CN102124137B - 制备无机或无机/有机杂化阻挡膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在基底上形成无机或杂化有机/无机阻挡层的方法，其包括使汽化的金属醇化物凝结从而在所述基底的上方形成层，并且将所述凝结的金属醇化物层与水接触以使得所述的层固化。

Description

制备无机或无机/有机杂化阻挡膜的方法
技术领域
本发明涉及制备无机或杂化无机/有机阻挡薄膜的方法。
背景技术
无机或杂化无机/有机层已在用于电学、包装和装饰应用的薄膜中使用。这些层可以提供所需的性质，如机械强度、耐热性、化学耐受性、耐磨性、水分阻挡性和氧气阻挡性。
可以通过多种生产方法制备无机或杂化膜。这些方法包括液体涂布技术，如溶液涂布、辊涂、浸涂、喷涂、旋涂以及干法涂布技术，如化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、用于固体材料热蒸镀的溅射和真空方法。这些方法中的每一个均具有缺陷。
化学气相沉积法(CVD和PECVD)形成了汽化金属醇化物前体，当吸附到基底上后该前体会发生反应以形成无机涂层。这些方法受限于低沉积速率(并因此造成低线速度)并且使醇化物前体的使用效率较低(大量醇化物蒸汽未掺入到涂层中)。CVD方法还需要通常在300-500℃范围内的高基底温度，这可能不适用于聚合物基底。
还使用溅射以形成金属氧化物层。该方法的特征在于低沉积速率，从而允许仅几英尺/分钟的幅材速度。由于大部分固体溅射靶材未掺入到所述涂层中，因此溅射方法的另一个特征在于其较低的材料利用。低沉积速率结合高设备成本、低材料利用以及非常高的能量消耗使得通过溅射生产薄膜非常昂贵。
如固体材料的热蒸镀(例如，电阻加热或电子束(e-束)加热)的真空方法也会导致低金属氧化物沉积速率。对于需要非常均一的涂层(例如，光学涂层)的辊宽幅材应用来说，热蒸镀难以放大并且可能需要基底加热以获得有质量的涂层。另外，蒸发/升华方法可能需要通常受限于较小区域的离子辅助以改善涂层的质量。
仍然需要在聚合物基底上制备无机或杂化无机/有机阻挡膜的方法，该方法可以快速实施并且成本较低。
发明内容
本发明在一个方面提供了在基底上形成无机或杂化有机/无机阻挡层的方法，该方法包括在所述基底上方形成第一金属醇化物层，将所述第一金属醇化物层与水接触以使得所述的层固化，其中在真空下形成了所述无机或杂化有机/无机层。
在第二个方面，本发明在一个方面提供了在基底上形成无机或杂化有机/无机阻挡层的方法，该方法包括使汽化的金属醇化物凝结从而在所述基底的上方形成层，并且将所述凝结的金属醇化物层与水接触以使得所述的层固化。
在第三个方面，本发明提供了形成阻挡膜的方法，所述阻挡膜包含位于基底上的杂化有机/无机层，该方法包括形成包含金属醇化物和有机化合物的层从而在所述基底的上方形成第一杂化层，使所述杂化层固化，其中所述杂化层是在真空下形成的。
在第四个方面，本发明提供了在基底上形成杂化有机/无机层的方法，该方法包括使汽化金属醇化物和汽化有机化合物凝结从而在所述基底的上方形成层，并且使所述凝结的金属醇化物层与水接触以使得所述的层固化。
在第五个方面，本发明提供了在基底上形成无机或杂化有机/无机层的方法，该方法包括使金属醇化物或使金属醇化物和有机化合物汽化，使所述蒸发物靠近辉光放电电极以形成等离子体，并且使来自所述等离子体的材料凝结从而在所述基底的上方形成层。所述等离子体可以含有水或者所述凝结的层可以与水接触以使得所述的层固化。
在另一个方面，本发明提供了在基底上形成杂化有机/无机层的方法，其中已部分水解的所述金属醇化物或金属醇化物预聚合物在所述基底的上方形成层并且仍然处于液体状态。通过与水接触或通过辐射、通过加热或通过其他化学方法或通过这些方法的组合使所述的层固化。
在另一个方面，本发明提供了在可以表现出光学功能性的聚合物基底上制备无机或杂化无机/有机阻挡膜的方法。
根据附图和本说明书，本发明的这些和其他方面将是显而易见的。然而，在任何情况下，以上概述都不应理解为是对权利要求书中所要求保护主题的限制，该主题仅受所附权利要求书的限定，并且在审查期间可以进行修改。
附图说明
图1是适于实施本发明所公开的方法的滚筒式设备的示意图。
图2是适于在本发明所公开的方法中使用的静态式、步进重复式、内嵌式或传送带式涂布机的示意图。
图3是实例1中所制备的样品的反射光谱。
图4是实例12中所制备的样品的反射光谱。
图5是实例18-20中所制备的样品的反射光谱。
图6是实例41-44中所制备的样品的反射光谱。
图7是实例45中所制备的样品的反射光谱。
图8是实例46-52中所制备的样品的反射光谱。
具体实施方式
词语“一种”、“该”和“所述”与“至少一个”可互换地使用，表示一个或多个所描述的元件。通过对本发明所公开的被涂布制品中的各个元件的位置使用如“上方”、“之上”、“覆盖”、“最上方”、“之下”等的方向词，我们相对于水平布置的、面向上方的基底说明了元件的相对位置。不能认为所述基底或制品在制造期间或制造后具有任何特定的空间方位。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物以及可以在可混溶的共混物中形成的均聚物或共聚物，例如通过共挤出或通过包括，例如，酯交换反应在内的反应形成。术语“共聚物”包括无规聚合物和嵌段共聚物两者。
术语“阻挡膜”或“阻挡层”表示膜或层，其设计用于减少或限制蒸汽、气体或香气迁移或透过所述膜或层。可以使其透过而减少的示例性气体和蒸汽包括氧气或水蒸汽。
术语“交联”聚合物表示通过共价化学键，通常通过使分子或基团交联从而将聚合物链连接在一起以形成网状聚合物的聚合物。交联聚合物通常的特征在于其不溶性，但在存在适当溶剂的情况下可以是溶胀性的。
术语“水”表示水蒸汽、液体水(例如，雾)、所吸附的水或通过所述基底或所述层吸附的水。可以通过任何合适的源提供水，例如，汽化器、含有水蒸汽的等离子体、催化燃烧器等。
术语“在真空下”表示所述基底周围的空气(气体)压力已降低至大气压以下的条件。优选地，在真空下表示低于10托的压力，更优选地，低于1托。
术语“固化”是指造成化学变化(例如，通过消耗水的反应)使得膜层硬化或使其粘度增加的方法。
术语“金属”包括纯金属或金属合金。
术语“光学功能性”或“光学功能的”或“光学功能”表示在具有本发明所公开的杂化有机/无机层的基底中提供所需的光学性能，或者减少或消除不希望的光学性能。
术语“光学透明的”是指在约1米的距离，优选在约0.5米的距离，通过肉眼检测不存在目视可见的失真、雾度或缺陷的制品。
当相对于层使用时，术语“光学厚度”是指所述层的物理厚度乘以其平面折射率。在一些光学设计中，优选的光学厚度约为透射光或反射光的所需波段的中心波长的1/4。
可以采用多种基底。在一个实施例中，所述基底为透光性的并且在550nm可以具有至少约50％的可见光透射。示例性基底为刚性或柔性塑料材料，其包括热塑性塑料，如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯)、聚丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚碳酸酯、聚丙烯、高密度或低密度聚乙烯、聚砜、聚(醚砜)、聚氨酯、聚酰胺、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚氯乙烯、含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)、聚乙烯硫醚和热固性材料，如环氧树脂、纤维素衍生物、聚酰亚胺、聚苯并
Figure BPA00001311362800051
唑-酰亚胺和聚苯并
Figure BPA00001311362800052
唑。所述基底还可以是多层光学薄膜(“MOF”)，如在美国专利申请公开No.2004/0032658A1中所述的那些。
在一个实施例中，可以在包括PET的基底上制备本发明所公开的膜。所述基底可以具有多种厚度，例如，约0.01至约1mm。然而，例如当需要自支承制品时，所述基底可以是相当厚的。还可以通过层合或另外通过将使用柔性基底制备的本发明所公开的膜连接到更厚的、非柔性或柔性较差的补充载体上从而便利地制备这些制品。
本发明所公开的方法可以使得能够在一个或两个基底表面上形成阻挡膜，并且可以使用已知方法(例如，压敏粘合剂)将两个或更多个被涂布的基底层合在一起。另外，所述粘合剂可以具有阻挡性质。
本发明所公开的方法能够形成阻挡膜，其表现出如弹性和柔韧性的出色机械性能并且还具有低氧气或水蒸汽透过速率。所述膜具有至少一个无机或杂化有机/无机层或者可以具有额外的无机或杂化有机/无机层。在一个实施例中，本发明所公开的膜可以具有与有机化合物(例如，聚合物层)交替的无机或杂化层。在另一个实施例中，所述的膜可以具有包含无机或杂化材料以及有机化合物的膜。在另一个实施例中，本发明所公开的膜可以具有与杂化有机/无机层交替的无机层。在环境压力下，具有使用本发明所公开的方法形成的阻挡膜的基底可以具有低于约1cc/m2-天、低于约0.5cc/m2-天或低于约0.1cc/m2-天的氧气传输速率(OTR)。在环境压力下，具有使用本发明所公开的方法形成的阻挡膜的基底可以具有低于约10g/m2-天、低于约5g/m2-天或低于约1g/m2-天的水蒸汽传输速率(WVTR)。
适于在基底上形成层的金属醇化物为可以挥发并且可以在该基底上凝结，可以挥发以形成等离子体并且可以在该基底上凝结或者可以以液体状态涂布到该基底上的化合物。在凝结或涂布后，所述醇化物可以通过与水反应而固化以形成阻挡膜。示例性金属醇化物化合物可以具有通式R1 xM-(OR2)y-x，其中每个R1独立地为C1-C20烷基、(C3-C8)环烷基、(C2-C7)杂环、(C2-C7)杂环(C1-C8)亚烷基-、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基-(C1-C8)亚烷基-、(C5-C9)杂芳基或(C5-C9)杂芳基(C1-C8)亚烷基-，而每个R2独立地为(C1-C6)烷基或(C2-C6)烯基，其任选地用羟基或氧基取代或者两个OR2基团可以与将它们连接的原子一起形成环。
R1基团可以任选地被一个或多个取代基取代，其中每个取代基独立地为(C1-C4)烷基、氧基、卤素、-ORa、-SRa、氰基、硝基、三氟甲基、三氟代甲氧基、(C3-C8)环烷基、(C2-C7)杂环或(C2-C7)杂环(C1-C8)亚烷基-、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C8)亚烷基-、(C5-C9)杂芳基、(C5-C9)杂芳基(C1-C8)亚烷基-、-CO2Ra、RaC(＝O)O-、RaC(＝O)-、-OCO2Ra、RbRcNC(＝O)O-、RaOC(＝O)N(Rb)-、RbRcN-、RbRcNC(＝O)-、RaC(＝O)N(Rb)-、RbRcNC(＝O)N(Rb)-、RbRcNC(＝S)N(Rb)-、-OPO3Ra、RaOC(＝S)-、RaC(＝S)-、-SSRa、RaS(＝O)-、-NNRb、-OPO2Ra或者两个R1基团可以与将它们连接的原子一起形成环。每个Ra、Rb和Rc独立地为氢、(C1-C8)烷基或取代的(C1-C8)烷基，其中所述取代基包括1、2或3(C1-C8)烷氧基、(C3-C8)环烷基、(C1-C8)烷硫基、氨基、芳基或芳基(C1-C8)亚烷基，或者Rb和Rc可以与将它们连接的氮原子一起形成环。示例性环包括吡咯烷基、哌啶子基、吗啉基或硫代吗啉基。示例性卤素基团包括氟、氯或溴。R1和R2烷基基团可以是直链或支链。M表示金属，x是0、1、2、3、4或5，而y是金属的价数，例如，对于铝来说y可以是3，而对于钛和锆来说可以是4，并且该价数根据该金属的氧化态可以是不同的，但前提条件是y-x≥1，例如，必须有与该金属原子结合的至少一个烷氧基基团。
示例性金属包括铝、锑、砷、钡、铋、硼、铈、钆、镓、锗、铪、铟、铁、镧、锂、镁、钼、钕、磷、硅、钠、锶、钽、铊、锡、钛、钨、钒、钇、锌和锆或它们的混合物。可从杜邦公司得到商标名为TyzorTM的几种金属醇化物，例如有机钛酸酯和锆酸酯。
具体的金属醇化物的非限制性实例包括四(甲氧基)钛酸酯、四(乙氧基)钛酸酯、四(异丙氧基)钛酸酯、四(正丙氧基)钛酸酯、四(丁氧基)钛酸酯、2-乙基己氧基钛酸酯、辛二醇钛酸酯、聚(正丁氧基)钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、正丁基锆酸酯、正丙基锆酸酯、乙酰丙酮钛、乙基乙酰乙酸酯钛酸酯、异硬脂酰钛酸酯、乳酸钛、乳酸锆、乙醇酸锆、甲基三乙酰氧基硅烷、氟化硅烷(例如，如在美国专利No.6,991,826中所公开的氟化聚醚硅烷)、四(正丙氧基)锆酸酯和它们的混合物。其他实例包括上述金属醇化物的可汽化的预聚合形式，所述金属醇化物包括二聚体、三聚体和更长的低聚物，包括聚二甲氧基硅氧烷和聚丁基钛酸酯。其他金属醇化物包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、丁氧基、乙酰氧基和异丙氧基官能化的金属原子以及那些金属醇化物的预聚合形式，例如，聚(正丁氧基钛酸酯)。可以聚合的其他金属醇化物包括四(乙氧基)钛酸酯、四(正丙氧基)钛酸酯、四(异丙氧基)钛酸酯、甲基三乙酰氧基硅烷、氟化硅烷、聚二甲氧基硅烷和四(正丙氧基)锆酸酯。
可以使用本领域已知的技术制备所述预聚合的金属醇化物涂层材料，所述技术如在Tyzor材料的杜邦公司文献“DuPontTMTyzor有机钛酸酯的常规手册”(其网址为http://www.dupont.com/tyzor)；在D.C.Bradley等人，“四乙氧基钛的水解(The Hydrolysis of TitaniumTetraethoxide)”，J.Chem.Soc.(1955)721-726；在D.C.Bradley等人，“四乙氧基钛水解的结构方面(Structural Aspects of the Hydrolysis ofTitanium Tetraethoxide)”，J.Chem.Soc.(1955)3977-3982；和在B.Karmakar和D.Banguli，“TiO2粉末的醇化物水解和制备(AlkoxideHydrolylsis and Preparation of TiO2 Powders)”，Trans.Indian Ceramic  Soc.，44，(1985)10-14中所述的。所述金属醇化物与作为溶剂的它的醇混合。可以通过小心地加入水(通常以稀释的醇溶液)来控制所述聚合方法。重要的是控制摩尔水/摩尔金属醇化物的比值，一般将该比值保持在小于约1。
还可以通过与多种有机分子的反应制备预聚合的金属醇化物涂层材料(低聚物)。四烷氧基钛可以与羧酸反应，并且可以加热以形成烷氧基聚丙烯酸钛，如在“DuPontTM Tyzor有机钛酸酯的常规手册”(网址为http://www.dupont.com/tyzor)；和在美国专利No.2,621,193中所述的。
与未聚合的金属醇化物相比，所述预聚合前体(低聚物)分子量的增加可以导致粘度增加以及蒸汽压降低。可以在所述预聚合前体中保留控制量的溶剂从而使所述溶液保持在所需的粘度以用于涂布。使用雾化和闪蒸以形成用于涂布的蒸汽流时，存在5-70％的溶剂可以有利于所述预聚合金属醇化物的雾化和蒸镀。
可以使用本领域已知的多种方法使所述金属醇化物汽化。示例性方法包括使用如美国专利No.4,954,371、6,045,864、6,224,948和6,627,267中所公开的那些的技术进行的蒸镀，例如，闪蒸，以及升华等。可以将(任选地加热的)载气流加入到蒸发器中以降低所述金属醇化物蒸汽的分压或提高蒸发速率。所述醇化物可以在低于所述蒸汽流的冷凝点的温度下凝结到所述基底上。
还可以使用本领域已知的多种涂布方法应用所述金属醇化物。示例性方法包括涂布技术，如喷涂、化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)和在美国专利No.5,260,095、5,395,644和5,547,508等中所公开的技术。任选地，所述金属醇化物可以在通过液体涂布技术沉积前与其他材料混合。这些其他材料起到改善真空中所述液体可涂敷性的作用。这些其他材料可以改变所述溶液的粘度、密度或表面张力。这些其他材料可以改变所述固化反应的速率或所述固化涂层的最终厚度。在一些情况下，这些其他材料表现得像低蒸汽压溶剂一样，从而辅助了通过液体涂布技术进行的液体金属醇化物的沉积以及在固化过程中的涂层的蒸发。这些其他材料的实例包括低蒸汽压烷烃和醇，其包括十二烷至十八烷的系列以及从十二烷醇至十八醇的相应的醇系列。
通过将所述的层与水接触使所述凝结的醇化物层固化。例如，所述的层可以与水蒸汽、液体水、吸附的水或被所述基底或所述的层吸附的水，或包含水蒸汽的等离子体接触。加热可以加强固化。可以使用任何合适的源来提供热，例如，红外光加热器或催化燃烧器。所述催化燃烧器还可以提供水蒸汽。在固化过程中，可以通过紫外(UV)或真空UV灯向所述等离子体或所述凝结的醇化物层提供额外的能量。
借助可汽化的催化剂可以加速固化反应。示例性催化剂包括如乙酸和甲磺酸的有机酸、如三苯基锍和二苯碘化合物的光酸产生剂或如氨的碱性材料和光碱产生剂。可以通过暴露于UV光活化光化催化剂。该催化剂可以凝结到所述涂层中或吸附到所述表面上以促进固化反应。
在另一个实施例中，可以使金属醇化物和有机化合物汽化，在所述基底上凝结并且固化。在一个实施例中，所述固化可以包括将所述的层与水接触。固化可以包括所述醇化物与水的反应从而使所述膜层硬化或者提高其粘度并且使所述有机化合物聚合从而形成混合的膜层。还可以按照顺序步骤进行固化。所述层的组件可以预反应从而在沉积前形成液体可涂布的预聚合物或可挥发的低聚物。固化还可以包括所述层的组件(醇化物和有机化合物)与水一起或不与水的反应以形成有机金属共聚物。可以将具有有机金属共聚物的所制备的膜设计为表现阻挡性质的，而这种阻挡性质在通过所述两种组分的单独沉积和固化所制备的膜中是不能获得的。
可以使用如用于使所述金属醇化物汽化的上述那些方法的任何方法使所述有机化合物汽化。所述醇化物与所述有机化合物可以一起蒸发以形成混合蒸汽或者它们可以单独地蒸发并以蒸汽相混合。在所述醇化物与所述有机化合物(或另一种金属醇化物)不混溶的应用中，单独蒸发后以蒸汽相混合这些材料可能是有利的。相似地，可以通过以下材料形成等离子体：金属醇化物和有机材料的混合蒸汽、具有一种材料蒸汽的等离子体并且加入了第二种材料，或者加入了金属醇化物和单体材料的气体(载体)。可以在低于所述蒸汽流的冷凝点的温度下使所述醇化物和有机化合物凝结到所述基底上。相似地，在使用液体涂布技术进行涂布前可以将有机化合物与金属醇化物混合。
示例性有机化合物包括酯类、乙烯基化合物、醇类、羧酸类、酸酐类、卤酰类、硫醇类、胺类以及它们的混合物。酯的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯，它可以单独使用或结合其他多官能或单官能的(甲基)丙烯酸酯使用。
术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一个或两者，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一个或两者。
示例性丙烯酸酯包括二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、一丙烯酸氰乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸β-羧乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二腈酯、丙烯酸五氟苯基酯、丙烯酸硝基苯酯、2-丙烯酸苯氧乙酯、2，2，2-三氟甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、苯硫基乙醇丙烯酸酯、萘氧乙基丙烯酸酯、EbecrylTM130环状二丙烯酸酯(得自Cytec Industries Inc.，New Jersey，U.S.A.)、环氧丙烯酸酯CN120E50(得自Sartomer Company，Exton，PA，U.S.A.)以上所列丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。示例性乙烯基化合物包括乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基萘和丙烯腈。示例性醇类包括己二醇、萘二酚、2-羟基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和甲基丙烯酸羟乙酯。示例性乙烯基化合物包括乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基萘和丙烯腈。示例性羧酸类包括邻苯二甲酸和对苯二甲酸、(甲基)丙烯酸。示例性酸酐类包括邻苯二甲酸酐和戊二酸酐。示例性卤酰类包括己二酰二氯和琥珀酰氯。示例性硫醇类包括二巯基乙酸乙二醇酯和苯硫基乙醇丙烯酸酯。示例性胺类包括乙二胺和己烷1，6-二胺。
金属层可以由多种材料制成。示例性金属包括元素性银、金、铜、镍、钛、铝、铬、铂、钯、铪、铟、铁、镧、镁、钼、钕、硅、锗、锶、钽、锡、钛、钨、钒、钇、锌、锆或它们的合金。在一个实施例中，可以将银涂布在固化的醇化物层上。当使用两个或更多个金属层时，每个金属层可以是相同的或可以是彼此不同的，并且不需要具有相同的厚度。在一个实施例中，所述金属层足够厚从而是连续的，并且足够薄从而确保使用这些层的金属层和制品将具有所需的可见光透射度。例如，所述可见光透射金属层的物理厚度(与光学厚度相对)可以从约5至约20nm，从约7至约15nm，或从约10nm至约12nm。所述厚度的范围还将取决于对金属的选择。可以使用金属喷镀领域中所使用的技术通过在上述基底或在所述无机或杂化层上沉积从而形成所述金属层，所述技术如溅射(例如，旋转或平面磁控管溅射)、蒸镀(例如，电阻蒸镀或电子束蒸镀)、化学气相沉积法(CVD)、金属有机CVD(MOCVD)、等离子体增强、辅助或激活CVD(PECVD)、离子溅射、电镀等。
可以由多种有机材料形成聚合物层。在应用后，所述聚合物层可以原位交联。在一个实施例中，可以通过使用，例如，加热、等离子体、紫外线辐射或电子束的单体的闪蒸、汽相沉积和聚合形成所述聚合物层。在该方法中使用的示例性单体包括可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体。在具体的实施例中，使用了可挥发的丙烯酸酯单体。合适的(甲基)丙烯酸酯将具有足够低以允许闪蒸并且足够高以允许在所述基底上凝结的分子量。如果需要，还可以使用如等离子体沉积、溶液涂布、挤压涂布、辊涂(例如，凹版辊涂布)、旋涂或喷涂(例如，静电喷雾涂布)的常规方法涂覆额外的聚合物层，并且如果需要，进行交联或聚合，例如，如上所述的。所述额外的层的所需化学组成和厚度将部分取决于所述基底的性质以及所述阻挡膜的所需用途。可以通过使所述基底冷却来改善涂布效率。
使用本发明所公开的方法制备的阻挡膜具有多种用途，其包括光学功能涂层的制造。本发明所公开的方法提供了层的制备，所述层具有从小于1.45至大于2.0的宽范围的折射率。这些层可以装配到干涉涂层构造中以提供光学功能，如光学装置(例如，如显示器、窗口、仪器面板和眼用透镜)的抗反射涂层、分束器、边缘滤光器、减法滤光器、通带滤光器、法布里-珀罗调谐空腔谐振器(Fabry-Perot tunedcavities)、光提取膜、反射器和其他光学涂层设计。
可以将薄金属层、染色层或吸收层或其他额外的层应用到所述基底或所述杂化有机/无机层上，从而为所述阻挡涂层提供光学功能性性质。如氟化聚醚涂层，如氟化三烷氧基硅烷和用三甲氧基硅烷官能化的氟化聚醚低聚物的额外的层可以用于为使用本发明所述方法制备的阻挡膜提供低表面能。此外，如氟化聚醚涂层的氟化层通常具有极低的折射率(例如，≤1.4)，它可以向在如光电设备(太阳能电池)、显示器设备、窗口和眼用透镜的应用中使用的阻挡层提供光学功能性，如抗反射性质。使用本发明所公开的方法制备的膜可以用于提供电学和电子设备中的介电性质。
使用本发明所公开的方法制备的具有色移性质的阻挡膜可以在安全设备中使用以用于多种应用，如数值文档(例如，货币、信用卡、股票等、驾驶证、政府文档、护照、身份证章、事件许可证或认同卡)中的防篡改图像，以用于产品识别格式和广告推广的防伪验证(例如，CD、DVD、蓝光光盘(BD)、磁带、扑克牌或饮料瓶)、可以提供突起或凹陷或突起和凹陷商标图像的品牌提升图像、图形应用(例如，公共电话亭、夜间信号牌和机动车仪表显示器)中的信息显示图像和通过对产品(例如，商业名片、吊牌、艺术品、鞋和瓶装产品)使用合成图像来提高新颖性。
形成所述无机或杂化层前，可以通过对所述基底进行适当预处理或应用底漆或种子层来提高本发明所公开的膜的光滑度和连续性以及随后应用的层对所涂布的基底的粘合性。特别需要对所述表面进行修饰以产生羟基或胺官能团。表面修饰的方法是本领域已知的。在一个实施例中，预处理方案包括在存在反应性或非反应性气氛的情况下所述基底的放电预处理(例如，等离子体、辉光放电、电晕放电、介电阻挡放电或大气压放电)、化学预处理或火焰预处理。这些预处理可以帮助确保所述基底的表面将可接纳随后应用的层。在一个实施例中，所述方法可以包括等离子预处理。对于有机表面，等离子预处理可以包括氮气或水蒸汽。另一种预处理方案包括用无机或有机底涂层涂布所述基底，任选地随后使用等离子体或上述其他预处理中的一种进行进一步预处理。在另一个实施例中，使用了有机底涂层，特别是基于交联丙烯酸酯聚合物的底涂层。可以通过以下方法形成所述底涂层，即辐射可交联的单体(例如，丙烯酸酯单体)的闪蒸和蒸汽沉积，然后原位交联(使用，例如，电子束设备、UV光源、放电设备或其他适合的设备)，如在美国专利No.4,696,719、4,722,515、4,842,893、4,954,371、5,018,048、5,032,461、5,097,800、5,125,138、5,440,446、5,547,908、6,045,864、6,231,939和6,214,422中；在公开的PCT专利申请No.WO 00/26973中；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“涂布纸和聚合物幅材的新型蒸汽沉积方法(A New Vapor Deposition Process forCoating Paper and Polymer Webs)”，第6届国际真空涂布会议(6thInternational Vacuum Coating Conference)(1992)中；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“蒸汽沉积丙烯酸酯薄膜的新型高速方法：更新版(ANew High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films：AnUpdate)”，真空涂布机协会第36届技术年会论文集(Society of VacuumCoaters 36th Annual Technical Conference Proceedings)(1993)中；在D.G.Shaw和M.G.Langlois，“使用蒸汽沉积的丙烯酸酯涂层改善金属喷镀膜的阻挡性质(Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improvethe Barrier Properties of Metallized Film)”，真空涂布机协会第37届技术年会论文集(Society of Vacuum Coaters 37th Annual TechnicalConference Proceedings)(1994)中；在D.G.Shaw，M.Roehrig，M.G.Langlois和C.Sheehan，“使用蒸发的丙烯酸酯涂层使聚酯和聚丙烯膜基底平滑(Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface ofPolyester and Polypropylene Film Substrates)”，RadTech(1996)中；在J.Affinito，P.Martin，M.Gross，C.Coronado和E.Greenwell，“用于光学应用的真空沉积聚合物/金属多层膜(Vacuum deposited polymer/metalmultilayer films for optical application)”，Thin Solid Films 270，43-48(1995)中；和在J.D.Affinito，M.E.Gross，C.A.Coronado，G.L.Graff，E.N.Greenwell和P.M.Martin，“聚合物-氧化物透明阻挡层(Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers)”，真空涂布机协会第39届技术年会论文集(Society of Vacuum Coaters 39th Annual TechnicalConference Proceedings)(1996)中所述的。如果需要，还可以使用如辊涂(例如，凹版辊涂布)或喷涂(例如，静电喷雾涂布)的常规涂布方法应用所述底涂层，然后使用，例如，加热、紫外线辐射或电子束进行交联。所述底涂层的所需化学组成和厚度将部分取决于所述基底的性质。例如，对于PET基底，可以由丙烯酸酯单体形成所述底涂层并且所述底涂层可以具有，例如，仅几纳米至约20微米的厚度。
可以对所述膜进行后处理，如热处理、UV或真空UV(VUV)处理或等离子处理。可以通过将所述膜通过烘箱或者将所述膜在涂布设备中直接加热(例如，使用红外加热器或直接在转筒上加热)来进行热处理。例如，可以在从约30℃至约200℃，约35℃至约150℃或约40℃至约70℃的温度下进行热处理。
图1中示出了可以便利地用于实施本发明所公开的方法的设备100的实例。驱动卷轴102a和102b将基底104往复移动通过设备100。温度控制的转筒106和惰轮108a和108b将基底104携带通过等离子体源110、金属溅射涂布器112、单体或液体金属醇化物蒸发器114和UV灯116。将液体醇化物118从贮存器120提供到蒸发器114。任选地，液体118可以通过雾化器(未示出)注入到所述蒸发器中。任选地，可以将气流(例如，氮、氩、氦)引入到所述雾化器中或引入到所述蒸发器中(图1中未示出)。任选地，可以在蒸发器114(图1中未示出)中形成金属醇化物蒸汽的等离子体。来自蒸发器114的蒸汽流过喷嘴或扩散器(图1中未示出)并在基底104上凝结。在所述金属醇化物层凝结之前或之后，可以通过等离子体源110中的气体歧管(图1中未示出)提供水。任选地，可以通过使用液体涂布技术的单独的涂布器(未示出)将液体金属醇化物118涂布到基底104上。可以从贮存器120或从单独的贮存器(未示出)供应液体金属醇化物涂布器。红外灯124可以在涂敷一个或多个层之前或之后用于加热所述基底。使用多次通过设备100(以任一个方向)可以将连续的层涂敷到基底104上。可以通过由贮存器120或单独的贮存器(未示出)供应的蒸发器114或单独的蒸发器(未示出)来应用任选的液体单体。UV灯116可以用于从所述单体生产交联的聚合物层。可以将设备100封闭在合适的室(图1中未示出)中并保持真空或提供合适的惰性气氛以阻止氧气、粉尘和其他气氛污染物对各种预处理、醇化物涂层、交联和溅射步骤的干扰。
图2中示出了可以便利地用于实施本发明所公开的方法的设备200的另一个实例。注射器泵201中的液体金属醇化物与来自加热器202的氮气在使所述金属醇化物雾化的雾化器203中混合。可以将所得的小滴输送到使所述小滴汽化的汽化器204中。所述蒸汽流过扩散器205并凝结到基底206上。将具有凝结的金属醇化物的基底206用水原位处理或移开并用水处理从而在随后的步骤中使所述醇化物固化。任选地，在所述蒸汽流过扩散器205并凝结在基底206上之前，可以在汽化器204(图2中未示出)中形成所述金属醇化物蒸汽的等离子体。催化燃烧器(未示出)可以用于提供热和水蒸汽。设备200可以用于施加通过注射器泵201或单独的注射器泵(未示出)的任选的液体单体。在随后的步骤中使基底206上的所述凝结单体交联。
可以加入到所述无机或杂化膜中的其他功能性层或涂层包括使所述膜涂布的基底更坚硬的任选的层。所述制品的最上层任选地为合适的保护层。如果需要，可以使用如辊涂(例如，凹版辊涂布)、旋涂或喷涂(例如，静电喷雾涂布)的常规液体涂布方法涂敷所述保护层，然后使用，例如，UV辐射进行交联。还可以通过对如上所述单体进行的闪蒸、汽相沉积和交联来形成所述保护层。可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体适合在这种保护层中使用。在具体的实施例中，使用了可挥发的丙烯酸酯单体。
对于一些应用，改变所述膜的外观或性能可能是有利的，如通过将包含染料的层层合到所述无机或杂化膜上，将着色的涂层涂敷到所述无机或杂化膜的表面上或者在用于制备所述无机或杂化膜的一种或多种材料中加入染料或颜料。染料或颜料可在光谱的一个或多个所选范围内具有吸收性，所选范围包括光谱的红外部分、紫外部分或可见光部分。所述染料或颜料可以用于增强所述无机或杂化膜的性质。在公开的PCT专利申请No.WO 2001/58989中说明了可以在所述膜中使用的特别可用的着色层。该层可被层合、挤出涂布或共挤出而作为本发明所公开的膜上的表层。所述颜料的加入量可以在，例如，按重量计约0.01至约2％之间改变，从而根据需要改变可见光透射。为了保护在暴露于UV辐射时可能不稳定的所述制品的任意内层，加入UV吸收覆盖层也是可取的。可以加入到所述无机或杂化膜中的其他功能性层或涂层包括使所述制品更坚硬的任选的层。
所述制品的最上层任选地为合适的保护层。如果需要，可以使用如辊涂(例如，凹版辊涂布)、旋涂或喷涂(例如，静电喷雾涂布)的常规涂布方法涂敷所述保护层，然后使用，例如，UV辐射进行交联。还可以通过对如上所述单体进行的闪蒸、汽相沉积和交联来形成所述保护层。可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体适合使用在这种保护层中。在具体的实施例中，使用了可挥发的丙烯酸酯单体。
在另一个实施例中，可以将通过本发明所制备的多个膜结合在一起以形成层合物结构。与本发明的各个膜相比，所述层合物结构可以具有改善的阻碍性能。可以使用热或压力来实施所述层合方法。任选地，粘合剂材料可以用于将本发明所述的多个膜结合在一起。所述粘合剂材料可以是适合于要结合的材料以及所述层合物结构的所需最终性质的本领域已知那些中的任何一种，例如，压敏粘合剂、反应性粘合剂、热熔粘合剂和热密封材料。光学透明的粘合剂是特别可用的，如3M公司的8100系列光学透明层合粘合剂以及3M #9483光学透明层合粘合剂。
在以下的实例中对本发明进行进一步说明，其中除非另外指明，否则所有份数、百分比和比率均按重量计。除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均得自商业供应商，如E.I.du Pont de Nemours Company或Aldrich Chemical Company。
实例1：四(乙氧基)钛酸酯
使用与图1中示意性示出的涂布机类似的蒸汽涂布机由四(乙氧基)钛酸酯(DuPont Tyzor ET)形成薄膜。所述基底为4密耳厚，18英寸宽的聚酯(DuPont 454)。在第一次通过涂布机时，在400kHz、400W的净功率和40fpm的线速度的条件下运行，用0.3托的水蒸汽等离子体对所述基底进行等离子处理。
将四(乙氧基)钛酸酯分散到玻璃广口瓶中并置于真空钟罩中脱气。将所述钟罩抽真空至0.012托并保持20分钟。脱气后，将所述钟罩放空并将所述液体加载到注射器中。将所述注射器安装到注射器泵上并连接到如“涂布工艺材料的雾化方法(METHOD FOR ATOMIZINGMATERIAL FOR COATING PROCESSES)”(12/28/06提交的PCT/US2006/049432)中所述的雾化器/蒸发器系统中。对于第二次通过涂布机，以1.0ml/min的流速将四(乙氧基)钛酸酯泵入到雾化器中。流向雾化器的氮气流速为15sccm。将四(乙氧基)钛酸酯雾化成细小的小滴并且使该小滴在接触到热蒸发器的壁表面(150℃)时闪蒸。所述蒸汽流离开16英寸宽的涂布模具并且凝结在以16fpm的线速度移动的基底上。加工筒的温度为158℉。立即将凝结的四(乙氧基)钛酸酯层暴露于真空室中的水蒸汽从而使所述涂层固化。从温度保持在80℉的液体水的温度控制烧瓶中将蒸馏水蒸汽的连续气流引入到所述室中。所述室的节流阀将所述室的压力(大部分为水蒸汽)保持在0.95托。
图3中示出了样品1的反射光谱。所述固化的有机钛酸酯膜的反射率比未涂布的PET基底高，这表明折射率也比PET的折射率(n＝1.65)高。根据反射率数据，波长600nm下的所述膜的厚度和折射率分别计算为约82nm和1.82。
实例2：四(乙氧基)钛酸酯
使用实例1的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：将所述涂层材料(四(乙氧基)钛酸酯)在具有真空能力的氮气吹扫的手套箱中进行处理以使所述液体脱气并且所述涂层材料在脱气和注射器加载过程中不暴露于空气水分。所述水蒸汽通过质量流量控制器(MKS VODM)以1000sccm的流速连续流入到涂布机的室中。加工筒的温度为60℉。蒸发器的温度为200℃。将氮气作为载气以67sccm的流速引入到蒸发器中。所述基底的速度为18.7fpm。所述节流阀将所述室的压力保持在2.0托。根据反射率数据，波长570nm下的所述膜的厚度和折射率分别计算为约79nm和1.80。
实例3：四(异丙氧基)钛酸酯
使用实例1的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：所述涂层材料为四(异丙氧基)钛酸酯(DuPont TyzorTPT)。加工筒的温度为63℉。蒸发器的温度为100℃。所述基底的速度为15fpm。所述节流阀将所述室的压力保持在1.0托。第一次通过时的等离子预处理气体为氮气。根据反射率数据，所述膜的厚度和折射率分别计算为约59nm和1.89。
实例4-6：四(正丙氧基)钛酸酯和四(正丁氧基)锆酸酯
使用实例1的程序涂布了聚酯基底(DuPont 453，2密耳)，其中对该程序做出了以下改变：使用了两个单体注射器和注射器泵，其中一个含有四(正丙氧基)钛酸酯(DuPont Tyzor NPT)而另一个含有四(正丁氧基)锆酸酯(DuPont Tyzor NBZ)。将含有所述醇化物的注射器并联连接以使得任一个注射器单独地或两个注射器一同(作为液体的混合)将材料泵入到雾化器中。蒸发器的温度为275℃。在下表1中说明了实例4-6的其他处理条件、涂层厚度和折射率。
Figure BPA00001311362800201
实例7：四(正丙氧基)锆酸酯
使用实例2的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，其中对该程序做出了以下改变：所述涂层材料为四(正丙氧基)锆酸酯(TyzorNPZ)。蒸发器的温度为275℃。所述基底的线速度为9.5fpm。液体TyzorNPZ的流速为1.05ml/min。所述节流阀将所述室的压力保持在3托。进入雾化器的氮气流速为10sccm。根据反射率数据，波长565nm下的所述膜的厚度和折射率分别计算为约82nm和1.72。
实例8-10：四(正丙氧基)锆酸酯和四(乙氧基)钛酸酯
使用实例2的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，其中对该程序做出了以下改变：使用了两个单体注射器和注射器泵，其中一个含有四(正丙氧基)锆酸酯(DuPont Tyzor NPZ)而另一个含有四(乙氧基)钛酸酯(DuPont Tyzor ET)。将含有所述醇化物的注射器并联连接以使得任一个注射器单独地或两个注射器一同将材料泵入到雾化器中。蒸发器的温度为275℃。所述涂布模具为12英寸宽。所述基底的线速度为12fpm。进入雾化器的氮气流速为10sccm。在下表2中说明了实例8-10的其他处理条件、涂层厚度和折射率。
Figure BPA00001311362800211
实例11：聚二甲氧基硅氧烷和四(乙氧基)钛酸酯
使用实例2的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，其中对该程序做出了以下改变：使用了两个单体注射器和注射器泵，其中一个含有聚二甲氧基硅氧烷(Gelest PS-012)而另一个含有四(乙氧基)钛酸酯(DuPont Tyzor ET)。将聚二甲氧基硅氧烷注射器通过毛细管连接到雾化器。将四(乙氧基)钛酸酯通过毛细管从所述注射器直接输送到热蒸发器的内壁。以这种方式，将所述两种反应性液体独立地输送到蒸发器，使它们蒸发并且在离开所述涂布模具前混合为低压蒸汽混合，并且在所述基底上共凝结并固化。蒸发器的温度为275℃。所述涂布模具为12英寸宽。进入雾化器的液体聚二甲氧基硅氧烷的流速为0.938ml/min而进入蒸发器壁的四(乙氧基)钛酸酯的流速为0.1ml/min。所述基底的线速度为12fpm。进入雾化器的氮气流速为10sccm。根据反射率数据，波长1050nm下的所述膜的厚度和折射率分别计算为约175nm和1.50。
实例12：甲基三乙酰氧基硅烷
使用实例2的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：所述涂层材料为甲基三乙酰氧基硅烷(室温下为固体)。所述材料在50℃熔化并且在脱气后加载到加热的注射器中(50℃)。所述室中的水蒸汽压为3.0托。所述水蒸汽的流速为2000sccm。进入蒸发器的氮气载气的流速为200sccm。所述基底的速度为10.9fpm。
图4中示出了PET和实例12中所形成的膜的反射光谱。固化的甲基三乙酰氧基硅烷膜的反射率比未涂布的PET基底的低，这表明折射率也比PET的折射率(n＝1.65)低。根据反射率数据，波长760nm下的所述涂层的厚度和折射率分别计算为约131nm和1.45。
实例13：四(乙氧基)钛酸酯和二巯基乙酸乙二醇酯
使用实例2的程序涂布了聚酯基底(DuPont 453，4密耳)，其中对该程序做出了以下改变：使用了两个单体注射器和注射器泵，其中一个含有四(乙氧基)钛酸酯(DuPont Tyzor ET)而另一个含有二巯基乙酸乙二醇酯(Sigma-Aldrich)。将含有所述醇化物的注射器并联连接以使得任一个注射器单独地或两个注射器一同将材料泵入到雾化器中。蒸发器的温度为275℃。所述涂布模具为12英寸宽。液体四(乙氧基)钛酸酯的流速为0.9ml/min而液体二巯基乙酸乙二醇酯的流速为0.1ml/min。所述基底的线速度为16fpm。进入所述室的水蒸汽的流速为2000sccm。进入雾化器的氮气流速为10sccm。进入蒸发器的氮气载气的流速为200sccm。根据反射率数据，波长635nm下的所述涂层的厚度和折射率分别计算为约87nm和1.82。
实例14和15：四(乙氧基)钛酸酯和二丙烯酸三丙二醇酯
如实例2中所示，涂布了聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，其中对该程序做出了以下改变：使用了两个单体注射器和注射器泵，其中一个含有四(乙氧基)钛酸酯(DuPont Tyzor ET)而另一个含有97％的二丙烯酸三丙二醇酯(Sartomer SR-306)和3％的光引发剂DarocurTM1173(Ciba)的混合物。在实例14中，在要进入雾化器前，将来自两个注射器的液体流混合在一起，从而使得所述金属醇化物和丙烯酸酯材料在雾化和蒸发前作为液体在转移过程中混合(mix inline)。在实例15中，将来自所述两个注射器的液体流保持分离。每个液体流会流向安装在单独蒸发器中的单独雾化器。蒸发的金属醇化物和丙烯酸酯材料混合为蒸汽并且在凝结到所述基底上之前离开一个涂布模具。所述涂布模具为12英寸宽。进入每个雾化器的氮气流速为10sccm。
在表3中说明了实例14和15的其他处理条件、涂层厚度和折射率。请注意，样品14的涂层足够厚从而在350-1250nm的光谱范围内具有两个最大反射值。因此，对这些数据进行了两个不同的计算以估计折射率和厚度并且在表3中记录了这两个计算。
Figure BPA00001311362800231
实例16：四(乙氧基)钛酸酯和具有季戊四醇三丙烯酸酯的苯硫基 乙醇丙烯酸酯
使用实例2的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，其中对该程序做出了以下改变：使用了两个单体注射器和注射器泵，其中一个含有四(乙氧基)钛酸酯(DuPont Tyzor ET)而另一个含有82.5％的苯硫基乙醇丙烯酸酯(Bimax PTEA)、14.5％的季戊四醇三丙烯酸酯(SanEster Viscoat 300PETA)和3％的光引发剂Darocur 1173(Ciba)的混合物。将所述注射器平行连接以使得任一个注射器单独地或者两个注射器一同将材料泵入到雾化器。蒸发器的温度为275℃。所述涂布模具为12英寸宽。液体Tyzor ET的流速为0.675ml/min而液体丙烯酸酯混合物的流速为0.075ml/min。所述基底的线速度为8fpm。进入雾化器的氮气流速为10sccm。根据反射率数据，波长420nm下的所述涂层的厚度和折射率分别计算为约161nm和1.96。
实例17：四(乙氧基)钛酸酯和Darocur 1173
使用实例2的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，其中对该程序做出了以下改变：将所述基底附接到加工筒上。在真空脱气以及加载到所述注射器中之前，将Tyzor ET(8.5g)与1.5g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Ciba公司的Darocur 1173)在氮气吹扫的手套箱中混合。用压力为300微托的水蒸汽等离子体对所述基底(PET)进行等离子处理，水蒸汽的流速为500sccm、频率400kHz下的净等离子体功率为600W，并且加工筒旋转一周，则所述样品以40fpm通过等离子体源。等离子处理后，将蒸发器加热到200℃并且将加工筒的温度设置为61℉。向所述室中充入水蒸汽和氮气至压力为2.0托，其中(进入雾化器和蒸发器的)水蒸汽的流速为1000sccm，而氮气的流速为77sccm。所述涂布模具为12英寸宽。液体(Tyzor ET和Darocur 1173)的流速为1.0ml/min。所述样品以15fpm的速度旋转1周通过所述蒸汽涂布模具从而使Tyzor ET和Darocur 1173的液体层凝结。然后，将加工筒加热至150℉并且将所述室压力提高至8托(其中水蒸汽的流速为3000sccm而氮气的流速为210sccm)。将所述样品在这种连续的水蒸汽流中暴露30分钟。根据反射率数据，波长600nm下的所述涂层的厚度和折射率分别计算为约79nm和1.90。
实例18：金属喷镀的PET上的四(乙氧基)钛酸酯
使用实例1的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：在(前一次通过涂布机时)四(乙氧基)钛酸酯涂敷前，将所述基底表面溅射涂布了薄层的铬(～5nm)。在涂布钛酸酯之前，未应用表面等离子处理。加工筒的温度为25℉。通过所述节流阀将所述室中的水蒸汽压控制在1.5托。所述基底的线速度在13至30fpm之间改变。
实例19-21：涂布的PET上的四(乙氧基)钛酸酯
如实例2中所述，涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：所述基底为具有表面涂层(包含丙烯酸酯材料和SiO2颗粒的硬膜配方)的5密耳厚的透明PET基底。在第一次通过时的等离子预处理中使用的气体/蒸汽是不同的：在实例19中，所述气体为氮气，在实例20中，所述气体为氧气，而在实例21中，所述气体为水蒸汽。对于四(乙氧基)钛酸酯沉积，所述基底速度为14fpm。液体TyzorET的流速为0.75ml/min。进入雾化器的氮气流速为7.5sccm。所述涂布模具为12英寸宽。图5中示出了实例19-21中的样品和PET载体的反射光谱。
实例22：使用UV预处理的四(乙氧基)钛酸酯
使用实例1的程序涂布了聚酯基底(DuPont 453，2密耳)，其中对该程序做出了以下改变：第一次通过时的等离子预处理气体为氮气。在第二次通过时，所述节流阀将所述室的压力(H2O蒸汽)保持在0.3托。在第二次通过涂布机时，在立即要进行四(乙氧基)钛酸酯沉积前将等离子处理过的基底在UV光下暴露约4秒(在存在0.3托的水蒸汽的情况下)。使用了两个低压汞弧灯，从而产生了主要发射谱线位于波长185nm和254nm处的UV光。同样在第二次通过时，在钛酸酯沉积后立即将涂布的基底在0.3托的水蒸汽等离子体(650W，400kHz)中暴露约12秒。根据反射率数据，所述涂层的厚度和折射率分别计算为约85nm和1.78。
实例23-26：CrO x 涂布的PET上的四(乙氧基)钛酸酯
如下所示，涂布了聚酯基底(DuPont 453，2密尔)：
第一次通过涂布机是使用以下顺序以及沉积-固化设备和参数所进行的丙烯酸酯层的沉积：
所述丙烯酸酯材料为Ebecryl 130(Cytec-73.5％)以及丙烯酸月桂酯(Sartomer Chemicals-24.5％)和光引发剂(Darocur 1173-Ciba SpecialtyChemicals-2％)的混合物。
丙烯酸酯混合物的流速为1.0毫升/分钟。
蒸发器的温度为275℃。
所述筒的温度为25℉。
所述基底的速度为34fpm。
通过暴露于UV灯(如实例22中所述的发射185和254nm波长的2个低压汞弧灯以及仅发射254nm波长的3个低压汞弧灯)使所述丙烯酸酯层固化。
相同通过时的表面等离子预处理为使用0.3托的N2等离子体，其功率设置为340W并且在400kHz。
第2次通过涂布机是在10fpm的速度下的所选基底区域的UV灯后固化。
第3次通过涂布机是在氧化气氛下铬的溅射沉积，从而在所选基底区域提供了CrOx层(～1-2nm)(参见下表4)。
第4次通过涂布机是基底的反绕通过。
第5次通过涂布机是在0.3托、40fpm以及400W、400kHz下所选基底区域的H2O等离子处理通过(参见下表4)。
第6次通过涂布机是使用实例1的程序进行的四(乙氧基)钛酸酯沉积，除了以下条件发生了改变：9fpm，在沉积区域后立即加入了IR灯后加热所述表面。
表4汇总了实例23-26的处理条件：
Figure BPA00001311362800271
实例27：使用乙酸/水固化的四(乙氧基)钛酸酯
使用实例1的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454，4密尔)，其中对该程序做出了以下改变：使用了两个单体注射器和注射器泵，每个均含有四(乙氧基)钛酸酯(DuPont Tyzor ET)。含有所述醇化物的注射器是平行的，并且每个均以0.5ml/min的速度运行，从而产生了进入雾化器的总液体流速为1.0ml/min。所述温度控制烧瓶含有3％的乙酸水溶液。通过节流阀将所述室中的水和乙酸蒸汽的压力控制在2托。根据反射率数据，所述涂层的厚度和折射率分别计算为约49nm和1.92。
实例28：使用0.2托水的四(乙氧基)钛酸酯
使用实例1的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，其中对该程序做出了以下改变：通过节流阀将所述室中的水蒸汽的压力控制在0.2托。根据反射率数据，所述涂层的厚度和折射率分别计算为约87nm和1.79。
实例29-32：使用不同水压力的四(乙氧基)钛酸酯
如实例2中所示，涂布了聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，其中对该程序做出了以下改变：蒸发器的温度为150℃。所述涂布模具为12英寸宽。所述水蒸汽的流速为3000sccm。进入蒸发器的氮气载气的流速为200sccm。所述线速度为21fpm。如下表5中所记录的，所述室中的水蒸汽的压力是不同的：
Figure BPA00001311362800281
实例33：四(异丙氧基)钛酸酯
使用实例3的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：第二次通过时(四(异丙氧基)钛酸酯沉积)，就在基底卷起前通过在两个IR灯下暴露5秒从而将涂布的基底在存在1.0托的H2O蒸汽的情况下加热到约140℉。根据反射率数据，所述涂层的厚度和折射率分别计算为约67nm和1.85。
实例34：使用H 2 O等离子体的四(异丙氧基)钛酸酯
如实例3中所示，涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：在所述钛酸酯沉积后立即将涂布的基底在1.0托的水蒸汽等离子体(500W，400kHz)中暴露约12秒。根据反射率数据，所述涂层的厚度和折射率分别计算为约69nm和1.78。
实例35：使用热处理的四(异丙氧基)钛酸酯
将使用实例33的程序制备的涂布的基底放置在70℃的烘箱内保持60分钟。加热后，获得了光学反射光谱。根据反射率数据，所述涂层的厚度和折射率分别计算为约61nm和1.95。
实例36和37：使用热处理的四(乙氧基)钛酸酯
使用实例1的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：加工筒的温度为约30℉。涂布后，所述基底在0.3托的氮气环境下在所述处理室中以10fpm的基底速度进行后处理。所述后处理包括在加工筒上以158℉加热所述膜涂布的基底。将第二个样品(实例37)在实例23-26中所述的UV灯下暴露18秒。在下表6中说明了实例36-37的后处理条件、涂层厚度和折射率。
Figure BPA00001311362800291
实例38：使用IR热处理的四(异丙氧基)钛酸酯
使用实例33的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：第二次通过(钛酸酯层沉积)时的所述幅材的速度为15fpm。第三次通过所述室时，通过在两个IR灯下暴露12秒将所述钛酸酯涂层在存在0.3托的水蒸汽的情况下加热到150℉的温度以上。根据反射率数据，所述涂层的厚度和折射率分别计算为约71nm和1.86。
实例39：使用H 2 O等离子处理的四(异丙氧基)钛酸酯
使用实例3的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：在第三次通过涂布机时，将四(异丙氧基)钛酸酯涂层在0.3托的水蒸汽等离子后处理(500W，400kHz)中暴露12秒(15fpm)，其中在所述等离子后处理期间将所述筒的温度控制在63℉。在第三次通过时未使用IR灯加热。根据反射率数据，所述涂层的厚度和折射率分别计算为约70nm和1.85。
实例40和41：使用等离子处理的四(乙氧基)钛酸酯
使用实例1的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：在第三次通过所述室时，将四(乙氧基)钛酸酯涂层在等离子后处理(500W，400kHz，0.3托)中暴露4分钟(基底停止)，其中在所述等离子后处理期间将所述筒的温度控制在60℉。所述等离子体气体为氧气或氩气，如下表7中对实例40和41所说明的。
实例42-45：四(乙氧基)钛酸酯和丙烯酸酯的两层抗反射制品构造
按照以下的顺序涂布了聚酯基底(DuPont 454)以形成两层抗反射制品构造：
第一次通过涂布机是在0.3托的室压、400瓦的净功率、400kHz和40fpm的条件下进行的H2O等离子处理。
第二次通过涂布机是使用实例1的程序所进行的四(乙氧基)钛酸酯的沉积，除了以下条件发生改变：在通过涂布机的过程中以离散间隔方式改变基底速度(参见下表8)。
第三次通过涂布机是使用以下顺序以及沉积-固化设备和参数进行的丙烯酸酯层的沉积：
所述丙烯酸酯材料为Ebecryl 130(Cytec-73.5％)和丙烯酸月桂酯(Sartomer Chemicals-24.5％)以及光引发剂(Darocur 1173-Ciba SpecialtyChemicals-2％)的混合物。
所述液体丙烯酸酯制剂的流速为1.0毫升/分钟。
蒸发器的温度为275℃。
所述筒的温度为25℉。
所述基底速度在通过涂布机的过程中以离散间隔方式改变(参见下表8)。
通过在如实例23-26中所述的UV灯下暴露使所述丙烯酸酯层固化。
相同通过时的表面等离子预处理是在400kHz以及随10倍的基底速度(fpm)而改变的功率(W)下使用0.3托N2等离子体进行的。
Figure BPA00001311362800311
图6中包括了实例42-45中所制备的薄膜的涂布部分的反射光谱。通过轻轻研磨所述背表面并应用黑胶带(Yamato Co.，Japan)从而实现了从所述聚酯基底中对背表面反射的去除。
实例46：四(乙氧基)钛酸酯和甲基三乙酰氧基硅烷的两层抗反射 制品构造
按照以下顺序涂布了聚酯基底(DuPont 454，4密耳)以形成两层抗反射制品构造：
第一次通过涂布机是在0.3托的室压、400瓦的净功率、400kHz和40fpm的条件下进行的H2O等离子处理。
第二次通过涂布机是使用实例2的程序所进行的四(乙氧基)钛酸酯的沉积，其中以下条件除外：所述基底速度为16fpm。
随后将甲基三乙酰氧基硅烷的第二涂层沉积到所述钛酸酯层上。使用实例12的程序使所述甲基三乙酰氧基硅烷层沉积，其中以下条件除外：
所述基底速度为22.7fpm。
在使所述两层构造沉积后，将涂布的基底在70℃下在烘箱中处理24小时。
图7中示出了所述涂布的基底的反射光谱。通过轻轻研磨所述背表面并应用黑胶带(Yamato Co.，Japan)从而实现了从所述聚酯基底中对背表面反射的去除。
实例47-53：色移制品的形成
使用实例18的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：在第三次通过涂布机时，将银层(～40nm)溅射涂布到所述钛酸酯层的上方，从而完成了三层的铬-钛酸酯-银的光学堆叠，当从所述聚酯基底的未涂布一侧观看时，其表现出所反射的颜色。表9汇总了实例47-53中钛酸酯沉积通过时所使用的线速度。
Figure BPA00001311362800321
图8中包括了实例47-53的反射光谱。所述部分的光谱外观(“颜色”)主要由所述钛酸酯层的不同厚度(由钛酸酯沉积期间的基底速度变化所控制)所决定。
实例54：氟化聚醚涂层
使用三甲氧基硅烷官能团在每个末端官能化的氟化聚醚低聚物，其通式为：
X-CF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2-X
其中X＝CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，m为约10，n为约10，平均分子量为约2000，并且其用于涂布玻璃板。
在图2示意性示出的系统中，将所述的氟化三烷氧基硅烷聚醚低聚物涂布到Viracon公司的抗反射涂层(AR)玻璃(TDAR)上。通过如美国专利No.6,045,864中所述那些的方法，使所述低聚物雾化并且蒸发。进入雾化器的液体流速为0.075ml/min。在186℃的温度下，进入雾化器的热氮气的流量为441pm。所述蒸发器区域的温度为162℃。将所述基底在离开扩散器的蒸汽流中暴露5秒从而在AR玻璃上形成极薄的凝结液体涂层。通过在110℃下在烘箱中对大气水蒸汽暴露5分钟使所述液体膜固化。
固化后，所述涂层具有斥墨性(Sharpie
Figure BPA00001311362800331
钢笔水成珠)并且能够用干擦拭物容易地除去所述墨水。通过使用24层干酪包布(90级)以1kg的重量对所述涂层进行2500次机械擦拭循环从而测试所述涂层的耐久性。所述涂层保持了斥墨性(Sharpie
Figure BPA00001311362800332
钢笔水成珠)并且在用干酪包布擦拭后能够用干擦拭物容易地除去所述墨水。
实例55：氟化聚醚涂层
使用实例54的程序，用氟化三烷氧基硅烷聚醚低聚物涂布了12英寸×9英寸的聚碳酸酯板，其中对该程序做出了以下改变：用10英寸宽的槽式涂布模具代替了扩散器，所述液体单体的流速为0.10ml/min，在300℃下进入雾化器的氮气流量为501pm，所述蒸发区域的温度为300℃，并且所述基底以1英寸/秒的速度通过所述涂布模具槽。通过暴露于来自催化燃烧源的水蒸汽的热流量使所述液体涂层固化。12×4英寸的催化燃烧器(Flynn Burner Corp.)由可燃烧的混合物支持，所述混合物包含385ft3/hr的干燥、除尘空气和40ft3/hr的天然气，其所提供的火焰功率为40000Btu/hr-in。火焰当量比为1.00。催化燃烧器和所述涂布的基底之间的空隙为约2英寸。所述暴露时间为不到2秒。固化后，所述涂层排斥溶剂基油墨。
实例56：四异丙基钛酸酯的预聚合
根据在DuPont公司的“多功能TYZOR有机钛酸酯(VersatileTYZOR Organic Titanates)”中第19页的E-38961中所述的程序通过四异丙基钛酸酯(Tyzor TPT，DuPont)的预聚合制备了低聚涂层材料。可以如下所示制备水性TYZOR TPT低聚物溶液：
在搅拌(将释放一些热量)下，将10重量份数的TYZOR TPT加入到20重量份数的冰醋酸中并且在搅拌下，加入70重量份数的水。可能会形成凝胶状聚集体，但是通过连续温和搅拌会溶解以提供低粘度的低聚材料。该低聚溶液在室温下能够在几天内保持稳定。能够容易地制备后续的水性稀释液。如果出现过度的浑浊，则应弃去所述低聚溶液。所述低聚溶液(即低聚混合物A)包含预聚合的钛酸酯、未聚合的四异丙基钛酸酯、异丙醇、水和酸。
实例57：用预聚合的四异丙基钛酸酯进行涂布
使用与图1中示意性示出的类似的涂布机(100)形成了实例55中所制备的低聚混合物A的薄膜，所述涂布机具有挤出槽式模具涂布器(图1中未示出)。将样品膜基底附接到所述温度控制的加工筒上。所述基底为4密耳厚、18英寸宽的聚酯(DuPont 454)。第一次通过时(筒旋转)，在400kHz和净功率400W(1次筒旋转)的条件下运行，用设置为0.3托的水蒸汽等离子体对所述基底进行等离子处理。对所述低聚材料脱气。脱气后，将低聚材料加载到压力滚筒中。将加载后的压力滚筒连接到挤压涂布机。将所述低聚材料泵过所述槽式模具涂布器，其将所述低聚材料的膜沉积在所述基底表面上。将所述样品在1次旋转中旋转通过所述挤压涂布模具。然后将所述室压力提高到8托(水蒸汽的设置流量为3000sccm而氮气的设置流量为210sccm)。将所述样品在该连续的水蒸汽流中暴露30分钟。
实例58
使用实例56中所述的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：将加工筒的温度设置为70℃(158℉)。将所述室压力维持在1.0托。第一次通过时的等离子预处理气体为氮气。
实例59
使用实例55中所述的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：所述涂层材料为四(异丙基)钛酸酯(DuPontTyzor TPT)和十四烷的脱气的混合物。将加工筒的温度设置为17℃(63℉)。以卷对卷模式运行涂布机。第一次通过时的等离子预处理气体为氮气。涂布后，立即将四(异丙基)钛酸酯和十四烷的膜在真空室中暴露于水蒸汽从而使所述涂层固化并且使十四烷缓慢蒸发。将连续的蒸馏水蒸汽流从水蒸汽质量流量计引入到所述的室中。
实例60
使用与图1中示意性示出的涂布机类似的蒸汽涂布机涂布了聚酯基底(DuPont 454)。产生了含有有机金属蒸汽(四(异丙基)钛酸酯)的等离子体(例如，辉光放电，图1中未示出)，所述等离子体从蒸发器中离开并且在所述基底上凝结。将加工筒的温度设置为17℃(63℉)。将蒸发器的温度设置为100℃。如上所述，使凝结的膜固化。
实例61
使用实例60的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：含有四(异丙基)钛酸酯(有机金属)蒸汽和脱气的二丙烯酸四乙二醇酯蒸汽两者的等离子体离开了蒸发器并且在基底上凝结。如上所述，使凝结的膜固化。
实例62
使用实例60的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)，其中对该程序做出了以下改变：如上所述，含有四(异丙基)钛酸酯(有机金属)蒸汽和脱气的二丙烯酸四乙二醇酯蒸汽两者的等离子体离开了蒸发器并且在所述基底上凝结并且固化。
实例63
所述凝结的膜获得了有限的固化，其中所述有机金属涂层材料未完全反应。使用期间，所述阻挡膜将暴露于大气水分，所述大气水分将缓慢扩散通过所述涂层并且与未反应的位点化学键合，从而减少了水分的外扩散。因此，通过这种吸气机制，所述涂层将具有改善的水蒸汽阻挡性质。
实例64：四乙氧基钛酸酯的预聚合
在蒸发和涂布前，可以通过预聚合Tyzor ET(DuPont)制备低聚涂层材料。纯化乙醇和所有玻璃器具以除去残余的水，如在D.C.Bradley等人，“四乙氧基钛的水解(The Hydrolysis of Titanium Tetraethoxide)”，J.Chem.Soc.(1955)721-726中所述的。在氮气吹扫的手套箱中，在磁力搅拌下，在室温下将含水(1.0g)的乙醇(30g)溶液滴加到含Tyzor ET(30.0g)的乙醇(125g)溶液中。蒸发溶剂(乙醇)直至剩余37g溶液。该溶液(低聚混合物B)由预聚合的Tyzor ET和未聚合的Tyzor ET以及约30％(wt)的溶剂(乙醇)组成。
实例65：四(正丙氧基)锆酸酯的预聚合
除了将正丙醇用作溶剂并且将Tyzor NPZ用作金属醇化物外，使用实例64中的程序通过预聚合Tyzor NPZ(DuPont)制备了低聚涂层材料。使用0.5g水和30g正丙醇制备了所述水溶液。使用35g的Tyzor NPZ(含有28wt％的丙醇)和180g正丙醇制备了所述锆酸酯溶液。在室温下进行反应后，蒸发溶剂(正丙醇)直至剩余45g溶液。该溶液，即低聚混合物C，由预聚合的四(正丙氧基)钛酸酯和未聚合的四(正丙氧基)钛酸酯以及约50％(wt)的溶剂(正丙醇)组成。
实例66：预聚合的四乙氧基钛酸酯的涂层
使用与图1中示意性示出的涂布机类似的蒸汽涂布机由低聚混合物B(实例64)形成了薄膜。所述基底为4密耳厚，18英寸宽的聚酯(DuPont 454)。然而，将所述样品膜附接到所述温度控制的加工筒上而不是以卷对卷模式运行。第一次通过时(筒旋转)，在400kHz、净功率400W并且所述加工筒旋转一周，所述样品以40fpm通过等离子体源的条件下运行，用0.3托的水蒸汽等离子体对所述基底进行等离子处理。
在氮气吹扫的手套箱中用连接的真空钟罩处理低聚混合物B。将低聚混合物B分散到玻璃广口瓶中并置于所述真空钟罩中进行脱气。对所述钟罩抽气。脱气后，向所述钟罩中通入氮气并且在不暴露于大气水分的情况下将所述液体加载到注射器中。将所述注射器安装到注射器泵上并连接到如“涂布工艺材料的雾化方法(METHOD FORATOMIZING MATERIAL FOR COATING PROCESSES)”(12/28/06提交的PCT/US2006/049432)中所述的雾化器/蒸发器系统中。对于第二次筒旋转，将所述低聚混合物以1.0ml/min的流速泵至雾化器。进入雾化器的氮气流速为15sccm。将低聚混合物B雾化成细小的小滴并且该小滴在接触到热蒸发器的壁表面(340℃)时闪蒸。所述蒸汽流离开了16英寸的涂布模具，并且所述低聚材料在所述基底上凝结。在雾化和蒸发过程稳定后，将所述样品以每次旋转15fpm的线速度旋转通过所述蒸汽涂布模具以使得低聚混合物B的液体层凝结。然后，将所述室的压力提高到8托(水蒸汽的流速为3000sccm而氮气的流速为210sccm)。将所述样品在该连续的水蒸汽流中暴露30分钟。
实例67：使用预聚合的四乙氧基钛酸酯和Darocur 1173涂布
如实例66中所述，涂布了聚酯基底(DuPont 454，4密耳)，其中对该程序做出了以下改变：使用了两个注射器和注射器泵，其中一个含有低聚混合物B(实例64)而另一个含有Darocur 1173(Ciba)。来自所述两个注射器的液体流保持分离。每个液体流会流向安装在不同蒸发器中的不同雾化器。所述低聚混合物B材料的流速为0.85ml/min，而Darocur 1173材料的流速为0.15ml/min。将蒸发的低聚混合物B金属醇化物和Darocur 1173作为蒸汽混合并且在凝结到所述基底上之前离开一个涂布模具。沉积期间，所述筒的温度为15℃。进入每个雾化器的氮气流速为10sccm。沉积后，在将所述室的压力提高至8托之前将所述筒加热至70℃。
实例68：预聚合的四(正丙氧基)钛酸酯涂层
除了将低聚混合物C(实例65)用作涂层材料外，使用实例66的程序涂布了聚酯基底(DuPont 454)。
实例57-63和66-68中所制备的具有所述固化层的涂布的PET基底将具有比所述未涂布的PET基底更低的水蒸汽或氧气透过速率。
本文引用的所有参考文献均明确地将全文以引用方式并入到本公开中。讨论了对本公开涉及的示例性实施例并提及本公开范围内可能的变型。在不背离本公开范围的情况下，本公开中的这些和其他变型和修改形式将对本领域的技术人员是显而易见的，并且应理解本公开以及以下所示的权利要求不限于本文所说明的示例性实施例。

Claims (51)

1.一种在基底上形成包含无机或杂化有机/无机层的阻挡膜的方法，该方法包括：
在所述基底上形成第一金属醇化物层；
将所述第一金属醇化物层与水接触从而使所述的层固化；
其中所述无机或杂化有机/无机层是在真空下形成的，且所述无机或杂化有机/无机层在环境压力下具有低于1cc/m2-天的氧气传输速率，以及在环境压力下具有低于10g/m2-天的水蒸汽传输速率。
2.根据权利要求1所述的方法，该方法包括将所述金属醇化物层与液体水接触。
3.根据权利要求1所述的方法，该方法包括将所述金属醇化物层与水蒸汽接触。
4.根据权利要求1所述的方法，该方法包括将所述金属醇化物层与含有水蒸汽的等离子体接触。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中通过将汽化的金属醇化物凝结到所述基底上而形成所述金属醇化物层。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中通过将液体金属醇化物施加到所述基底上形成所述金属醇化物层。
7.根据权利要求5所述的方法，该方法还包括形成含有所述醇化物的等离子体。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，该方法还包括加入催化剂。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，该方法还包括将所述无机或杂化有机/无机层暴露于热处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在从30℃至200℃的温度下实施所述热处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在从35℃至150℃的温度下实施所述热处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在从40℃至70℃的温度下实施所述热处理。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述金属醇化物包括如下物质的醇化物：铝、锑、砷、钡、铋、硼、铈、钆、镓、锗、铪、铟、铁、镧、锂、镁、钼、钕、磷、硅、钠、锶、钽、铊、锡、钛、钨、钒、钇、锌、锆或它们的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属醇化物包括如下物质的醇化物：钛、锆、硅、铝、钽、钡、锡、铟、锌、镓、铋、镁、锶、硼、铈、铪、钕、镧、钨或它们的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属醇化物包括：四(乙氧基)钛酸酯、四(异丙氧基)钛酸酯、四(正丙氧基)钛酸酯、聚二甲氧基硅氧烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四(正丙氧基)锆酸酯、四(正丁氧基)锆酸酯或它们的混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属醇化物包括：四(乙氧基)钛酸酯、四(异丙氧基)钛酸酯、四(正丙氧基)钛酸酯或它们的混合物。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属醇化物包括低聚物。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，该方法还包括在所述无机或杂化层的上方形成聚合物层。
19.根据权利要求18所述的方法，其包括在所述无机或杂化层的上方形成额外的交替的聚合物和无机或杂化层。
20.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，该方法还包括用第二无机或杂化无机/有机层涂布所述基底的一个或两个表面以提供光学功能性。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将所述第二无机或杂化无机/有机层涂敷到所述无机或杂化层的上方以提供光学功能性。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述光学功能性包括形成干涉效应。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述的层具有从1.45至2.0的折射率。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述光学功能性包括形成抗反射层。
25.根据权利要求20所述的方法，其中至少一个杂化无机/有机层包括阻挡性质和光学功能性两者。
26.根据权利要求18所述的方法，该方法还包括在所述膜的上方形成保护聚合物层。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述保护聚合物包括聚丙烯酸酯。
28.在基底上形成包含杂化有机/无机层的阻挡膜的方法，该方法包括：
形成包括金属醇化物和有机化合物的层，从而在所述基底的上方形成第一杂化层；
使所述杂化层固化；
其中所述杂化层是在真空下形成的，且所述杂化有机/无机层在环境压力下具有低于1cc/m2-天的氧气传输速率，以及在环境压力下具有低于10g/m2-天的水蒸汽传输速率。
29.根据权利要求28所述的方法，其中使所述杂化层固化包括将所述金属醇化物与水接触。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中形成层包括将汽化的金属醇化物和汽化的有机化合物凝结到所述基底上。
31.根据权利要求30所述的方法，其中使所述金属醇化物和有机化合物独立地汽化并且在凝结到所述基底的上方之前以蒸汽相混合。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述醇化物和所述有机化合物一同汽化。
33.根据权利要求30所述的方法，其中使用闪蒸使所述醇化物和所述有机化合物汽化。
34.根据权利要求28或29所述的方法，其中形成层包括在所述基底上涂敷包含所述金属醇化物和所述有机化合物的液体。
35.根据权利要求30所述的方法，该方法还包括形成等离子体，所述等离子体包含所述汽化的金属醇化物或汽化的有机化合物中的至少一种。
36.根据权利要求28或29所述的方法，其中所述金属醇化物包括如下物质的醇化物：铝、锑、砷、钡、铋、硼、铈、钆、镓、锗、铪、铟、铁、镧、锂、镁、钼、钕、磷、硅、钠、锶、钽、铊、锡、钛、钨、钒、钇、锌、锆或它们的混合物。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述金属醇化物包括如下物质的醇化物：钛、锆、硅、铝、钽、钡、锡、铟、锌、镓、铋、镁、锶、硼、铈、铪、钕、镧、钨或它们的混合物。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述金属醇化物包括：四(乙氧基)钛酸酯、四(异丙氧基)钛酸酯、四(正丙氧基)钛酸酯、聚二甲氧基硅氧烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四(正丙氧基)锆酸酯、四(正丁氧基)锆酸酯或它们的混合物。
39.根据权利要求28或29所述的方法，其中所述金属醇化物包括低聚物。
40.根据权利要求28或29所述的方法，其中所述有机化合物包括醇、羧酸、酯、酸酐、乙酰基卤化物、硫醇或胺。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述有机化合物包括丙烯酸酯。
42.根据权利要求28或29所述的方法，该方法还包括在所述杂化层的上方形成聚合物层。
43.根据权利要求42所述的方法，其包括在所述杂化层的上方形成额外的交替的聚合物和杂化层。
44.根据权利要求28或29所述的方法，该方法还包括用第二无机或杂化无机/有机层涂布所述基底的一个或两个表面以提供光学功能性。
45.根据权利要求44所述的方法，其中将所述第二无机或杂化无机/有机层涂敷到所述杂化层的上方以提供光学功能性。
46.根据权利要求44所述的方法，其中所述光学功能性包括形成干涉效应。
47.根据权利要求44所述的方法，其中所述的层具有从1.45至2.0的折射率。
48.根据权利要求44所述的方法，其中所述光学功能性包括形成抗反射层。
49.根据权利要求44所述的方法，其中至少一个杂化无机/有机层包含阻挡性质和光学功能性两者。
50.根据权利要求42所述的方法，该方法还包括在所述膜的上方形成保护聚合物层。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述保护聚合物包括聚丙烯酸酯。
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