子。
本发明的阻气性膜中的底涂层的厚度可根据用途来适当调整，优选为O.1～5μm、更优选为0.5～3μm、进一步优选为1～3μm。底涂层的厚度可利用膜厚反射计进行测定。若厚度为上述下限以上，则铅笔硬度容易提高。此外，若厚度为上述上限以下，则弯曲性容易提高。本发明的阻气性膜具有2个以上的底涂层时，各底涂层优选具有上述厚度。
底涂层可通过例如将包含具有聚合性官能团的光固化性化合物的组合物涂布至基材层上，并进行固化来形成。作为用于形成底涂层的组合物所包含的光固化性化合物，可列举出紫外线或电子射线固化性的化合物，作为这种化合物，可列举出在分子内具有1个以上聚合性官能团的化合物、例如具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团的化合物。用于形成底涂层的组合物可以含有1种光固化性化合物，也可以含有2种以上的光固化性化合物。通过使用于形成底涂层的组合物所包含的具有聚合性官能团的光固化性化合物发生固化，光固化性化合物发生聚合，形成包含光固化性化合物的聚合物的底涂层。
从容易提高外观品质的观点出发，底涂层中的该具有聚合性官能团的光固化性化合物的聚合性官能团的反应率优选为70％以上、更优选为75％以上、进一步优选为80％以上。上述反应率的上限没有特别限定，从容易提高外观品质的观点出发，优选为95％以下、更优选为90％以下。反应率为上述下限以上时，容易实现无色透明化。此外，反应率为上述上限以下时，容易提高耐弯曲性。反应率随着具有聚合性官能团的光固化性化合物的聚合反应的进行而变高，因此，在例如光固化性化合物为紫外线固化性化合物的情况下，通过提高紫外线的照射强度或延长照射时间而能够提高。通过调整上述那样的固化条件而能够将反应率设为上述范围内。
反应率可如下测定：对于将用于形成底涂层的组合物涂布至基材上，并根据需要使其干燥而得到的固化前的涂膜和使该涂膜固化后的涂膜，使用全反射型FT-IR从涂膜表面测定红外吸收光谱，并根据来自聚合性官能团的峰的强度的变化量进行测定。例如，在聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基的情况下，(甲基)丙烯酰基中的C＝C双键部分是参与聚合的基团，随着聚合的反应率变高，来自C＝C双键的峰的强度降低。另一方面，(甲基)丙烯酰基中的C＝O双键部分不参与聚合，来自C＝O双键的峰的强度在聚合前后不发生变化。因此，通过将对于固化前的涂膜进行测定的红外吸收光谱中的、来自(甲基)丙烯酰基中的C＝C双键的峰的强度(ICC1)相对于来自(甲基)丙烯酰基中的C＝O双键的峰的强度(ICO1)的比例(ICC1/ICO1)、以及、对于固化后的涂膜进行测定的红外吸收光谱中的、来自(甲基)丙烯酰基中的C＝C双键的峰的强度(ICC2)相对于来自(甲基)丙烯酰基中的C＝O双键的峰的强度(ICO2)的比例(ICC2/ICO2)进行比较，能够算出反应率。此时，反应率利用式(3)来算出：
反应率[％]＝[1-(ICC2/ICO2)/(ICC1/ICO1)]×100 (3)
需要说明的是，来自C＝C双键的红外吸收峰通常在1350～1450cm-1的范围、例如1400cm-1附近观察到，来自C＝O双键的红外吸收峰通常在1700～1800cm-1的范围、例如在1700cm-1附近观察到。
将底涂层的红外吸收光谱中的1000～1100cm-1的范围的红外吸收峰的强度记作Ia，并将1700～1800cm-1的范围的红外吸收峰的强度记作Ib时，Ia和Ib优选满足式(2)：
0.05≤Ib/Ia≤1.0 (2)
此处可以认为：1000～1100cm-1的范围的红外吸收峰是来自底涂层所包含的化合物和聚合物(例如具有聚合性官能团的光固化性化合物和/或其聚合物)中存在的硅氧烷的来自Si-O-Si键的红外吸收峰，1700～1800cm-1的范围的红外吸收峰是来自底涂层所包含的化合物和聚合物(例如具有聚合性官能团的光固化性化合物和/或其聚合物)中存在的C＝O双键的红外吸收峰。并且可以认为：这些峰的强度比(Ib/Ia)表示底涂层中的C＝O双键相对于来自硅氧烷的Si-O-Si键的相对比例。在峰的强度比(Ib/Ia)为上述特定范围的情况下，容易提高底涂层的均匀性且容易提高层间密合性、尤其是高湿环境下的密合性。峰的强度比(Ib/Ia)优选为0.05以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.20以上。在峰强度比为上述下限以上的情况下，容易提高底涂层的均匀性。虽然本发明完全不限定于后述机理，可以认为这是因为：若底涂层所包含的化合物和聚合物中存在的来自硅氧烷的Si-O-Si键合变得过多，则有时在底涂层中产生凝聚物，层发生脆化，而本发明容易降低这种凝聚物的生成。峰的强度比(Ib/Ia)优选为1.0以下、更优选为0.8以下、进一步优选为0.5以下、尤其优选为0.4以下。在峰强度比为上述上限以下的情况下，容易提高底涂层的密合性。虽然本发明完全不限定于后述机理，可以认为这是因为：通过使底涂层包含的化合物和聚合物中存在一定量以上的来自硅氧烷的Si-O-Si键，从而底涂层的硬度适当降低。底涂层的红外吸收光谱可通过具备ATR配件(PIKE MIRacle)的傅里叶转换型红外分光光度计(日本分光公司制、FT/IR-460Plus)进行测定。
用于形成底涂层的组合物所包含的光固化性化合物是因紫外线等而引发聚合并进行固化，从而形成作为聚合物的树脂的化合物。从固化效率的观点出发，光固化性化合物优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具有(甲基)丙烯酰基的化合物可以为单官能的单体或低聚物，也可以为多官能的单体或低聚物。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸系化合物，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、及其聚合物和共聚物等。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其聚合物和共聚物等。
用于形成底涂层的组合物所包含的光固化性化合物优选代替上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物或者在上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物的基础上含有例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和三苯基乙氧基硅烷等。也可以使用这些之外的烷氧基硅烷。
作为上述说明的具有聚合性官能团的光固化性化合物之外的光固化性化合物，可列举出通过聚合而形成聚酯树脂、异氰酸酯树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、苯乙烯树脂和钛酸烷基酯等树脂的单体或低聚物。
如上所述，用于形成底涂层的组合物除了包含上述具有聚合性官能团的光固化性化合物之外，也可以根据需要而包含溶剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、流平剂、翘曲抑制剂等添加剂。
底涂层可通过例如将包含光固化性化合物的光固化性组合物涂布至至少包含挠性基材的基材上，根据需要进行干燥后，照射紫外线或电子射线，从而使光固化性化合物固化来形成。
作为进行涂布的方法的例子，可列举出以往使用的各种涂布方法、例如喷涂、旋涂、棒涂、帘涂、浸渍法、气刀法、滑动涂布、料斗涂布、逆转辊涂布、凹版涂布、挤出涂布等方法。
在底涂层具有作为平坦化层这一功能的情况下，底涂层可以含有(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、苯乙烯树脂和钛酸烷基酯等。底涂层可以含有这些树脂中的1种或组合含有2种以上。
在底涂层具有作为平坦化层这一功能的情况下，平坦化层在利用刚体振子型物性试验机(例如I&D公司、RPT-3000W等)评价上述平坦化层表面的弹性模量的温度变化时，上述平坦化层表面的弹性模量降低50％以上的温度优选为150℃以上。
在底涂层具有作为平坦化层这一功能的情况下，平坦化层的利用白色干涉显微镜进行观察而测定的表面粗糙度优选为3nm以下、更优选为2nm以下、进一步优选为1nm以下。在平坦化层的表面粗糙度为上述上限以下的情况下，存在阻隔层的缺陷变少、阻隔性进一步提高的效果。表面粗糙度通过利用白色干涉显微镜对平坦化层进行观察，根据样品表面的凹凸而形成干涉条纹来测定。
在底涂层具有作为抗粘连层这一功能的情况下，底涂层可以在含有上述树脂的基础上含有无机粒子。作为无机粒子，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等。
(无机薄膜层)
本发明的阻气性膜依次至少具有基材层、底涂层和无机薄膜层。本发明的阻气性膜只要具有至少1层无机薄膜层即可，该无机薄膜层在底涂层的与接触基材层的表面相反一侧的表面上层叠，而所述底涂层层叠在基材层的至少一个面上。只要具有按照上述顺序存在的至少1层无机薄膜层，则可以还具有层叠在其它部分的其它无机薄膜层。无机薄膜层只要是具有阻气性的无机材料的层，就没有特别限定，可以适当利用公知的具有阻气性的无机材料的层。作为无机材料的例子，可列举出金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属氧碳化物和包含它们之中的至少2种的混合物。无机薄膜层可以为单层膜，也可以为至少包括上述薄膜层在内的2层以上层叠而得的多层膜。
本发明的阻气性膜中的无机薄膜层的厚度可根据用途来适当调整，优选为0.1～2μm、更优选为0.2～1.5μm、进一步优选为0.3～1μm。无机薄膜层的厚度可根据高低差计进行测定。若厚度为上述下限以上，则阻隔性容易提高。此外，若厚度为上述上限以下，则弯曲性容易提高。本发明的阻气性膜具有两个以上的无机薄膜层时，各无机薄膜层优选具有上述厚度。
从容易发挥出更高阻气性(尤其是抗水蒸气透过性)的观点以及耐弯曲性、制造容易性和低制造成本的观点出发，无机薄膜层优选至少含有硅原子(Si)、氧原子(O)和碳原子(C)。
此时，无机薄膜层的主成分可以是通式为SiOαCβ[式中，α和β各自独立地表示小于2的正数]所示的化合物。此处，“主成分”是指：相对于材质的全部成分的质量，该成分的含量为50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上。无机薄膜层可以含有通式SiOαCβ所示的1种化合物，也可以含有通式SiOαCβ所示的2种以上的化合物。上述通式中的α和/或β在无机薄膜层的膜厚方向上可以为固定的值，也可以发生变化。
进而，无机薄膜层可以含有除了硅原子、氧原子和碳原子之外的元素，例如氢原子、氮原子、硼原子、铝原子、磷原子、硫原子、氟原子和氯原子之中的一种以上的原子。
无机薄膜层中，用C/Si表示无机薄膜层中的碳原子(C)相对于硅原子(Si)的平均原子数比时，从提高致密性、减少微细的空隙和裂纹等缺陷的观点出发，C/Si的范围优选满足式(4)。
0.02＜C/Si＜0.50 (4)
从同样的观点出发，C/Si更优选处于0.03＜C/Si＜0.45的范围，进一步优选处于0.04＜C/Si＜0.40的范围，特别优选处于0.05＜C/Si＜0.35的范围。
此外，无机薄膜层中，用O/Si表示薄膜层中的氧原子(O)相对于硅原子(Si)的平均原子数比时，从提高致密性、减少微细的空隙和裂纹等缺陷的观点出发，优选处于1.50＜O/Si＜1.98的范围、更优选处于1.55＜O/Si＜1.97的范围、进一步优选处于1.60＜O/Si＜1.96的范围、特别优选处于1.65＜O/Si＜1.95的范围。
需要说明的是，平均原子数比C/Si和O/Si可以如下测定：利用下述条件进行XPS深度剖析测定，由所得硅原子、氧原子和碳原子的分布曲线求出各原子的厚度方向上的平均原子浓度后，算出平均原子数比C/Si和O/Si来测定。
<XPS深度剖析测定>
蚀刻离子种类：氩气(Ar+)
蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值)：0.027nm/sec
溅射时间：0.5min
X射线光电子分光装置：ULVAC-PHI公司制、机种名称“Quantera SXM”
照射X射线：单晶分光AlKα(1486.6eV)
X射线的定点及其尺寸：100μm
检测器：通能69eV，步长0.125eV
静电校正：中和电子枪(1eV)、低速Ar离子枪(10V)
对于无机薄膜层的表面进行红外分光测定(ATR法)时，在950～1050cm-1处存在的峰强度(I1)与在1240～1290cm-1处存在的峰强度(I2)的强度比(I2/I1)优选满足式(5)。
0.01≤I2/I1＜0.05 (5)
可以认为：由红外分光测定(ATR法)算出的峰强度比I2/I1表示无机薄膜层中的Si-CH3相对于Si-O-Si的相对比例。可以认为：满足式(5)所示关系的无机薄膜层的致密性高，容易降低微细的空隙、裂纹等缺陷，因此容易提高阻气性和耐冲击性。从容易将无机薄膜层的致密性保持得较高的观点出发，峰强度比I2/I1更优选为0.02≤I2/I1＜0.04的范围。
在无机薄膜层满足上述峰强度比I2/I1的范围的情况下，本发明的阻气性膜容易适度地平滑，容易降低粘连。若上述峰强度比I2/I1过大，则是指Si-C过多，此时，存在弯曲性差且难以平滑的倾向。此外，若上述峰强度比I2/I1过小，则因Si-C过少而存在弯曲性降低的倾向。
无机薄膜层的表面的红外分光测定可通过具备在棱镜中使用锗结晶的ATR配件(PIKE MIRacle)的傅里叶转换型红外分光光度计(日本分光公司制、FT/IR-460Plus)进行测定。
对于无机薄膜层的表面进行红外分光测定(ATR法)时，在950～1050cm-1处存在的峰强度(I1)与在770～830cm-1处存在的峰强度(I3)的强度比(I3/I1)优选满足式(6)。
0.25≤I3/I1≤0.50 (6)
可以认为：由红外分光测定(ATR法)算出的峰强度比I3/I1表示无机薄膜层中的Si-C、Si-O等相对于Si-O-Si的相对比例。可以认为：满足式(6)所示关系的无机薄膜层会保持高致密性且因导入碳而容易提高耐弯曲性，且还容易提高耐冲击性。从保持无机薄膜层的致密性与耐弯曲性的平衡的观点出发，峰强度比I3/I1优选为0.25≤I3/I1≤0.50的范围，更优选为0.30≤I3/I1≤0.45的范围。
上述薄膜层中，对于薄膜层表面进行红外分光测定(ATR法)时，在770～830cm-1处存在的峰强度(I3)与在870～910cm-1处存在的峰强度(I4)的强度比优选满足式(7)。
0.70≤I4/I3＜1.00 (7)
可以认为：由红外分光测定(ATR法)算出的峰强度比I4/I3表示与无机薄膜层中的Si-C相关的峰彼此的比率。满足式(7)所示关系的无机薄膜层保持高致密性且因导入碳而容易提高耐弯曲性，且耐冲击性也容易提高。对于峰强度比I4/I3的范围，从保持无机薄膜层的致密性与耐弯曲性的平衡的观点出发，优选为0.70≤I4/I3＜1.00的范围，更优选为0.80≤I4/I3＜0.95的范围。
从折弯无机薄膜层时难以破裂的观点出发，无机薄膜层的厚度优选为5～3000nm。进而，如后所述地使用辉光放电等离子体并利用等离子体CVD法而形成薄膜层时，由于穿过基材放电的同时形成上述薄膜层，更优选为10～2000nm、进一步优选为100～1000nm。
无机薄膜层可优选具有1.8g/cm3以上的高平均密度。此处，无机薄膜层的“平均密度”可通过以下方法来求出，即由利用卢瑟福背散射法(Rutherford BackscatteringSpectrometry：RBS)求出的硅的原子数、碳的原子数、氧的原子数和利用氢前向散射法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS)求出的氢的原子数来计算测定范围的薄膜层的重量，并除以测定范围的薄膜层的体积(离子束的照射面积与膜厚的乘积)。若无机薄膜层的平均密度为上述下限以上，则呈现致密性高、容易降低微细的空隙和裂纹等缺陷的结构，故而优选。在无机薄膜层包含硅原子、氧原子、碳原子和氢原子的本发明的一个优选方案中，无机薄膜层的平均密度优选小于2.22g/cm3。
在无机薄膜层至少含有硅原子(Si)、氧原子(O)和碳原子(C)的本发明的一个优选方案中，将表示该无机薄膜层的膜厚方向上的自该无机薄膜层表面起的距离与各距离处的硅原子的原子比的关系的曲线称为硅分布曲线。此处，无机薄膜层表面是指成为本发明的阻气性膜的表面的面。同样地，将表示膜厚方向上的自该无机薄膜层表面起的距离与各距离处的氧原子的原子比的关系的曲线称为氧分布曲线。此外，将表示膜厚方向中的自该无机薄膜层表面起的距离与各距离处的碳原子的原子比的关系的曲线称为碳分布曲线。硅原子的原子比、氧原子的原子比和碳原子的原子比是指：无机薄膜层所包含的硅原子、氧原子和碳原子的原子数相对于各自的合计数的比率。
从容易抑制由弯曲所致的阻气性降低的观点出发，上述无机薄膜层所包含的碳原子的原子数相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计数之比在无机薄膜层的膜厚方向上的90％以上的区域中优选连续变化。此处，上述碳原子的原子数比在无机薄膜层的膜厚方向上连续变化是指：例如在上述碳分布曲线中不包括碳的原子比不连续变化的部分。具体而言，将膜厚方向上的自上述薄膜层表面起的距离记作x[nm]且将碳的原子比记作C时，优选满足后述式(9)。
从膜的弯曲性和阻隔性的观点出发，上述无机薄膜层的碳分布曲线优选具有8个以上的极值。
从膜的弯曲性和阻隔性的观点出发，上述无机薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线优选满足下述条件(i)和(ii)。
(i)硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在上述薄膜层的膜厚方向上的90％以上的区域中满足式(8)所示的条件；以及
(氧的原子数比)＞(硅的原子数比)＞(碳的原子数比) (8)
(ii)上述碳分布曲线优选具有至少1个、更优选具有8个以上的极值。
无机薄膜层的碳分布曲线优选实质上连续。碳分布曲线实质上连续是指：不包括碳分布曲线中的碳原子比不连续变化的部分。具体而言，将膜厚方向上的自上述薄膜层表面起来的距离记作x[nm]且将碳的原子比记作C时，优选满足式(9)。
|dC/dx|≤0.01 (9)
此外，无机薄膜层的碳分布曲线优选具有至少1个极值，更优选具有8个以上的极值。此处提及的极值是各元素的原子比相对于膜厚方向上的自无机薄膜层表面起的距离的极大值或极小值。极值是使膜厚方向上的自无机薄膜层表面起的距离发生变化时，元素的原子比从增加变为减少的点或者元素的原子比从减少变为增加的点处的原子比的值。极值可以基于例如在膜厚方向上的多个测定位置处测定的原子比来求出。原子比的测定位置可设定为膜厚方向的间隔达到例如20nm以下那样的位置。在膜厚方向上显示极值的位置可如下求出：对于包括各测定位置处的测定结果在内的离散数据组，比较例如互不相同的3个以上的测定位置处的测定结果，求出测定结果从增加变为减少的位置或者从减少变为增加的位置，由此求出。显示极值的位置也可通过例如对由上述离散数据组求出的近似曲线进行微分来获得。在原子比从显示极值的位置单调增加或单调减少的区间为例如20nm以上时，从显示极值的位置朝向膜厚方向仅移动20nm的位置处的原子比与极值之差的绝对值例如为0.03以上。
如上那样地以满足碳分布曲线优选具有至少1个、更优选具有8个以上极值这一条件的方式形成的无机薄膜层中，弯曲后的气体透过率相对于弯曲前的气体透过率的增加量与不满足上述条件的情况相比变少。即，通过满足上述条件，能够获得抑制由弯曲导致的阻气性降低的效果。若以碳分布曲线的极值数达到2个以上的方式形成上述薄膜层，则与碳分布曲线的极值数为1个的情况相比，上述增加量变少。此外，若以碳分布曲线的极值数达到3个以上的方式形成上述薄膜层，则与碳分布曲线的极值数为2个的情况相比，上述增加量变少。在碳分布曲线具有2个以上的极值时，显示第一极值的位置的膜厚方向上的自上述薄膜层表面起的距离与邻接第一极值且显示第二极值的位置的膜厚方向上的自上述薄膜层表面起的距离之差的绝对值优选在1nm以上且200nm以下的范围内、进一步优选在1nm以上且100nm以下的范围内。
此外，上述无机薄膜层的碳分布曲线中的碳的原子比的最大值与最小值之差的绝对值优选大于0.01。对于以满足上述条件的方式形成的无机薄膜层而言，弯曲后的气体透过率相对于弯曲前的气体透过率的增加量与不满足上述条件的情况相比变少。即，通过满足上述条件，能够获得抑制由弯曲导致的阻气性降低的效果。若碳的原子比的最大值与最小值之差的绝对值为0.02以上，则上述效果变高，若为0.03以上，则上述效果进一步变高。
存在硅分布曲线中的硅的原子比的最大值和最小值之差的绝对值越低则无机薄膜层的阻气性越会提高的倾向。从这种观点出发，上述绝对值优选小于0.05(小于5at％)、更优选小于0.04(小于4at％)、特别优选小于0.03(小于3at％)。
此外，在氧碳分布曲线中，将各距离处的氧原子的原子比和碳原子的原子比的合计记作“合计原子比”时，存在合计原子比的最大值与最小值之差的绝对值越低则上述薄膜层的阻气性越会提高的倾向。从这种观点出发，上述合计原子比优选小于0.05、更优选小于0.04、特别优选小于0.03。
在上述无机薄膜层表面方向上如果使无机薄膜层成为实质上均匀的组成，在使无机薄膜层的阻气性均匀的同时使其提高。实质上均匀的组成是指：在氧分布曲线、碳分布曲线和氧碳分布曲线中，上述无机薄膜层表面的任意两点处，在各自的膜厚方向上存在的极值数量相同，各自的碳分布曲线中的碳的原子比的最大值与最小值之差的绝对值彼此相同或者为0.05以内的差异。
以满足上述条件的方式形成的无机薄膜层能够表现出例如对使用了有机EL元件的柔性电子设备等要求的阻气性。
在无机薄膜层至少含有硅原子、氧原子和碳原子的本发明的一个优选方案中，从容易提高致密性、容易降低微细的空隙和裂纹等缺陷的观点出发，包含这种原子的无机材料的层优选通过化学气相生长法(CVD法)来形成，其中，更优选通过使用了辉光放电等离子体等的等离子体化学气相生长法(PECVD法)来形成。
在化学气相生长法中使用的原料气体的例子为含有硅原子和碳原子的有机硅化合物。这种有机硅化合物的例子为六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。这些有机硅化合物之中，从化合物的处理性和所得无机薄膜层的阻气性等特性的观点出发，优选为六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。作为原料气体，可以单独使用这些有机硅化合物中的1种，也可以组合使用2种以上。
此外，对于上述原料气体，可以适当选择能够与上述原料气体发生反应而形成氧化物、氮化物等无机化合物的反应气体并加以混合。作为用于形成氧化物的反应气体，可以使用例如氧、臭氧。此外，作为用于形成氮化物的反应气体，可以使用例如氮、氨。这些反应气体可以单独使用1种，或者组合使用2种以上，例如，在形成氧氮化物的情况下，可以将用于形成氧化物的反应气体与用于形成氮化物的反应气体组合使用。原料气体与反应气体的流量比可根据要成膜的无机材料的原子比来适当调节。
为了将上述原料气体供给至真空腔室内，可根据需要而使用载气。进而，为了发生等离子体放电，可根据需要而使用放电用气体。作为这种载气和放电用气体，可以适当使用公知的气体，可以使用例如氦气、氩气、氖气、氙气等稀有气体；氢。
此外，真空腔室内的压力(真空度)可根据原料气体的种类等来适当调整，优选设为0.5～50Pa的范围。
(基材层)
本发明的阻气性膜具有至少包含挠性基材的基材层。挠性基材是能够保持无机薄膜层的挠性基材。作为挠性基材，可以使用包含至少1种树脂作为树脂成分的树脂膜。挠性基材优选为透明的树脂基材。
作为在挠性基材中可使用的树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环状聚烯烃等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚乙烯醇树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈树脂；缩醛树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚硫醚(PES)。作为挠性基材，可以使用上述树脂中的1种，也可以组合使用2种以上的树脂。这些之中，从容易提高透明性、耐热性、线膨胀性等特性的观点出发，优选使用选自聚酯树脂和聚烯烃树脂中的树脂，更优选使用选自PET、PEN和环状聚烯烃中的树脂。
挠性基材可以为未拉伸的树脂基材，也可以为将未拉伸的树脂基材通过一轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法沿着树脂基材的流向(MD方向)和/或与树脂基材的流向正交的方向(TD方向)进行拉伸而得的拉伸树脂基材。挠性基材可以为将上述树脂的层层叠2层以上而得的层叠体。
挠性基材的厚度可以考虑制造阻气性膜时的稳定性等来适当设定，从容易在真空中输送挠性基材的观点出发，优选为5～500μm。进而，通过上述等离子体CVD法来形成无机薄膜层的情况下，挠性基材的厚度更优选为10～200μm、进一步优选为15～100μm。此处，挠性基材的厚度通过千分表、干涉式厚度计进行测定。
挠性基材可以为λ/4相位差膜、λ/2相位差膜等面内正交的两种成分的折射率互不相同的相位差膜。作为相位差膜的材料，可例示出纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、环状烯烃系树脂、液晶化合物的取向固化层等。其中，聚碳酸酯系树脂膜因成分低廉且能够获取均匀膜而优选使用。作为制膜方法，可使用溶剂流延法、能够减小膜的残留应力的精密挤出法等，但从均匀性的方面出发，优选使用溶剂流延法。拉伸方法没有特别限定，可应用能够获得均匀光学特性的辊间纵向单轴拉伸、拉幅机横向单轴拉伸等。
挠性基材为λ/4相位差膜时的在波长550nm下的面内相位差Re(550)可以为100～180nm，优选为110～170nm，进一步优选为120～160nm。
挠性基材为λ/2相位差膜时的在波长550nm下的面内相位差Re(550)可以为220～320nm，优选为240～300nm，进一步优选为250～280nm。
挠性基材为相位差膜时，可以显示相位差值根据测定光的波长而变大的逆波长分散性，也可以显示相位差值根据测定光的波长而变小的正波长分散特性，还可以显示相位差值几乎不因测定光的波长而变化的平坦的波长分散特性。
挠性基材为显示逆波长分散性的相位差膜时，将挠性基材的在波长λ下的相位差记作Re(λ)时，挠性基材可以满足Re(450)/Re(550)＜1和Re(650)/Re(550)＞1。
从能够使光透射或吸收的观点出发，挠性基材优选为无色透明。更具体而言，总光线透射率优选为80％以上、更优选为85％以上。此外，雾度值(雾度)优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下。
从能够用于有机设备、能量设备的基材的观点出发，挠性基材优选为绝缘性，电阻率优选为106Ωcm以上。
从与无机薄膜层等的密合性的观点出发，对挠性基材的表面可以实施用于清洁其表面的表面活性处理。作为这种表面活性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、火焰处理。
在本发明的阻气性膜中，基材层除了具有上述挠性基材之外，也可以具有基层、易粘接层、翘曲调节层、应力松弛层、耐热层等。因此，在本发明中，将层叠有挠性基材和上述那样的基层等的部分一并记作基材层。换言之，在本发明的阻气性膜中，基材层所包含的挠性基材与底涂层未必需要邻接，也可以在挠性基材与底涂层之间层叠有上述那样的基层等。
(层结构)
本发明的阻气性膜的层结构只要依次至少具有基材层、底涂层和无机薄膜层，就没有特别限定。具体而言，可以为基材层/底涂层/无机薄膜层(图1所示结构)的3层结构，也可以为无机薄膜层/基材层/底涂层/无机薄膜层(图2所示结构)、底涂层/基材层/底涂层/无机薄膜层(图3所示结构)、基材层/底涂层/无机薄膜层/底涂层等的4层结构，还可以为无机薄膜层/底涂层/基材层/底涂层/无机薄膜层(图4所示结构)、底涂层/无机薄膜层/基材层/底涂层/无机薄膜层、底涂层/无机薄膜层/基材层/底涂层/无机薄膜层/底涂层等5层以上的结构。需要说明的是，本发明的阻气膜的层结构中的各层可以为单层，也可以为多层。此外，本发明的阻气膜的层结构中包含2个以上的基材层时，该2个以上的基材层可以为相同的层，也可以为互不相同的层。对于包含2个以上的底涂层或2个以上的无机薄膜层的情况也相同。除了上述记载的层之外，也可以具有其它层。作为其它层，可列举出例如易滑层、硬涂层、透明导电膜层、滤色片层等。需要说明的是，如上所述，底涂层可以为具有作为平坦化层这一功能的层，也可以为具有作为抗粘连层这一功能的层，还可以是具有这两种功能的层。因此，底涂层可以换称为例如抗粘连层或平坦化层。如上述层结构的例子所示，本发明的阻气性膜可以具有例如底涂层(第一底涂层)/基材层/底涂层(第二底涂层)/无机薄膜层那样的层结构。此时，第一底涂层是存在于阻气性膜的最外表面的层。由上述层结构的例子也可明确：在本说明书中，底涂层并不是指存在于任何层之下的层，而是例如换称为抗粘连层或平坦化层那样的层。
(第一实施方式)
本发明的阻气性膜在优选的第一实施方式中至少具有基材层/底涂层/无机薄膜层的层结构(图1所示结构)。本实施方式中，底涂层可以为具有作为平坦化层这一功能的层，也可以为具有作为抗粘连层这一功能的层，优选为具有作为平坦化层这一功能的层。
(第二实施方式)
本发明的阻气性膜在优选的第二实施方式中至少具有无机薄膜层A/基材层/底涂层/无机薄膜层B的层结构(图2所示结构)。本实施方式中，底涂层可以为具有作为平坦化层这一功能的层，也可以为具有作为抗粘连层这一功能的层，优选为具有作为平坦化层这一功能的层。本实施方式中，阻气性膜具有至少2个无机薄膜层，因此，将它们称为无机薄膜层A和无机薄膜层B。如上所述，无机薄膜层A和无机薄膜层B可以为彼此相同的层，也可以为组成、层数等互不相同的层。
(第三实施方式)
本发明的阻气性膜在优选的第三实施方式中至少具有底涂层A/基材层/底涂层B/无机薄膜层的层结构(图3所示结构)。本实施方式中，阻气性膜具有至少2个底涂层，因此，将它们称为底涂层A和底涂层B。本实施方式中，如上所述，底涂层A和底涂层B可以为彼此相同的层，也可以为组成、功能、层数等互不相同的层。本实施方式中，底涂层A和底涂层B可以分别为具有作为平坦化层这一功能的层，也可以为具有作为抗粘连层这一功能的层，优选底涂层A为具有作为抗粘连层这一功能的层，底涂层B为具有作为平坦化层这一功能的层。在具有这种层结构的情况下、在制造阻气性膜时进行卷取的情况下、在根据需要将已裁切的膜进行重叠的情况下，对阻隔膜造成的损伤变少。
(第四实施方式)
本发明的阻气性膜在优选的第四实施方式中至少具有无机薄膜层A/底涂层A/基材层/底涂层B/无机薄膜层B的层结构(图4所示结构)。本实施方式中，如上所述，底涂层A和底涂层B可以为彼此相同的层，也可以为组成、功能、层数等互不相同的层。此外，如上所述，无机薄膜层A和无机薄膜层B可以为彼此相同的层，也可以为组成、层数等互不相同的层。本实施方式中，底涂层A和底涂层B可以分别为具有作为平坦化层这一功能的层，也可以为具有作为抗粘连层这一功能的层，优选底涂层A为具有作为抗粘连层这一功能的层，底涂层B具有作为平坦化层这一功能的层。具有这种层结构时，能够兼顾膜的阻隔性和运送性。
本发明的阻气性膜可通过分别制作基材层、底涂层和无机薄膜层并贴合的方法、在基材层上形成底涂层后再形成无机薄膜层的方法等来制造。从容易提高无机薄膜层的致密性、容易降低微细的空隙、裂纹等缺陷的观点出发，优选如上所述地在挠性基材或在层叠于挠性基材表面的底涂层上，使用辉光放电等离子体，并利用CVD法等公知的真空成膜方法形成上述薄膜层来制造。可以利用公知的方法在如上操作而得到的层叠膜进一步形成底涂层。无机薄膜层优选通过连续的成膜工艺来形成，更优选例如一边连续地运送长条的基材一边在其上面连续地形成薄膜层。具体而言，可以一边将形成有底涂层的挠性基材从送出辊向卷取辊运送一边形成无机薄膜层。其后，也可以通过使送出辊和卷取辊调头，并沿着反向运送基材，从而进一步从上面形成无机薄膜层。
本发明的阻气性膜可以具有在无机薄膜层上涂布含有硅化合物的涂布液，并对所得涂膜实施改性处理而形成的保护薄膜层。
在形成上述保护薄膜层时，作为硅化合物，优选为聚硅氧烷化合物、聚硅氮烷化合物、聚硅烷化合物或它们的混合物等。特别优选为氢化倍半硅氧烷、全氢聚硅氮烷等无机硅化合物。作为全氢聚硅氮烷，可列举出例如Merck Performance Materials公司的AZ无机硅氮烷涂布材料(NAX系列、NL系列、NN系列)等。
在形成上述保护薄膜层时，作为涂布含有硅化合物的涂布液的方法的例子，可列举出以往使用的各种涂布方法、例如喷涂、旋涂、棒涂、帘涂、浸渍法、气刀法、滑动涂布、料斗涂布、逆转辊涂布、凹版涂布、挤出涂布等方法。
上述保护薄膜层的厚度根据适当目的来设定，在例如10nm～10μm、更优选在100nm～1μm的范围内形成。此外，保护薄膜层优选平坦，利用白色干涉显微镜进行观察而得到的平均面粗糙度优选为50nm以下、更优选为10nm以下。
在形成上述保护薄膜层时，可以通过一次涂布而调整至期望的膜厚，也可以涂布多次而调整至期望的膜厚。多次涂布时，优选每次涂布均实施改性处理。
在形成上述保护薄膜层时，作为涂膜的改性处理的方法，可列举出加热处理、湿热处理、等离子体处理、紫外线照射处理、准分子照射处理(真空紫外线照射处理)、电子射线照射处理、离子注入处理等。从在低温下有效地将涂膜的表面和/或内部改性成氧化硅、氧化氮化硅的观点出发，优选为准分子照射处理、离子注入处理等。
本发明的阻气性膜具有优异的阻气性。本发明的阻气性膜可以用作需要阻气性的食品、工业用品、药品等的包装用途。此外，本发明还提供具有本发明的阻气性膜的柔性电子设备。本发明的阻气性膜也可用作要求更高阻气性的液晶显示元件、太阳能电池、有机EL显示器、有机EL微型显示器、有机EL照明和电子纸等柔性电子设备(例如柔性显示器)的柔性基板。将本发明的阻气性膜用作电子设备的柔性基板时，可以在本发明的阻气性膜上直接形成元件，也可以在其它基板上形成元件后，再将本发明的阻气性膜借助粘接层、粘合层从上面进行重叠。
实施例
以下，列举出实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
〔膜厚〕
在挠性基材上形成无机薄膜层、底涂层，使用小坂研究所制的SURFCORDER ET200，进行未成膜部与成膜部的高低差测定，求出各层的膜厚(T)。
〔阻气性膜的水蒸气透过度〕
水蒸气透过度在温度为23℃、湿度为50％RH的条件下，按照ISO/WD15106-7(AnnexC)并利用Ca腐蚀试验法进行测定。
〔阻气性膜的无机薄膜层侧的最外表面的耐久次数N〕
利用#0000号的钢丝棉一边承载50gf/cm2的载荷，一边以60rpm/min的速度且在单程距离为3cm(往返距离为6cm)的条件下摩擦层叠在阻气性膜的底涂层上的无机薄膜层侧的最外表面，进行钢丝棉试验，通过目视来观察层叠在底涂层上的无机薄膜层侧的最外表面，测定至产生伤痕为止的往返摩擦次数，作为耐久次数N。
〔将阻气性膜的正面与背面重叠时的动摩擦系数〕
动摩擦系数的测定基于JIS K7125(砝码：201g、速度：100mm/mim)来进行。
〔阻气性膜的最外表面的铅笔硬度〕
按照JIS K5600，使用铅笔硬度试验机〔安田精机制作所〕进行评价。
〔阻气性膜的柔性(耐弯曲次数)〕
使用YUASA系统机器公司制的DLDM111LH的U字折回试验机，实施柔性的评价。具体而言，将层叠在底涂层上的无机薄膜层侧作为内侧，在弯曲半径为5mm、往返速度为30rmp/min的条件下进行测定，测定至阻气性膜产生裂纹为止的往返次数，作为耐弯曲次数。需要说明的是，耐弯曲次数越多，则可以说柔性越优异。
〔阻气性膜的光学特性〕
(总光线透射率)
阻气性膜的总光线透射率利用世嘉试验机公司制的直接阅读雾度计算机(型号：HGM-2DP)进行测定。在没有样品的状态下进行背景测定后，将阻气性膜置于样品支架进行测定，求出总光线透射率。
(雾度)
层叠膜的雾度利用世嘉试验机公司制的直接阅读雾度计算机(型号：HGM-2DP)进行测定。在没有样品的状态下进行背景测定后，将层叠膜置于样品支架进行测定，求出雾度。
(黄色度)
层叠膜的黄色度(b＊)按照ASTM E313，使用分光测色计(CM3700d、Konica MinoltaSensing公司制)对1片膜试样进行测定。
〔底涂层的反应率〕
涂布剂的反应率如下算出：在各工序中涂布涂液并干燥后，在固化前后，从涂膜表面侧利用具备ATR配件(PIKE MIRacle)的傅里叶转换型红外分光光度计(日本分光公司制、FT/IR-460Plus)进行测定，算出来自羰基C＝O的峰(1700cm-1)与来自丙烯酸酯基C＝C-C＝O的峰(1400cm-1)的面积比。
反应率[％]＝[1-(Sa1400/Sa1700)/(Sb1400/Sb1700)
〔底涂层的Ib/Ia〕
底涂层的红外吸收测定可利用具备在棱镜中使用了锗结晶的ATR配件(PIKEMIRacle)的傅里叶转换型红外分光光度计(日本分光公司制、FT/IR-460Plus)进行测定。
〔无机薄膜层表面的X射线光电子分光测定〕
阻气性膜的无机薄膜层表面的原子数比利用X射线光电子分光法(ULVAC PHI公司制、QuanteraSXM)进行测定。作为X射线源而使用AlKα射线(1486.6eV、X射线点径为100μm)，此外，为了进行测定时的静电校正，使用了中和电子枪(1eV)、低速Ar离子枪(10V)。测定后的分析中，使用MultiPak V6.1A(Ulvac-Phi公司)进行光谱分析，使用由所测定的宽扫描光谱得到的与Si的2p、O的1s、N的1s和C的1s各自的结合能相当的峰，算出C相对于Si的表面原子数比。作为表面原子数比，采用测定5次而得的值的平均值。
〔无机薄膜层表面的红外分光测定(ATR法)〕
阻气性膜的无机薄膜层表面的红外分光测定可利用具备在棱镜中使用了锗结晶的ATR配件(PIKE MIRacle)的傅里叶转换型红外分光光度计(日本分光公司制、FT/IR-460Plus)进行测定。
〔无机薄膜层的制造方法〕
使用图5所示的制造装置，在基材层上或在层叠于基材层上的底涂层上层叠无机薄膜层。具体而言，如图5所示那样，将具有底涂层的树脂膜基材安装在送出辊5，将真空腔室内设为1×10-3pa以下后，在树脂膜基材上进行无机薄膜层的成膜。在为了形成无机薄膜层而使用的等离子体CVD装置中，使树脂膜基材一边分别与一对辊状电极表面紧密接触一边运送，在一对电极间产生等离子体，使原料在等离子体中发生分解而在树脂膜基材上形成无机薄膜层。上述一对电极中，以磁通密度在电极和树脂膜基材表面变高的方式在电极内部配置有磁石，在产生等离子体时，在电极和树脂膜基材上，等离子体被高密度地束缚。在无机薄膜层的成膜时，朝向成为成膜区域的电极(成膜辊7和成膜辊8)之间的空间导入六甲基二硅氧烷(HMDSO)气体、氧气，向电极辊之间供给交流电力，进行放电而产生等离子体。接着，以真空腔室内的排气口周围的压力达到1Pa的方式调节排气量后，利用等离子体CVD法在树脂膜基材上形成致密的无机薄膜层。
<成膜条件1>
原料气体的供给量：50sccm(标准状态毫升/分、0℃、1个大气压基准)
氧气的供给量：500sccm
真空腔室内的真空度：1Pa
从等离子体发生用电源施加的电力：0.4kW
等离子体发生用电源的频率：70kHz
膜的运送速度；3.0m/min
通过次数：28次
〔可靠性试验后的密合性〕
将可靠性试验后的阻气性膜作为测定试样，按照ASTM D3359进行密合性的测定。具体而言，将5cm×5cm的阻气性膜在60℃、湿度90％的环境下以250小时的条件进行放置而进行可靠性试验，对于试验后的膜，利用下述条件进行十字切试验，评价密合性。十字切试验中，在干净的玻璃基板上，以层叠在阻气性膜的底涂层上的无机薄膜层侧的表面成为玻璃基板的相反侧的方式设置阻气性膜，使用切割导轨和切割刀，对层叠在底涂层上的无机薄膜层划出深达基材层的10条×10条(100格)的伤痕。在由伤痕实现的格子部(十字切部)上，以格子部+20mm的范围内不出现气泡等的方式，平整地粘贴胶带(NICHIBAN公司制、CELLOTAPE(注册商标)、CT-12M)。将粘贴的胶带以60°的角度在0.5～1秒之间剥离，使用显微镜(例如HIROX公司制、DIGITAL MICROSCOPE KH7700)观察格子部的状态，数出未被剥离而残留的格子数。未被剥离而残留的格子数越多，则可以说密合性越高。
〔涂布组合物的制备〕
在后述实施例和比较例中，使用了为了形成底涂层而使用的包含具有聚合性官能团的光固化性化合物的组合物(以下称为“涂布剂组合物”)。
(涂布剂组合物1)
将日本化工涂料公司制的TOMAX FA-3292用作涂布组合物1。涂布组合物1是含有作为溶剂的乙酸乙酯8.1重量％、丙二醇单甲基醚52.1重量％、作为固体成分的UV固化低聚物10-20重量％、二氧化硅20-30重量％、作为添加剂的光引发剂的组合物。
(涂布剂组合物2)
将东亚合成公司制的ARONIX UV-3701用作涂布组合物2。涂布组合物2是含有特殊丙烯酸酯类约80重量％、N-乙烯基-2-吡咯烷酮17～18重量％、作为添加剂的各约2％的流平剂和光引发剂的组合物。
〔实施例1〕
利用凹版涂布法，在作为挠性基材的环烯烃聚合物膜(COP膜、厚度：50μm、宽度：350mm、日本ZEON公司制、商品名“ZEONOR FILM(注册商标)、ZF-16”)的单面上涂布涂布剂组合物1(日本化工涂料公司、TOMAX FA-3292)，在100℃下干燥1分钟后，使用高压汞灯，在累积光量为500mJ/cm2的条件下进行紫外线照射，层叠反应率为80％且厚度为1.5μm的有机层A1(底涂)，得到成为基材层的层叠膜。在这样操作得到的层叠膜的有机层A1侧的表面上，按照上述无机薄膜层的制造方法层叠无机薄膜层，得到阻气性膜1。
实施例1中得到的阻气性膜是具有基材层/底涂层(平坦化层)/无机薄膜层的层结构的膜，正面和背面重叠时的最外表面之间的动摩擦系数为0.30。
对于所得阻气性膜而言，在无机薄膜层的膜厚方向90％以上的区域中，从原子数比大的一侧起呈现氧、硅和碳的顺序，此外，膜厚方向的碳分布曲线的极值为100以上，进而，碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为5％以上。
此外，进行XPS深度剖析测定，由所得硅原子、氧原子和碳原子的分布曲线求出各原子在厚度方向上的平均原子浓度后，算出平均原子数比C/Si和O/Si的结果是：平均原子数比C/Si＝0.30、O/Si＝1.73。此外，无机薄膜层所包含的碳原子的原子数相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计数之比在无机薄膜层的膜厚方向上连续变化。
<XPS深度剖析测定>
蚀刻离子种类：氩气(Ar+)
蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值)：0.027nm/sec
溅射时间：0.5min
X射线光电子分光装置：Ulvac-Phi公司制、机种名称“Quantera SXM”
照射X射线：单晶分光AlKα(1486.6eV)
X射线的点径及其尺寸：100μm
检测器：通能69eV，步长0.125eV
静电校正：中和电子枪(1eV)、低速Ar离子枪(10V)
对于所得阻气性膜的无机薄膜层，利用上述条件进行红外分光测定。在由所得红外吸收光谱求出在950～1050cm-1处存在的峰强度(I1)与在1240～1290cm-1处存在的峰强度(I2)的吸收强度比(I2/I1)时，I2/I1＝0.03。此外，求出在950～1050cm-1处存在的峰强度(I1)与在770～830cm-1处存在的峰强度(I3)的吸收强度比(I3/I1)时，I3/I1＝0.36。此外，求出在770～830cm-1处存在的峰强度(I3)与在870～910cm-1处存在的峰强度(I4)的吸收强度比(I4/I3)时，I4/I3＝0.84。
所得阻气性膜的基材层的厚度为52μm、底涂层的厚度为1.5μm、无机薄膜层的厚度为0.5μm。
〔实施例2〕
在实施例1中，在累积光量为800mJ/cm2的条件下对涂布剂组合物1(日本化工涂料公司、TOMAX FA-3292)进行紫外线照射，反应率为90％，除此之外，与实施例1同样操作，得到阻气性膜2。
实施例2中得到的阻气性膜是具有基材层/底涂层(平坦化层)/无机薄膜层的层结构的膜，正面与背面重叠时的最外表面之间的动摩擦系数为0.25。
〔实施例3〕
在实施例1中，在累积光量为350mJ/cm2的条件下对涂布剂组合物1(日本化工涂料公司、TOMAX FA-3292)进行紫外线照射，反应率为75％，除此之外，与实施例1同样操作，得到成为基材层的层叠膜。在这样操作得到的层叠膜的有机层A1侧和未涂布的面(基材面)上，按照上述无机薄膜层的制造方法，层叠无机薄膜层而得到阻气性膜3。
实施例3中得到的阻气性膜是具有无机薄膜层/基材层/底涂层(平坦化层)/无机薄膜层的层结构的膜，正面与背面重叠时的最外表面之间的动摩擦系数为0.35。
〔比较例1〕
利用凹版涂布法，在作为挠性基材的环烯烃聚合物膜(COP膜、厚度：50μm、宽度：350mm、日本ZEON公司制、商品名“ZEONOR FILM(注册商标)、ZF-16”)的单面上涂布涂布剂组合物2(东亚合成公司、ARONIX UV3701)，在100℃下干燥1分钟后，使用高压汞灯，在累积光量为300mJ/cm2的条件下进行紫外线照射，层叠反应率为80％且厚度为1.5μm的有机层A2(平坦化层)，得到成为基材层的层叠膜。在这样操作得到的层叠膜的有机层A2侧的表面和未涂布的面(基材面)上，按照上述无机薄膜层的制造方法，层叠无机薄膜层，得到阻气性膜4。
比较例1中得到的阻气性膜是具有无机薄膜层/基材层/底涂层(平坦化层)/无机薄膜层的层结构的膜，正面与背面重叠时的最外表面之间的动摩擦系数为0.60。
〔比较例2〕
在比较例1中，在累积光量为150mJ/cm2的条件下对涂布剂组合物2(东亚合成公司、ARONIX UV3701)进行紫外线照射，反应率为50％，除此之外，与比较例1同样操作，得到阻气性膜5。
比较例2中得到的阻气性膜是具有无机薄膜层/基材层/底涂层(平坦化层)/无机薄膜层的层结构的膜，正面与背面重叠时的最外表面之间的动摩擦系数为0.80。
对于如上操作而得到的实施例和比较例的阻气性膜，按照上述测定方法，测定水蒸气透过度、耐久次数N、铅笔硬度和柔性。此外，还测定底涂层的Ib/Ia。将所得结果示于表1。需要说明的是，表1中的UC侧是指：阻气性膜的最外表面之中，对于基材层而言层叠有底涂层的一侧表面，相反侧是指对于基材层而言层叠有底涂层的一侧的相反侧表面。
[表1]
Figure BDA0002406017830000301
对于上述实施例和比较例中得到的阻气性膜，按照上述测定方法测定光学特性。此外，按照上述方法进行可靠性试验，对于试验后的膜，测定密合性和光学特性。将所得结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002406017830000302
附图标记说明
1 阻气性膜
2 基材层
3 底涂层
4 无机薄膜层
5 送出辊
6 运送辊
7 成膜辊
8 成膜辊
9 气体供给管
10 等离子体发生用电源
11 磁场发生装置
12 卷取辊
13 膜

Claims (7)

1.一种阻气性膜，其是依次至少具有至少包含挠性基材的基材层、底涂层和无机薄膜层的阻气性膜，其中，
该阻气性膜在23℃、50％RH下的水蒸气透过度为0.001g/m2/day以下，
对于该阻气性膜的无机薄膜层侧的最外表面，使用#0000号的钢丝棉、在载荷为50gf/cm2、速度为60rpm/min、单程距离为3cm的条件下进行钢丝棉试验而测得的耐久次数N满足式(1)：
10≤N≤200 (1)，
阻气性膜的最外表面之中，对于基材层而言层叠有底涂层的一侧表面的硬度为HB，
底涂层含有具有聚合性官能团的光固化性化合物的聚合物，
底涂层中的该具有聚合性官能团的光固化性化合物的聚合性官能团的反应率为70％以上且95％以下，
用于形成底涂层的组合物包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物和烷氧基硅烷，
将底涂层的红外吸收光谱中的1000～1100cm-1范围的红外吸收峰的强度记作Ia，并将1700～1800cm-1范围的红外吸收峰的强度记作Ib时，Ia和Ib满足式(2)：
0.05≤Ib/Ia≤1.0 (2)。
2.根据权利要求1所述的阻气性膜，其中，阻气性膜的一个最外表面与另一个最外表面之间的动摩擦系数为0.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性膜，其中，无机薄膜层至少含有硅原子、氧原子和碳原子。
4.根据权利要求3所述的阻气性膜，其中，无机薄膜层所包含的碳原子的原子数相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计数之比在无机薄膜层的膜厚方向90％以上的区域中连续变化，此处，所述碳原子的原子数比在无机薄膜层的膜厚方向上连续变化是指，将膜厚方向上的自所述薄膜层表面起的距离记作x且将碳的原子比记作C时，满足式(9)：
|dC/dx|≤0.01 (9)，
其中，x的单位为nm。
5.根据权利要求3所述的阻气性膜，其中，对于表示无机薄膜层的膜厚方向上的、自该无机薄膜层的表面起的距离与各距离处的该无机薄膜层所包含的碳原子数相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计数之比的关系的碳分布曲线而言，具有8个以上的极值。
6.根据权利要求1或2所述的阻气性膜，其中，在所述无机薄膜层上具有保护薄膜层，该保护薄膜层是对由含有硅化合物的涂布液得到的涂膜实施改性处理而得的。
7.一种柔性电子设备，其具有权利要求1～6中任一项所述的阻气性膜。
CN201880058700.2A 2017-09-13 2018-09-10 阻气性膜和柔性电子设备 Active CN111093974B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-175616 2017-09-13
JP2017175616 2017-09-13
PCT/JP2018/033393 WO2019054318A1 (ja) 2017-09-13 2018-09-10 ガスバリア性フィルムおよびフレキシブル電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111093974A CN111093974A (zh) 2020-05-01
CN111093974B true CN111093974B (zh) 2022-09-13

Family

ID=65722700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880058700.2A Active CN111093974B (zh) 2017-09-13 2018-09-10 阻气性膜和柔性电子设备

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200212355A1 (zh)
EP (1) EP3683049A4 (zh)
JP (1) JP7211740B2 (zh)
KR (1) KR20200053537A (zh)
CN (1) CN111093974B (zh)
TW (1) TWI772514B (zh)
WO (1) WO2019054318A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112912241A (zh) * 2018-10-23 2021-06-04 住友化学株式会社 层叠体、柔性电子器件及层叠体的制造方法
WO2023153307A1 (ja) * 2022-02-10 2023-08-17 日東電工株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びにガスバリア層付き偏光板及び画像表示装置
WO2023153010A1 (ja) * 2022-02-10 2023-08-17 日東電工株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びにガスバリア層付き偏光板及び画像表示装置

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012020409A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Fujifilm Corp バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス、ならびに、バリア性積層体の製造方法
EP2418081A1 (en) * 2009-04-09 2012-02-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas-barrier multilayer film
WO2012046767A1 (ja) * 2010-10-08 2012-04-12 住友化学株式会社 積層フィルム
CN103796830A (zh) * 2011-08-31 2014-05-14 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜及其制造方法、以及使用了其的电子元件用基板
CN104220249A (zh) * 2012-03-27 2014-12-17 住友化学株式会社 层叠膜、有机电致发光装置、光电转换装置及液晶显示器
CN104284776A (zh) * 2012-05-14 2015-01-14 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子设备
EP2919557A1 (en) * 2012-11-09 2015-09-16 Konica Minolta, Inc. Electronic device and gas barrier film fabrication method
JP2016502465A (ja) * 2012-11-29 2016-01-28 エルジー・ケム・リミテッド バリア層の損傷を低減させるコーティング方法
JP2016022589A (ja) * 2014-07-16 2016-02-08 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム
JP2016068383A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 住友化学株式会社 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
JP2016155241A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 Jnc株式会社 ガスバリアフィルム積層体とそれを用いた電子部品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102811853B (zh) * 2010-03-31 2015-05-20 琳得科株式会社 透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件
JP6213240B2 (ja) * 2012-04-25 2017-10-18 三菱ケミカル株式会社 積層体及び製造方法
JP5892030B2 (ja) 2012-10-19 2016-03-23 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルムの製造方法及びガスバリアーフィルム
JP5565537B1 (ja) * 2012-10-19 2014-08-06 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法
US20160049609A1 (en) * 2013-04-02 2016-02-18 Konica Minolta, Inc. Method for manufacturing gas barrier film, gas barrier film and electronic device
WO2016043141A1 (ja) 2014-09-16 2016-03-24 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2018100963A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2418081A1 (en) * 2009-04-09 2012-02-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas-barrier multilayer film
JP2012020409A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Fujifilm Corp バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス、ならびに、バリア性積層体の製造方法
WO2012046767A1 (ja) * 2010-10-08 2012-04-12 住友化学株式会社 積層フィルム
CN103796830A (zh) * 2011-08-31 2014-05-14 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜及其制造方法、以及使用了其的电子元件用基板
CN104220249A (zh) * 2012-03-27 2014-12-17 住友化学株式会社 层叠膜、有机电致发光装置、光电转换装置及液晶显示器
CN104284776A (zh) * 2012-05-14 2015-01-14 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜、气体阻隔性膜的制造方法及电子设备
EP2919557A1 (en) * 2012-11-09 2015-09-16 Konica Minolta, Inc. Electronic device and gas barrier film fabrication method
JP2016502465A (ja) * 2012-11-29 2016-01-28 エルジー・ケム・リミテッド バリア層の損傷を低減させるコーティング方法
JP2016022589A (ja) * 2014-07-16 2016-02-08 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム
JP2016068383A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 住友化学株式会社 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
JP2016155241A (ja) * 2015-02-23 2016-09-01 Jnc株式会社 ガスバリアフィルム積層体とそれを用いた電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019054318A1 (ja) 2019-03-21
EP3683049A1 (en) 2020-07-22
US20200212355A1 (en) 2020-07-02
JP2019051708A (ja) 2019-04-04
CN111093974A (zh) 2020-05-01
EP3683049A4 (en) 2021-06-30
KR20200053537A (ko) 2020-05-18
TWI772514B (zh) 2022-08-01
JP7211740B2 (ja) 2023-01-24
TW201919876A (zh) 2019-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111093974B (zh) 阻气性膜和柔性电子设备
JP2016068383A (ja) 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
TW201805072A (zh) 氣體阻障性膜、光學膜及可撓性顯示器
JP7294841B2 (ja) 積層フィルム
KR102446746B1 (ko) 가스 배리어성 필름 및 그것을 포함하는 디바이스
JP6354302B2 (ja) ガスバリア性フィルム
JP6983039B2 (ja) ガスバリア性フィルム及びフレキシブル電子デバイス
WO2021106736A1 (ja) 積層フィルム
WO2014125877A1 (ja) ガスバリア性フィルム
US20210388490A1 (en) Laminated body, flexible electronic device, and laminated-body manufacturing method
EP3718763A1 (en) Barrier film
JP2022138914A (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法及びその巻回体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant