CN104903098B - 具有包含无机颗粒的保护涂层的气体阻隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气体阻隔膜，其上层叠有包含无机颗粒的保护涂层。当使保护涂层执行保护气体阻隔膜时，本发明的气体阻隔膜在保护层中加入无机纳米颗粒，从而可使气体阻隔效果最大化。

Description

具有包含无机颗粒的保护涂层的气体阻隔膜
技术领域
本发明涉及一种气体阻隔膜、制备该气体阻隔膜的方法以及该气体阻隔膜的用途。
背景技术
气体阻隔膜因层叠有几十纳米至100nm厚度的无机薄层而具有气体阻隔性。形成该无机薄层的方法的实例可包括原子层沉积。如上述所形成的薄层因具有优秀的厚度均匀性、膜密度及正形性而被用作半导体器件中的金属阻隔层、耐磨损膜或耐腐蚀膜。
发明内容
【技术问题】
本发明涉及一种气体阻隔膜，其能够保护可能因水而被破坏的产品(例如，显示设备或光伏元件)，具体而言，涉及一种气体阻隔膜、制备该气体阻隔膜的方法以及该方法的用途，在所述气体阻隔膜中，使用无机颗粒作为气体阻隔层的保护层以使得气体阻隔效果最大化。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供了一种气体阻隔膜，包括：基板层；阻隔层，其形成于所述基板层上；和保护层，其形成于所述阻隔层上以与所述阻隔层接触，其中，所述保护层包含纳米颗粒和粘合剂，并且基于所述纳米颗粒和粘合剂的总重量，所述纳米颗粒的量为40wt％至70wt％。
在下文中，将详细说明本发明。
本发明的气体阻隔膜包括：薄气体阻隔层，即，通过原子层沉积在基板层上形成的无机薄膜；和保护层，其形成于所述阻隔层上以保护所述阻隔层，在所述气体阻隔膜中，所述保护层包含纳米颗粒和所述粘合剂，从而可使气体阻隔效果最大化。
本发明的气体阻隔膜的阻隔层可形成于所述基板层的上方或下方，并可通过粘附两片复合膜而使用。
所述基板层的实例可包括金属氧化物基板、半导体基板、玻璃基板、塑料基板等。
所述基板层可为单层或者两个以上相同或不同种类的层的多层。
此外，可以对所述基板层的表面进行电晕处理、常压等离子体处理或粘合剂底漆处理以确保粘合。
此外，可以进一步在所述基板层上形成中间层。
所述中间层使具有使几十至数百纳米的表面粗糙度的基板层的表面变平，并均匀地分布容易与基板层表面上的有机金属起反应以使将要用于原子层沉积的有机金属可被均匀地吸附到基板层表面的官能团。因此，所述中间层可以具有，例如，0.1nm至10nm的厚度或0.3μm至2μm的厚度。当所述中间层具有上述厚度范围时，市售的基板膜的粗糙表面由中间层覆盖并变平，由此防止局部集中的应力。因此，可以在弯曲或热收缩和膨胀中最低限度地出现破裂，以改善复合膜的耐用性。
所述中间层可以任选地设置在底漆处理基板的一面或两面上。用于形成中间层的方法或材料没有特别限制，并且其实例包括形成平坦(flattened)层(例如，有机涂层，有机/无机混合涂层，或无机涂层)的常规材料。
所述中间层通常由涂料组合物形成，所述涂料组合物包含：(i)光引发剂；(ii)低分子活性稀释剂(例如，丙烯酸酯单体)；(iii)不饱和低聚物(例如，丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，或聚酯丙烯酸酯)；和(iv)溶剂。这种有机涂料组合物可以通过根据可光降解路线引发的自由基反应来固化。可以根据所需的最终特征来改变具体混合。在一个实施方式中，中间层的有机涂料组合物包含单体与低聚物丙烯酸酯(优选包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)在溶剂(例如，甲基乙基酮)中的UV可固化混合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述涂料组合物通常包含固体含量为20至30wt％的丙烯酸酯，并且进一步包含少量(例如，约1wt％的固体含量)的光引发剂(例如，由Ciba制造的IrgacureTM2959)。
本文中所述的术语“低分子量”指的是可聚合单体种类。术语“反应性”指的是单体种类的可聚合性。
在另一个实施方式中，中间层的有机涂料组合物包含在溶剂(常规水性溶剂)中的可交联有机聚合物(例如，聚乙烯亚胺(PEI)，聚酯，聚乙烯醇(PVOH)，聚酰胺，聚硫醇，或聚丙烯酸)和交联剂(例如，CymelTM 385或在本文中所描述的交联剂)。在该实施方式中，所述涂料组合物优选包含PEI(优选地，具有600,000至900,000范围的分子量(Mw))。
中间层的有机/无机混合涂料组合物包含在有机聚合物基质中分散的无机颗粒。因此，所述有机成分通常包含具有低分子量的反应性成分(例如，单体丙烯酸酯)；和/或不饱和低聚物成分(例如，丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，和聚酯丙烯酸酯)。此种涂料组合物被热固化，或者通过根据可光降解路线引发的自由基反应来固化。因此，所述光引发剂被选择性地包含在所述涂料组合物中。
溶剂通常被包含在所述涂料组合物中。无机颗粒通常可为在可聚合的有机基质中分散的二氧化硅或金属氧化物(更典型地为二氧化硅)。所述无机颗粒优选具有0.005至3μm的平均粒径；在一个实施方式中，为0.01μm以上；在一个实施方式中，为1μm以下。通常可以选择基本上不影响基板或复合膜的光学性质的无机颗粒。在一个实施方式中，所述无机颗粒的量为在所述涂料组合物中的固体含量的大约5wt％至大约60wt％，并且优选地，为固化涂层的大约5wt％至大约60wt％的量。因此，在一个实施方式中，有机/无机混合涂料组合物包含具有低分子量的反应性成分(例如，单体丙烯酸酯)；和/或不饱和低聚物成分(例如，丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，和聚酯丙烯酸酯)，优选选自二氧化硅和金属氧化物中的无机颗粒，溶剂，和任选地，光引发剂。在另一个实施方式中，热固性有机/无机混合涂料组合物优选地包含：具有在涂料组合物(优选包含5至20wt％的总固体含量的醇溶液)中以约10wt％以上(优选约20wt％以上且约75wt％以下)的固体含量的浓度的无机颗粒(优选地二氧化硅)的环氧树脂。在又一个实施方式中，UV可固化有机/无机混合涂料组合物包含在溶剂(例如，甲基乙基酮)中的单体丙烯酸酯(一般为多官能丙烯酸酯)和无机颗粒(优选为二氧化硅)，其中，基于所述涂料组合物的总重量，所述涂料组合物通常包含约5至50wt％的固体含量的丙烯酸酯和二氧化硅，并且进一步包含少量(例如，约1wt％的固体含量)的光引发剂。所述多官能单体丙烯酸酯已是本领域中已知的，并且其实例包括二季戊四醇四丙烯酸酯和三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯。
此外，中间层的无机涂料组合物主要包含可聚合的无机基质，例如，在聚硅氧烷中包含的无机颗粒，并且此涂料组合物通常被热固化。在一个实施方式中，无机涂层是由涂料组合物得到的，所述涂料组合物包含：(a)约5至约50wt％的固体含量，其包含由约10至约70wt％(优选为约20至60wt％)二氧化硅和约90至约30wt％RSi(OH)3(其中，R选自约40wt％以下的由选自乙烯基、苯基、γ-缩水甘油氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基以及甲基的基团取代的基团)部分聚合的有机硅烷醇；和(b)约95至50wt％的溶剂，其包含约10至约90wt％的水和约90至约10wt％的脂肪族低级醇。具体地，所述涂料组合物具有约3.0至约8.0，优选约3.0至约6.5，且优选为4.0以上的pH值。所述无机涂料组合物的二氧化硅成分可以通过水解原硅酸四乙酯以形成聚硅酸(polysilic acid)而得到。水解可以通过常规的方法进行，例如，加入脂肪醇或酸。或者，将要用于涂料组合物的二氧化硅可以是胶体二氧化硅。胶体二氧化硅的粒径通常具有约5至25nm，优选约7至15nm的粒径。将要使用的常规胶体二氧化硅包括市售的产品，如“Ludox SM”、“Ludox-HS-30”和“Ludox LS”分散体(GraceDavison)。有机硅烷醇成分可由以下通式表示：RSi(OH)3。约60％以上，优选约80％至100％的R基团为甲基。至多约40％的R基团为选自乙烯基、苯基、γ-缩水甘油氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基中的高级烷基或芳基。溶剂成分通常包含水与一种或多种脂肪族低级醇的混合物。所述水通常占所述溶剂的约10至90wt％，而所述脂肪族低级醇另外占约90至10wt％。所述脂肪族醇通常为具有1至4个碳原的脂肪族醇，例如，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，和叔丁醇。
在US4198465、US3708225、US4177315、US4309319、US4436851、US4455205、US0142362、WO2003/087247和EP1418197中披露了所述中间层的其他实例。
可以使用常规的涂布方法(包括连续涂布或浸渍涂布工艺)来涂布所述中间层的涂料组合物。通常涂布涂料以在干燥后具有约1至约20μm，优选约2至10μm，更优选约3至约10μm的厚度。涂料组合物可以以离线(off-line)模式(即，与膜制备工艺或连续进行膜制备工艺的线内(in-line)模式不同的工艺的)来涂布。涂布优选以线内模式进行。在基板层上涂布的热固性涂料组合物可在约20至约200℃，优选20至约150℃下固化。然而，所述涂料组合物可以在20℃的室温下固化几天，或者可以在150℃的加热温度下固化几秒。
因为所述阻隔层被设置在所述中间层上，当所述中间层不平时，在沉积气体阻隔层过程中可产生缺陷，使得气体阻隔性下降。当表面的平坦度下降时，气体阻隔性增加。因此，中间层的平坦度可具有小于0.7nm，优选小于0.6nm，更优选小于0.5nm，甚至更优选小于0.4nm，甚至更优选小于0.3nm，且理想地小于0.25nm的Ra；和/或小于0.9nm，优选小于0.8nm，更优选小于0.75nm，甚至更优选小于0.65nm，甚至更优选小于0.6nm，甚至更优选小于0.50nm，甚至更优选小于0.45nm，甚至更优选小于0.35nm，且理想地小于0.3nm的Rq。
在沉积所述气体阻隔层之前，可以对所述中间层的表面进行等离子体预处理。等离子体预处理通常可以在氩气/氮气或氩气/氧气氛下进行约2至8分钟，优选约5分钟。优选地，等离子体预处理是微波活化的。换句话说，使用微波等离子体产生源来进行等离子体预处理，而无需其他的等离子体产生源。
气体阻隔层通过与涂层中的官能团的化学键而形成在所述中间层上，因此，可解决在多层复合物膜中可能出现的剥离问题。
所述阻隔层被施加在所述中间层的表面上。所述阻隔层对获得水气穿透和/或氧穿透提供充分的阻隔性，更具体而言，水气穿透率为小于10-3g/m2/天，且氧穿透率为小于10-3/mL/m2/天。优选地，所述水气穿透率为小于10-4g/m2/天，更优选小于10-5g/m2/天，且最优选小于10-6g/m2/天。优选地，水穿透率为小于10-4g/m2/天，且更优选小于10-5g/m2/天。
所述阻隔层通过通常在干净环境中进行的原子层沉积(ALD)而形成。ALD是自限制顺序表面化学，其使得材料的正形薄膜以原子级沉积在所述基板上。通过ALD所生长的薄膜分层形成，并且将所产生的精细膜的原子层控制在每单层约沉积膜的总厚度通常为约1至500nm。可以通过ALD在深沟内部、在多孔介质内部及在颗粒周围以均一厚度进行涂布。ALD-生长膜化学键合到基板层。在Thin Solid Films第216卷(1992)第84-89页TuomoSuntola的“Atomic Layer Epitaxy”中记载了ALD工艺的说明。尽管前体材料在ALD中的涂布和反应过程中分别保持，但是除了化学气相沉积(CVD)反应在ALD中分成两个半反应之外，ALD与CVD在化学上相似。在所述过程中，在真空室中，层的前体蒸气被吸附至基板。随后，从该室中泵出所述蒸气，且由吸附的前体所形成的薄层被沉积在基板上。随后，在促进与所吸附的前体反应的加热条件下，将反应物加入该室中，使得形成目标材料的层。反应副产物可从该室泵出。可再次使所述基板暴露于前体蒸气，且可重复地进行沉积过程以形成该材料的后续层。ALD不同于常规的CVD及物理蒸气沉积(PVD)，PVD是在限制数目的核形成部分开始生长之后于所述基板表面上进行的。CVD与PVD技术可得到具有粒状精细结构的柱状生长，显示气体容易在柱之间穿透的边界。ALD过程包括非方向性生长机制以获得具有无特性部位的精细结构。在本发明中用于通过ALD形成的阻隔层的合适的材料是无机材料，并且包括周期表中第IVB、VB、VIB、IIIA、IIB、IVA、VA和VIA族的氧化物、氮化物和硫化物，以及其组合。具体而言，优选为氧化物，氮化物，或者氧化物和氮化物的混合物。氧化物显示对电子显示器及光伏电池具有吸引力的光学透明度，使得可见光从元件发射或进入元件。此外，在可见光谱中，Si和Al的氮化物为透明的。例如，可使用SiO2、Al2O3、ZnO、ZnS、HfO2、HfON、AlN或Si3N4。
用于ALD过程以形成此阻隔材料的前体是众所周知的(例如，参见M.Leskela andM.Ritala,“ALD precursor chemistry:Evolution and future challenges,”Journal dePhysique IV,vol.9,pp 837-852(1999)和其中引用的参考文献)。适用于通过ALD合成阻隔涂层的基板的温度为50至250℃。因为基板的尺寸变化造成ALD涂层的化学分解或瓦解，所以温度不宜超过250℃。
所述阻隔层的厚度优选为2nm至100nm，且更优选2至50nm。当减少该层的厚度时，该膜可承受弯曲而不产生破裂，由于破裂会破坏阻隔性，因此上述特性对于电子装置中的挠性基板是重要的性质。此外，当减少该阻隔膜的厚度时，显然，其是当将阻隔膜用于光电装置时的重要性质。该阻隔层的最小厚度是用于连续膜覆盖范围所需的厚度。
所述保护层形成在所述阻隔层上以与所述阻隔层接触，其中，所述保护层包含纳米颗粒和粘合剂，并且基于所述纳米颗粒和粘合剂的总重量，所述纳米颗粒的量为40wt％至70wt％。
所述纳米颗粒可为具有100nm，特别地为1至90nm，特别地为1至80nm，特别地为1至70nm，特别地为1至60nm，更特别地为1至50nm，且更特别地为5至50nm的平均直径的球状纳米颗粒。所述纳米颗粒的实例包括二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化锑颗粒或氧化锌颗粒。
基于所述纳米颗粒和粘合剂的总重量，所述纳米颗粒的量可为40wt％至70wt％。具体地，具有10至20nm的平均直径的纳米颗粒的量可为40wt％至60wt％或45wt％至55wt％。在上述范围内的纳米颗粒可表现更合适的阻水性改善效果。
所述粘合剂可包含选自自由基可固化化合物和阳离子可固化化合物中的至少一种。
所述自由基可固化化合物可分为自由基可聚合的单官能团单体、自由基可聚合的多官能团单体或自由基可聚合的低聚物。
所述自由基可聚合的单官能团单体的实例包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸三氧基乙酯(trioxyethyl acrylate)、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基氧乙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸卡必醇酯、丙烯酸异冰片酯等。
所述自由基可聚合的多官能团单体的实例包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二环戊烷醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-戊酮氧化物改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等。
所述自由基可聚合的低聚物的实例包括聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯等。
所述阳离子可固化化合物的实例包括阳离子可聚合的环氧化合物、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物、氧杂环戊烷(oxolane)化合物、环状缩醛化合物、环内酯化合物、硫杂丙环烷化合物、硫代乙烯基醚化合物、螺环原酸酯化合物、烯属不饱和化合物、环醚化合物、环硫醚化合物等，且优选阳离子可聚合的环氧化合物或氧杂环丁烷化合物。
所述阳离子可聚合的环氧化合物的实例包括甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等，且可以使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
所述阳离子可聚合的环氧化合物的实例包括脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等，且可以使用选自上述化合物的至少一种。
文中术语“脂环族环氧化合物”指的是包含至少一个脂环族环氧基的化合物。说明书中术语“脂环族环氧基”指的是在脂肪族饱和烃环中包含由两个碳原子形成的环氧基的官能团。
所述脂环族环氧化合物的实例包括基于环氧环己基甲基环氧环己烷羧酸酯的化合物、烷二醇的基于环氧环己烷羧酸酯的化合物、二羧酸的基于环氧环己基甲基酯的化合物、聚乙二醇的基于环氧环己基甲基醚的化合物、烷二醇的基于环氧环己基甲基醚的化合物、基于二环氧三螺环的化合物、基于二环氧单螺环的化合物、乙烯基环己烯二环氧化物化合物、环氧环戊基醚化合物、二环氧三环癸烷化合物等。所述脂环族环氧化合物的实例包括双官能环氧化合物，即，具有两个环氧基的化合物，且优选其中两个环氧基是脂环族环氧基的化合物，但不限于此。
所述脂肪族环氧化合物的实例包括具有脂肪族环氧基但不具有脂环族环氧基的化合物。所述脂肪族环氧化合物的实例包括：脂肪族多元醇的聚缩水甘油基醚；脂肪族多元醇的环氧烷加成物的聚缩水甘油基醚；脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的聚酯多元醇的聚缩水甘油基醚；脂肪族多元羧酸的聚缩水甘油基醚；脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的聚酯聚羧酸的聚缩水甘油基醚；通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合得到的二聚物、低聚物或聚合物；通过不同于丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的基于乙烯基的单体的乙烯基聚合得到的低聚物或聚合物，优选脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油基醚，但不限于此。
所述脂肪族多元醇的实例包括具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的脂防族多元醇，例如，脂防族二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或1,10-癸二醇；脂环族二醇，环己烷二甲醇、环己烷二醇、氢化双酚A或氢化双酚F；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；己糖醇(hexytols)；戊糖醇；甘油；聚甘油；季戊四醇；二季戊四醇；四羟甲基丙烷等。
此外，所述环氧烷的实例包括具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的环氧烷，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
此外，所述脂肪族多元羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、1,20-二十烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-二羧基亚甲基环己烷、1,2,3-丙烷三甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸等，但不限于此。
所述脂肪族环氧化合物包括具有至少三个环氧基(优选三个环氧基)但不具有脂环族环氧基的化合物，其在固化性质、耐候性和折射率方面是优选的，但本发明不限于此。
所述芳香族环氧化合物为在一个分子中包含芳香族基团的环氧化合物，例如，包括：双酚型环氧树脂，如基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂、基于双酚S的环氧树脂、基于溴化双酚的环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂，如苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂；甲酚环氧树脂，苯二酚缩水甘油醚树脂等。
所述阳离子可聚合的氧杂环丁烷化合物的实例包括3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯，3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷，二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚，3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷，苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷等。所述氧杂环丁烷化合物的实例包括“ARONE氧杂环丁烷OXT-101”，“ARONE氧杂环丁烷OXT-121”，“ARONE氧杂环丁烷OXT-211”，“ARONE氧杂环丁烷OXT-221”，“ARONE氧杂环丁烷OXT-212”(由TOAGOSEI有限公司制造)等。
阳离子可聚合的化合物的实例优选包括环氧化合物，更优选环氧树脂，如甲酚酚醛清漆型环氧树脂或苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
所述保护层进一步包含自由基引发剂或阳离子引发剂作为引发固化反应的成分。
所述自由基引发剂的实例包括自由基光引发剂、自由基热引发剂等。所述自由基光引发剂的实例包括引发剂，如基于苯偶姻的引发剂、羟基酮化合物、氨基酮化合物、氧化膦化合物等。所述光引发剂的具体实例包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-吗啉代丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等，但不限于此。
所述阳离子引发剂的实例包括阳离子光引发剂，所述阳离子光引发剂能够通过照射活性能量射线或施加热而释放引发阳离子聚合的成分，即，阳离子光引发剂，阳离子热引发剂等。
所述阳离子光引发剂的实例包括鎓盐或有机金属盐系列的离子化阳离子引发剂，或非离子化阳离子引发剂，如有机硅烷或潜在磺酸系列或其他非离子化化合物。鎓盐系列的引发剂的实例包括二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐等。有机金属盐系列的引发剂包括铁芳烃等。有剂硅烷系列的引发剂的实例包括邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物、酰基硅烷等。潜在磺酸系列的引发剂的实例包括α-磺酰氧基酮、α-羟基甲基苯偶姻磺酸酯等，但不限于此。此外，阳离子引发剂包括碘系列的引发剂和光敏剂的混合物。
所述阳离子引发剂的实例包括离子化阳离子光引发剂，优选鎓系列的离子化阳离子光引发剂以及三芳基锍盐系列的离子化阳离子光引发剂，但不限于此。
根据使用材料、气体阻隔膜所需的透光率及所需的耐用性，适当地确定所述保护层的厚度。当形成在阻隔层上的保护层的厚度非常薄时，该保护层无法令人满意地保护阻隔层。同时，当保护层的厚度增加时，降低该膜的透明度。具体而言，当使用绝缘材料时，此问题将变得严重。当保护层的厚度增加时，阻气膜的厚度亦增加。因此，阻隔层的厚度优选为0.2μm至2μm，且更优选0.5μm至1μm。
本发明的上述气体阻隔膜可具有0.00085至0.00100g/m2/天的水气穿透率。
图1是根据本发明的一个实施方式的气体阻隔膜的横断面示意图。参照图1，根据本发明的一个实施方式的气体阻隔膜10依序包括基板层14、中间层13和阻隔层12。此外，保护层11被附着在阻隔层12上以进一步改善耐用性及气体阻隔性。
图2是根据本发明的另一个实施方式的气体阻隔膜的横断面示意图。参照图2，根据本发明的一个实施方式的气体阻隔膜20依序包括基板层24、中间层23和阻隔层22。此外，中间层23和阻隔层22彼此附着，并且保护层21被附着在阻隔层22上。
根据用于阻隔层的无机材料的种类和目的，本发明的气体阻隔层还被用于制备压电膜(在AlN或ZnO的情况下)、导电膜(在ITO或ZnO:Al的情况下)或光学膜(在Al2O3、SiO2、Ta2O5或TiO2的情况下)，以改善沉积膜的耐用性与同质性。
根据本发明的再一个方面，提供了一种制备气体阻隔膜的方法，包括：在形成于基板层上的阻隔层上形成涂层以与所述阻隔层接触以形成保护层，所述涂层包含纳米颗粒和粘合剂前体，并且在所述涂层中，基于所述纳米颗粒和粘合剂前体的总重量，所述纳米颗粒的量为40wt％至70wt％。
本发明的制备气体阻隔膜的方法包括：通过原子层沉积在所述基板层上形成阻隔层；以及在所述阻隔层上形成保护层，在所述保护层中，基于所述纳米颗粒和粘合剂前体的总重量，所述保护层控制所述纳米颗粒的量为40wt％至70wt％，由此使气体阻隔效果最大化。
具体地，可以控制所述保护层，使得具有10至20nm的平均直径的纳米颗粒的含量可为45wt％至55wt％。
可以对本发明的基板层进行适当的贴附处理，例如，电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理或溅射刻蚀处理。
所述阻隔层是通过原子层沉积而形成在所述基板层上，并且可以进一步在所述基板层与所述阻隔层之间形成中间层以使所述基板层的表面变平以及改善对用于形成阻隔层的有机金属的贴附。
通过在中间层上的高密度的羟基来增加阻隔层的贴附以及无机材料的表面密度，因此可大幅地增加气体阻隔膜的耐用性与性能。
【有益效果】
根据本发明的又一个方面，提供了一种电子装置，其包括本发明的耐用性与气体阻隔性均被改善的气体阻隔膜。
本发明的气体阻隔膜可以用于保护可能因水而被破坏的产品，例如，如液晶显示器(LCD)或有机发光二极管(OLED)的显示设备，或如太阳能电池的光伏元件。
附图说明
图1是显示根据本发明的一个实施例的气体阻隔膜的图；以及
图2是显示根据本发明的另一个实施例的气体阻隔膜的结构的图。
[附图标记说明]
10,20：气体阻隔膜结构
11,21：保护层 12,22：阻隔层
13,23：中间层 14,24：基板层
具体实施方式
在下文中，将参照依据本发明的实施例以及不依据本发明的比较例来更详细地描述本发明，然而，本发明的范围不限于以下实施例。
实施例1
使用具有约100μm的厚度和约4g/m2·天的水气穿透率(WVTR)的聚碳酸酯膜作为基板层。将50g的四乙氧基正硅酸酯和50g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷用150g的乙醇稀释，向其中加入56.4g的水和1.6g的0.1N HCl，然后使混合物在室温下反应1天以形成溶胶态的涂料组合物溶液。将该涂料组合物溶液通过刮条涂布法涂布在基板层上，并在120℃下热固化10分钟以形成具有约0.6μm的厚度的平坦的涂层。
随后，通过原子层沉积(ALD)在该平坦的层上形成厚度约为15nm的Al2O3层作为阻隔层。具体地，在中间层上分别沉积三甲基铝(TMA)和H2O并以脉冲成形反应5秒钟以形成具有15nm的厚度的膜，接着，用氩气吹扫以除去未反应的H2O和副产物。将此步骤设成一个循环，进行该循环40次以形成阻隔层。接着，制备涂料液，该涂料液包含作为粘合剂的季戊四醇三丙烯酸酯和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷加成物以及具有约15nm的平均直径的球状二氧化硅颗粒和引发剂(Irgacure 127)(基于粘合剂与二氧化硅颗粒的总重量，二氧化硅颗粒的量为约50wt％)，将该涂料液涂布到阻隔层上并通过UV固化来固化以形成具有约0.5μm的厚度的保护层，由此制备气体阻隔膜。
实施例2
除了在形成保护层时使用的涂料溶液中，基于粘合剂与二氧化硅颗粒的总重量，二氧化硅颗粒的量为约60wt％之外，以和实施例l相同的方法来制备气体阻隔膜。
实施例3
除了在形成保护层时使用具有约50nm的平均直径的球状二氧化硅颗粒之外，以和实施例1相同的方法来制备气体阻隔膜。
实施例4
除了在形成保护层时使用的涂布溶液中，基于粘合剂与二氧化硅颗粒的总重量，二氧化硅颗粒的量为约40wt％之外，以和实施例l相同的方法来制备气体阻隔膜。
实施例5
除了使用其中提供季戊四醇三丙烯酸酯和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷加成物和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷作为粘合剂并且使用引发剂(Irgacure 127和Irgacure 250)(基于粘合剂与二氧化硅颗粒的总重量，二氧化硅的量为约50wt％)的溶液以外，以和实施例l相同的方法来制备气体阻隔膜。
比较例1
除了在形成保护层时不使用二氧化硅颗粒之外，以和实施例l相同的方法来制备气体阻隔膜。
比较例2
除了在形成保护层时使用的涂料溶液中，基于粘合剂与二氧化硅颗粒的总重量，二氧化硅颗粒的量为约30wt％之外，以和实施例l相同的方法来制备气体阻隔膜。
比较例3
除了在形成保护层时使用的涂料溶液中，基于粘合剂与二氧化硅颗粒的总重量，二氧化硅颗粒的量为约80wt％之外，以和实施例l相同的方法来制备气体阻隔膜。
实验例1
通过下列方法来测量实施例1至4与比较例1至3中制备的气体阻隔膜的WVTR、透光率以及雾度。
1)WVTR：通过ASTM F 1249方法使用Aquatran Model 1在38℃和100％相对湿度下测量WVTR 48小时。
2)透光率(Tt)：使用由Shimadzu公司制造的UV-3600在380至780nm可见光区测量透光率。
(3)雾度：使用Murakami Color Research Laboratory制造的HM-150测量雾度。
【表1】
Tt(％) 雾度 WVTR(g/m2·天)
实施例1 92.8 0.1 0.0021
实施例2 92.8 0.1 0.0030
实施例3 92.0 0.3 0.0052
实施例4 92.6 0.1 0.0049
比较例1 92.8 0.1 0.0124
比较例2 92.8 0.1 0.0073
比较例3 92.7 0.1 0.0092
工业实用性
本发明的气体阻隔膜用于半导体器件中的金属阻隔层、耐磨损膜、耐腐蚀膜等的制膜中。

Claims (9)

1.一种气体阻隔膜，包括：
基板层；
中间层，其形成于所述基板层上；
阻隔层，其通过原子层沉积形成于所述中间层上；和
保护层，其形成于所述阻隔层上以与所述阻隔层接触，
其中，所述保护层包含纳米颗粒和粘合剂，并且基于所述纳米颗粒和粘合剂的总重量，所述纳米颗粒的量为40wt％至70wt％，以及所述纳米颗粒具有1至90nm的平均直径，
所述气体阻隔膜依次包括所述基板层、中间层、阻隔层和保护层，
所述粘合剂包含选自自由基可固化化合物和阳离子可固化化合物中的至少一种。
2.权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，所述纳米颗粒为球状纳米颗粒。
3.权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，所述纳米颗粒为二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化锑颗粒或氧化锌颗粒。
4.权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，所述保护层进一步包含自由基引发剂或阳离子引发剂。
5.权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，所述保护层具有0.2μm至2μm的厚度。
6.权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，所述阻隔层包含SiO2、Al2O3、ZnO、ZnS、HfO2、HfON、AlN或Si3N4。
7.权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，所述阻隔层具有2nm至100nm的厚度。
8.一种制备根据权利要求1所述的气体阻隔膜的方法，包括：
依次形成所述基板层、中间层、阻隔层和保护层，
其中，所述阻隔层是通过原子层沉积形成的，
在形成于基板层上的阻隔层上的涂层与所述阻隔层接触以形成保护层，所述涂层包含纳米颗粒和粘合剂前体，并且在所述涂层中，基于所述纳米颗粒和粘合剂前体的总重量，所述纳米颗粒的量为40wt％至70wt％。
9.一种电子装置，包括权利要求1所述气体阻隔膜。
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