WO2005035654A1

WO2005035654A1 - 保護膜用樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005035654A1
Application number: PCT/JP2004/014756
Authority: WO
Inventors: Chie Umeyama; Yoshihiro Kawata; Masahiro Imaizumi; Masahiro Hirano
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-10-09
Filing date: 2004-10-06
Publication date: 2005-04-21
Also published as: EP1672026A4; CN1867629A; CA2541496A1; EP1672026A1; JP4681454B2; CN100387652C; TW200517436A; JPWO2005035654A1; US20070134498A1; KR20060131734A

Abstract

　本発明は２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤及び比表面積換算法により測定された平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、ＰＨが６～８であり、かつアルカリ金属分が５ｐｐｍ以下のシリカ微粒子のコロイド状スラリーを含有する保護膜用樹脂組成物に関するもので、従来からの要求性能である密着性、可視光透過性を満足し、かつ基材表面が平坦化されていない場合であっても高い表面平滑性を有する保護膜を形成するとともに、該樹脂組成物は保存安定性が良く、液晶汚染性もなく、更に、該樹脂組成物から得られた硬化膜は高温耐性、特には耐ＩＴＯ性に優れているので、該樹脂組成物は液晶表示用カラーフィルター着色樹脂膜の保護膜を形成するのに適する。

Description

明細書

保護膜用樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は保護膜形成用に好適な榭脂組成物に関し、特にガラス基板等の表面に形成された着色膜 (例えば着色榭脂膜)上に設けられる保護膜として耐熱性に優れた膜を与える、保存安定性の良好な榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 液晶表示素子は、その製造工程中に、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬され、又、 I TO(Indium Tin Oxide)層形成時にスパッタリングにより素子表面が局部的に高温に曝される。このような過酷な条件力素子の劣化や損傷を防止するために、これらに対する耐性を有する保護膜の形成が一般的に行われている。このような保護膜は上記要求特性の他、液晶汚染度が低いこと、平滑性を有していること、保護膜を形成する基材及び保護膜上に形成される層に対する密着性が良好であること、液晶表示の明るさを低下させないために可視光透過率が高いこと、着色、白化、黄変等の経時変化のないこと、衝撃、歪などに耐えられる靭性を有すること等が要求されている。更に、生産性、取り扱い上の理由から、塗布時の、或いは長期間保存時の高い経時安定性が望まれている。

[0003] 従来保護膜用材料としては、メラミン榭脂、ポリイミド榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂等が提案されているが、特に、近年、配向膜形成や ITOの蒸着温度の高温ィ匕に伴い、耐熱性に対する要求が強くなつてきており、すべての要求特性を満足すると V、うバランスのとれた材料は未だ見出せてヽな、のが現状である。

例えば、メラミン榭脂は耐熱性は良いがガラス基板との密着性が極端に悪ぐ基板やフィルター上でノヽジキを生じやす、と、う問題点がある。ポリイミド榭脂は高、耐熱性を有する反面、透明性が不十分な上に樹脂の保存安定性に欠ける点や、溶解性が悪く使用できる有機溶剤がカラーフィルターを侵す恐れがある等の問題がある。ァクリル榭脂は可視光透過率には優れているが耐熱性が不十分であり、高温下で膜表面にしわやクラックが生じるという問題点がある。このような問題を解決すベぐェポキシ榭脂で被覆された透明フィラーを用いた組成物が提案されているが、フィラーの純度や保存安定性の面で不十分である。（特許文献 1参照。）又、エポキシ基を有するアクリル榭脂や、エポキシ榭脂と o クレゾ一ルノボラック系硬化剤を用いた保護膜（特許文献 2, 3参照。）も検討されているが、密着性が不十分であったり、或いは、やはり ITO蒸着時の熱による膜の黄変、しわ、クラックのため光の透過率が低下するといった問題点がある。黄変性を克服すベぐ硬化剤に酸無水物を使用する試みもなされているが、その反応性、吸湿性の点力も保存安定性に問題があり、更に、溶解性の点で使用できる有機溶剤が限られている上、その溶剤の安全性に問題がある等の問題点が残されている。また、水や温水に長時間接触した場合の耐水性、透湿性を改善した傷の付きにくい保護膜を得るために、溶剤を実質的に含有しない、コロイダルシリカを含む特定なシリルアクレートの加水分解物、多官能アタリレートモノマー及び光重合開始剤を含む組成物で、カラーフィルター上に保護膜を形成させる方法が特許文献 4に開示されて、る。該方法にお!、ては酸性のコロイダルシリカが好まヽとされ、また、二重の保護膜を形成させることが好ましい旨記載されている。この保護膜は ITO耐性、耐水性、透湿性等に優れると思われるが、二重の保護膜を形成させるのは手数力 Sかかること、また、榭脂組成物の保存安定性に触れられておらず、その点で問題がある可能性がある等の点で、更なる改良が望まれる。

[0004] 特許文献 1 :特開平 11— 315249号公報

特許文献 2：特開平 5— 140274号公報

特許文献 3：特開平 5— 140267号公報

特許文献 4：特開平 11 231120号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、 2重の保護膜とすることなぐ良好な耐熱性、耐水性と可視光透過性を有し、特に液晶表示用カラーフィルター着色榭脂膜の保護膜とした場合、高い表面平滑性を有し、 ITO蒸着時の耐性に優れた保護膜を形成することができ、かつ保存安定性の良好な榭脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段 [0006] 本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、保護膜形成等にぉヽてフイラ一等として配合されることのあるコロイド状シリカを、 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂又は多官能性アクリル榭脂等の多官能性モノマー、特に 2 つ以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂に配合して保護膜用の榭脂組成物として使用する場合、従来あまり問題とされていな力つたコロイド状シリカにおけるアルカリ金属含量及び PHが保護膜の性質や保存安定性に大きな影響を及ぼすことを見出し本発明を完成した。即ち本発明は特定の物性 (低アルカリ含量及び pH6— 8等)を有するシリカ微粒子を分散させたコロイド状スラリーを、多官能性モノマー特に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂に配合して保護膜用榭脂組成物とすることにより

、該榭脂組成物カゝら良好な ITO蒸着耐性を有する保護膜を得ることができ、かつ、該榭脂組成物は優れた保存安定性を有することを見出した。

即ち、本発明は、

[0007] (1) 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤及び比表面積換算法により測定された平均粒子径が 50nm以下であり、 PHが 6— 8であり、かつアルカリ金属分が 5ppm以下のシリカ微粒子のコロイド状スラリーを含有する保護膜用樹脂組成物、

(2)コロイド状スラリー中のシリカ微粒子（固形分)が、 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂、硬化剤及び硬化促進剤の総量 100質量部に対して 10— 150質量部である前項（1)に記載の榭脂組成物、

(3)硬化剤が環状テルペン骨格含有多価フエノールである前項（ 1)又は（2)に記載の榭脂組成物。

(4)環状テルペン骨格含有多価フノール力環状テルペンィ匕合物一分子にフヱノール類 2分子を付加させた化合物及び Z又はそれに酸性触媒の存在下にアルデヒド類及び Z又はケトン類を縮合反応させて得られたィ匕合物である前項 (3)に記載の榭脂組成物、

(5)硬化促進剤が、イミダゾール系促進剤である前項（1)一（4)の、ずれか一項に記載の榭脂組成物、

(6)アクリル系榭脂、溶剤及び BET比表面積換算法により測定された一次平均粒子径が 50nm以下であり、 PHが 6— 8であり、かつ含有金属分が 5ppm以下のシリカ微粒子のコロイド状スラリーを含有する保護膜用榭脂組成物、

(7)保護膜用榭脂組成物を、膜厚 1 μ mになるように成膜した時の透過率が、 400nm において 95%以上である前項（1)一 (6)のいずれか一項に記載の榭脂組成物、

(8)カラーフィルターの保護膜用である前項（1)一（7)項の何れ力 1項に記載の榭脂組成物、

(9)前項（1)一 (8)の何れか 1項に記載の榭脂組成物を硬化させた実質的に透明な保護膜、

(10)前項 (9)に記載の保護膜を有するカラーフィルターを備えた液晶表示装置、に関する。

発明の効果

[0008] 本発明の保護膜用榭脂組成物は、保存安定性に優れ、作業性も良好であるうえ、透明性に優れ、また、特に高い ITO耐性、高い表面平滑性、高い耐水性等の優れた性質を有する硬化膜を形成することができるので、着色榭脂膜等の保護膜の形成に適して、る。従って該榭脂組成物をカラー液晶表示装置におけるカラーフィルタ一等の保護膜形成に用いるとき、該装置の信頼性を向上することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下において「％」および「部」は、特記しない限りそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

[0010] 本発明の保護膜用榭脂組成物に用いられるシリカ微粒子のコロイド状スラリーは、保護膜としての高い透明性の維持、及びろ過工程時の目詰まり等を考慮すると、比表面積換算法により測定されたシリカ微粒子の平均粒子径が 50nm以下、好ましくは 45nm以下、より好ましくは 35nm以下のものが適している。

[0011] また、本発明者らの検討によれば、保護膜用榭脂組成物に用いられるシリカ微粒子のコロイド状スラリー中のアルカリ金属分 (Na等）力カラーフィルターの液晶表示装置の液晶を汚染するおそれがあることから、該汚染が起こりにくいよう、本発明の榭脂組成物に用いられるシリカ微粒子のコロイド状スラリー中のアルカリ金属分 (Na等）の濃度は、 5ppm以下、好ましくは 3ppm以下、より好ましくは lppm以下である。 [0012] 本発明の榭脂組成物に用いられるシリカ微粒子のコロイド状スラリーの pHは、榭脂成分の反応性及び該榭脂組成物の保存安定性等に対して影響あるので、その溶液の PHは 6— 8、好ましくは 6. 5-7. 5、更に好ましくは 7. 0-7. 5の中性領域である

[0013] 本発明の榭脂組成物に用いられるシリカ微粒子のコロイド状スラリーは、一般的には特開 2004— 91220号公報に記載の方法若しくはそれに準じて、珪酸エステルを加水分解することによって得ることもできる力例えばクオートロン PLシリーズ (商品名、扶桑化学工業 (株)製)として市販されて!、るものを市場力も容易に入手することが出来る。

[0014] シリカ微粒子のコロイド状スラリーの配合量としては、組み合わせる榭脂成分により異なるが、シリカ微粒子固形分として、 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂、硬化剤及び硬化促進剤の総量 (以下これら 3成分を合わせて単に榭脂成分ともヽぅ） 100咅こ対し、通常 10一 150咅^好ましく ίま 20一 100咅^更【こ好ましく ίま 25一 80咅配合するのが良い。

[0015] 本発明の榭脂組成物に用いられる榭脂は、多官能性の硬化性榭脂であればいずれも使用しうる力 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂及び Ζまたはアタリル系榭脂が好ましぐ前者がより好ましい。

2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂としては、例えばポリフエノールイ匕合物のグリシジルエーテルィ匕物である多官能エポキシ榭脂、各種ノボラック榭脂のグリシジルエーテルィ匕物である多官能エポキシ榭脂、脂環式多官能エポキシ榭脂、脂肪族系多官能エポキシ榭脂、複素環式多官能エポキシ榭脂、グリシジルエステル系多官能エポキシ榭脂、グリシジルァミン系多官能エポキシ榭脂、ハロゲンィ匕フエノール類をグリシジルイ匕した多官能エポキシ榭脂等が挙げられる。

[0016] ポリフエノール類ィ匕合物のグリシジルエーテルィ匕物である多官能エポキシ榭脂としては、 2— (4—ヒドロキシフエ-ル)— 2— [4— [1, 1—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェチル ]フエ-ル]プロパン、ビスフエノーノレ Α、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、 4, 4'ービフエノール、テトラメチルビスフエノール A、ジメチルビスフエノール八、テトラメチルビスフエノール F、ジメチルビスフエノール？、テトラメチルビスフエノール S、ジメチルビスフエノール3、テトラメチルー 4, 4'ービフエノール、ジメチルー 4, 4'ービフエノール、 1— (4 —ヒドロキシフエ-ル）— 2— [4— (1, 1—ビス—（4ーヒドロキシフエ-ル）ェチル）フエ-ル ]プロパン、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6 tert ブチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデンービス（3—メチルー 6— tert ブチルフエノール）、トリスヒドロキシフエ-ルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフエノール類、 1, 1ージー 4ーヒドロキシフエ-ルフルオレン等のフルォレン骨格を有するフエノール類、フエノール化ポリブタジエン等のポリフエノール化合物のグリシジルエーテルィ匕物である多官能エポキシ榭脂が挙げられる。

[0017] 各種ノボラック榭脂のグリシジルエーテルィ匕物である多官能エポキシ榭脂としては、フエノール、タレゾール類、ェチルフエノール類、ブチルフエノール類、ォクチルフエノール類、ビスフエノール A、ビスフエノール F及びビスフエノール S等のビスフエノール類、ナフトール類等の各種フエノールを原料とするノボラック榭脂、キシリレン骨格含有フエノールノボラック榭脂、ジシクロペンタジェン骨格含有フエノールノボラック榭脂、ビフヱ-ル骨格含有フノールノボラック榭脂、フルオレン骨格含有フノールノボラック榭脂等の各種ノボラック榭脂のグリシジルエーテルィ匕物が挙げられる。

[0018] 脂環式多官能エポキシ榭脂としてはシクロへキサン等の脂肪族環骨格を有する脂環式多官能エポキシ榭脂、脂肪族系多官能エポキシ榭脂としては 1, 4 ブタンジォール、 1, 6—へキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトーノレ等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、複素環式多官能エポキシ榭脂としてはイソシァヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式多官能エポキシ榭脂、グリシジルエステル系エポキシ榭脂としてはへキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類カゝらなるエポキシ榭脂、グリシジルァミン系多官能エポキシ榭脂としてはァ-リン、トルィジン等のアミン類をグリシジルイ匕したエポキシ榭脂、ハロゲン化フエノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂としてはブロム化ビスフエノール A 、ブロム化ビスフエノール F、ブロム化ビスフエノール S、ブロム化フエノールノボラック、ブロム化クレゾ一ルノボラック、クロル化ビスフエノール S、クロル化ビスフエノール A 等のハロゲンィ匕フエノール類をグリシジルイ匕したエポキシ榭脂が挙げられる。

[0019] これらのエポキシ榭脂のうち、耐熱性、透明性を考慮すると、 2— (4ーヒドロキシフエ -ル）ー2—[4 [1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェチル]フエ-ル]プロパン、ビスフエノール八、フルオレン骨格含有フエノールノボラック榭脂、シクロへキサン等の脂肪族環骨格を有する脂環式多官能エポキシ榭脂、ペンタエリスリトール等の多価アルコ一ルのグリシジルエーテル類が好まし、。最も好まし!/ヽのは 2— (4—ヒドロキシフエ- ル )ー2—[4 [1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェチル]フエ-ル]プロパンである。

[0020] 本発明の榭脂組成物に用いられる硬化剤としては、フノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤等が挙げられるが、経時安定性、耐湿性、溶剤溶解性の面から、フエノール系硬化剤、特に環状テルペン骨格含有多価フエノールイ匕合物が好ましヽ。該化合物を硬化剤として使用した場合、該榭脂糸且成物の硬化物は高温下での黄変がほとんど無い。

[0021] 該環状テルペン骨格含有多価フエノールイ匕合物としては、分子中に環状テルペン骨格とフノール性水酸基を 2以上有する化合物であれば特に制限はな、。具体的には、例えば日本特許 2572293号に詳細に記載されているように、環状テルペンィ匕合物とフエノール類とを反応させて、環状テルペンィヒ合物一分子にフエノール類が約 2分子の割合で付加した環状テルペン骨格含有多価フエノールイ匕合物、またはそれを酸性触媒の存在下にアルデヒド類及びケトン類力なる群力選ばれる 1種以上と縮合させて得られる化合物（高分子量化した環状テルペン骨格含有多価フノール化合物)等が挙げられる。

該環状テルペン骨格含有多価フノールィヒ合物の水酸基当量は特に限定されなヽ力通常 140— 190g/eq、好ましく ίま 150— 180g/eq、より好ましく ίま 155— 17 5gZeq程度のものが使用される。

該環状テルペン骨格含有多価フエノールイ匕合物の好ましいものの 1つとして、ノボラック型環状テルペン骨格含有多価フエノールイ匕合物等の高分子量ィ匕した環状テルペン骨格含有多価フエノールイ匕合物が挙げられる。

[0022] 上記環状テルペン骨格含有多価フノール化合物の原料として使用される環状テルペン化合物としては、例えばリモネン（下記式（1) )、リモネンの光学異性体であるジペンテン、 α型ピネン（下記式（2) )、 j8型ピネン（下記式（3) )、 α型テルピネン（下記式 (4) )、 |8型テルピネン（下記式（5) )、 γ型テルピネン（下記式 (6) )、 3, 8型メタンジェン（下記式（7) )、 2, 4型メタンジェン（下記式（8) )、テルピノーレン（下記式 (9) )等のモノテルペン化合物 (イソプレン単位 2個が生合成により環化結合したィ匕合物）が挙げられる。

[0023] [化 1]

H,

[0024] 環状テルペンィ匕合物に付加させるフエノール類としては、例えば、フエノール、 o—クレゾール、 2, 6—キシレノール及び o—ァリルフエノール等の非置換又は炭素数 1一 3 のアルキル基、ァリール基、ヒドロキシ基等で置換されたフエノールが挙げられる。これらの中でフエノール又は o—タレゾールが好ましぐフエノールが特に好ましい。

[0025] また、高分子量化した環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物の製造に使用されるアルデヒド類又はケトン類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトン、シクロへキサノン等の炭素数 1一 6の脂肪族アルデヒド若しくはケトン又はヒドロキシ基などの置換基を有してもよいべンズアルデヒドなどが挙げられる。

[0026] 環状テルペンィ匕合物とフエノール類との反応には、通常芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒が使用され、またそれとアルデヒド類及びケトン類からなる群力も選ばれる 1種以上との縮合には、酸性触媒として、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素等が使用される。

[0027] こうして得られた環状テルペン骨格含有多価フエノールイ匕合物は、リモネンとフエノールを反応させたィ匕合物を例にとると下記式 (I)と式 (Π)の化合物の混合物であると推定される。

[0028] [化 2]

[0029] 該環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物は本発明におヽて硬化剤として作用し、通常単独で使用されるが場合により、他の硬化剤を組み合わせて用いてもよい。併用する場合には、得られる硬化物の耐熱耐黄変性、可視光透過率等の物性を低下させない範囲で、使用するのが好ましい。通常は硬化剤全量に対して 0— 20% 程度の範囲が好ましい。併用しうる硬化剤としては酸無水物系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、アミン系硬化剤、上記環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物以外のフエノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤等を挙げることができる。

[0030] 酸無水物系硬ィ匕剤としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、へキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、へット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。

[0031] カルボン酸系硬ィ匕剤としては、例えばコハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸などの炭素数 2— 22の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 1, 2, 4 ベンゼントリカルボン酸、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンジ (又はテトラ)カルボン酸等の芳香族カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸等が挙げられる。

[0032] アミン系硬化剤としては、例えばジァミノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルフオン、ジアミノジフエ-ルエーテル、 p フエ-レンジァミン、 m フエ-レンジァミン、 o— フエ二レンジァミン、 1, 5—ジァミノナフタレン、 m キシリレンジァミン等の芳香族アミン、エチレンジァミン、ジエチレンジァミン、イソフォロンジァミン、ビス（4 アミノー 3—メチルジシクロへキシル)メタン、ポリエーテルジァミン等の脂肪族ァミン、ジシアンジァミド、 1— (o—トリル)ビグアニド等のグァ-ジン類が挙げられる。

[0033] 前記環状テルペン骨格含有多価フエノールイ匕合物以外のフエノール系硬化剤としては、例えばビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、 4, 4'ービフエ-ルフエノール、テトラメチルビスフエノール A、ジメチルビスフエノール八、テトラメチルビスフエノール F、ジメチルビスフエノール？、テトラメチルビスフエノール S、ジメチルビスフエノール3、テトラメチルー 4, 4'ービフエノール、ジメチルー 4, 4'ービフエ-ルフエノール、 1— (4—ヒドロキシフエ-ル) 2— [4— ( 1 , 1 ビス (4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル）フェ -ル]プロパン、 2, 2'—メチレンビス（4ーメチルー 6 tert ブチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデンービス（3—メチルー 6— tert ブチルフエノール）、トリスヒドロキシフエ- ルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフエノール類、 1, 1ージー 4ーヒドロキシフエ-ルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフエノール類、フエノール化ポリブタジエン、フエノール、タレゾール類、ェチルフエノール類、ブチルフエノール類、ォクチルフエノール類、ビスフエノール A、ビスフエノール？、ビスフエノール S、ナフトール類等の各種フエノールを原料とするノボラック榭脂、キシリレン骨格含有フエノールノボラック榭脂、ジシクロペンタジェン骨格含有フエノールノボラック榭脂、ビフヱ-ル骨格含有フエノールノボラック榭脂、フルォレン骨格含有フエノールノボラック榭脂、フラン骨格含有フエノールノボラック榭脂等の各種ノボラック榭脂等が挙げられる。

[0034] ヒドラジド系硬ィ匕剤としては、例えばカルポジヒドラジド、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジォヒドラジド、へキサデカンジォヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、 2, 6 ナフトェ酸ジヒドラジド、 4, 4' ビスベンゼンジヒドラジド、 1, 4 ナフトェ酸ジヒドラジド、 2, 6—ピリジンジヒドラジド、 1, 4ーシクロへキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、 N, N'—へキサメチレンビスセミカルバジド、ィタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド系硬化剤、ピロメリット酸トリヒドラジド、エチレンジァミン四酢酸テトラヒドラジド、 1, 2, 4— ベンゼントリヒドラジド等の多官能ヒドラジド系硬化剤が挙げられる。

[0035] 硬化剤は、エポキシ榭脂のエポキシ基に対する硬化剤の官能基の当量比において通常 0. 2-1. 8、好ましく ίま 0. 4-1. 4、更【こ好ましく ίま 0. 6-1. 2の範囲で用!ヽられる。

[0036] 本発明にお、ては、好ま、硬化促進剤として、イミダゾール系硬化促進剤が用いられるが、他にエポキシ榭脂の硬化を促進する触媒として知られている化合物、例えば第 3級ァミン類、ホスフィン類等を物性を阻害しな、範囲内であれば併用して用いることが出来る。

[0037] イミダゾール系硬化促進剤としては、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4 メチルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—へプタデシルイミダゾール、 2—フエ-ルー 4ーメチルイミダゾール、 1—ベンジルー 2 フエ-ルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—フエ-ルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—ゥンデシルイミダゾール、 2, 3—ジヒドロ— 1H—ピロ口—〔1, 2— a〕ベンズイミダゾール、 2, 4—ジァミノ— 6 (2 '一メチルイミダゾール（1') )ェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6 (2，ーゥンデシルイミダゾール（1') )ェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6 (2'—ェチル， 4ーメチルイミダゾール（ 1 ') )ェチルー s—トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6 (2'—メチルイミダゾール（ 1 ') )ェチルー s—トリアジン'イソシァヌル酸付カ卩物、 2-メチルイミダゾールイソシァヌル酸の 2： 3付加物、 2 フエ-ルイミダゾ一ルイソシァヌル酸付カ卩物、 2—フエ-ルー 3, 5 ジヒドロキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾール又は 1ーシァノエチルー 2 フエ-ルー 3, 5 ジシァノエトキシメチルイミダゾール等の各種イミダゾールイ匕合物が挙げられる。

[0038] 通常、エポキシ榭脂組成物に用いられる硬化促進剤の使用量としては、エポキシ榭脂 100部に対し、 0. 1一 10部程度である力これらイミダゾール系硬化促進剤を使用する場合の使用量としては、エポキシ榭脂 100部に対して通常 0. 1部以上、好ましくは 0. 3部以上、更に好ましくは 0. 5部以上であり、かつ 7部以下、好ましくは 5 部以下、より好ましくは 4部以下、更に好ましくは 3. 5部以下である。イミダゾール系硬化促進剤の使用量があまり少ない場合、充分な架橋反応が起こりにくぐ保護膜の耐熱性に悪影響を及ぼし、又、多すぎる場合、経時安定性や硬化時の耐黄変性、耐液晶汚染性を低下させる可能性が有る。

[0039] 本発明の榭脂組成物に用いうるアクリル系榭脂としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールモノ (メタ）アタリレート、カルビトール (メタ）アタリレート、アタリロイルモルホリン、水酸基含有 (メタ)アタリレート（例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 1, 4ーブタンジオールモノ (メタ）アタリレート等）と多価力ルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アタリレート、ダリセンポリプロポキシトリ（メタ）アタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンダリコールの ε—力プロラタトン付加物のジ (メタ）アタリレート（例えば、日本化薬 (株）製、 KAYARAD ΗΧ— 220、 ΗΧ— 620、等）、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールと ε一力プロラタトンの反応物のポリ（メタ )アタリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレート、モノ又はポリグリシジルイ匕合物（例えば、ブチルダリシジルエーテル、フエ-ルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、

1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルェステノレ、グリセリンポリグリシジノレエーテノレ、グリセリンポリエトキシグリシジノレエーテノレ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と (メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ (メタ）アタリレート、 3, 9—ビス（2—ヒドロキシー 1, 1—ジメチルェチル)— 2, 4, 8, 10—テトラォキサスピ口 [5. 5]ゥンデカン、 2— (2—ヒドロキシー 1, 1 ジメチルェチル)— 5—ェチルー 5—ヒドロキシメチルー 1, 3 ジォキサン、トリシクロデカンジメタノール、シクロへキサンジメタノール等と (メタ）アクリル酸との反応物、及びこれら化合物単独、もしくは 2種以上組み合わせたィ匕合物の付加重合体を挙げることができる。

[0040] これらアクリル系榭脂を硬化するには、通常行われているように、光重合開始剤を配合し、紫外線を照射し硬化する光硬化法、または、過酸化物またはァゾ化合物等を配合し、加熱硬化を行えば良い。

[0041] 本発明の榭脂組成物に用いうる光重合開始剤の具体例としては、例えばべンゾィン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1— ジクロロアセトフエノン、 2—ヒドロキシー 2—メチルーフェニルプロパン 1 オン、ジェトキシァセトフエノン、 1ーヒドロキシンクロへキシルフエ-ルケトン、 2—メチルー 1—〔4— (メチルチオ）フエニル〕—2—モルホリノプロパン 1 オンなどのァセトフエノン類； 2—ェチルアントラキノン、 2—ターシャリーブチルアントラキノン、 2—クロ口アントラキノン、 2—アミルアントラキノンなどのアントラキノン類； 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントンなどのチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフエノン、 4 ベンゾィルー 4'ーメチルジフエ-ルサルファイド、 4, 4' ビスメチルァミノべンゾフエノンなどのべンゾフエノン類； 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）—フエ-ルホスフィンオキサイド等のホスフィンォキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、榭脂組成物の固形分を 100% としたとき、通常 1一 30%、好ましくは、 2— 25%である。

[0042] 本発明の榭脂組成物にアクリル系榭脂を用いる場合には、前記シリカ微粒子のコロイド状スラリーは、保護膜として透明性を維持させるために、 BET比表面積法により測定されたシリカ微粒子の一次粒子径が 50nm以下のものを用いる。

シリカ微粒子のコロイド状スラリーの配合量としては、組み合わせる榭脂成分により異なるが、シリカ微粒子固形分として、アクリル系榭脂成分 (アクリル系榭脂、光重合開始剤） 100部に対し、通常 10— 100部、好ましくは 20— 80部、更に好ましくは 25 一 70部配合するのが良い。 100部より多いと、シリカ微粒子の分散状態が悪くなり、凝集を起こしやすく保存安定性が悪くなつたり、また、榭脂成分のチクソ性が高くなり、平滑な塗膜を形成しに《なる。また 10部より少ない場合は、耐 ITO性を付与することが困難になる恐れがある。

[0043] また、本発明の榭脂組成物にぉ、ては、場合により、エポキシ榭脂とアクリル系榭脂を併用することも出来る。エポキシ榭脂とアクリル系榭脂を併用する場合は、光重合開始剤を用いて光硬化を行った後、エポキシ榭脂、硬化剤、硬化促進剤成分を熱硬化せしめるか、あるいはエポキシ榭脂と硬化剤、硬化促進剤の加熱硬化の際に、同時にアクリル基同士の熱重合を行う方法、もしくは過酸ィ匕物を用い、アクリル系榭脂を重合させれば良い。

本願発明の榭脂組成物において、エポキシ榭脂とアクリル系榭脂を併用する場合、シリカ微粒子のコロイド状スラリーは、保護膜として透明性を維持させるために、比表面積換算法により測定されたシリカ微粒子の一次粒子径が 50nm以下のものを用いる。

シリカ微粒子のコロイド状スラリーの配合量は、組み合わせる榭脂成分により異なる力シリカ微粒子固形分として、榭脂成分 (2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂、硬化剤、硬化促進剤、及び Z又は、アクリル系榭脂、光重合開始剤） 100部に対し、通常 10— 150部、好ましくは 20— 100部、更に好ましくは 25— 80部配合するのが良い。 100部より多いと、シリカ微粒子の分散状態が悪くなり、凝集を起こしやすく保存安定性が悪くなつたり、また、榭脂成分のチクソ性が高くなり、平滑な塗膜を形成しに《なる。また 10部より少ない場合は、耐 ITO性を付与することが困難になる恐れがある。

本発明の榭脂組成物に使用される有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、好ましくは炭素数 1一 4の低級アルコーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、 3—メトキシブタノール、 3—メチル—3—メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、好ましくは炭素数 1一 4のアルキレングリコールの炭素数 1一 4の低級エーテル、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、 ₃—メトキシブチノレアセテート、 ₃—メチル—

3—メトキシブチルアセテート、ェチルエトキシプロピオラート等のアルキレングリコールエーテルアセテート類、好ましくは炭素数 1一 4のアルキレングリコールの炭素数 1一 4の低級エーテルアセテート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、 4—ヒドロキシ一 4—メチルー 2—ペンタノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸プロピル、 3—ヒドロキシプロピオン酸ブチル、 2—ヒドロキシー3—メチルブタン酸プロピル、メトキシ酢酸ェチル、メトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸ェチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸プロピル、 2—メトキシプロピオン酸ブチル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2—ェトキシプロピオン酸ェチル、 2—エトキシプロピオン酸プロピル、 2—エトキシプロピオン酸ブチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸プロピル、 3—エトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、好ましくヒドロキシ基又は Z及び炭素数 1一 4の低級アルコキシ基で置換されて、てもよ、炭素数 2— 4の脂肪酸の炭素数 1一 4のアルキルエステル又は Z及びテトラヒドロフラン等の 5— 6員環の環状エーテル類等が挙げられる。

[0045] これらのうち、榭脂、硬化剤、硬化促進剤の溶解性、及び有機溶媒との反応性、揮発による濃度的な経時変化、人体に対する毒性等を考慮すると、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の炭素数 2— 3のアルキレングリコールの炭素数 1一 4の低級エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、 3—メトキシブタノール、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、エステル類が好ましいが、コロイド状スラリー中のシリカ微粒子の単分散を破壊しないものを選択する必要がある。

[0046] 又、これら有機溶剤の使用量については特に限定はされず、所望膜厚、表面平滑性、成膜方法等に応じ、調節し、塗布適性を付与すればよい。

[0047] 本発明の榭脂組成物には、必要に応じて、カップリング剤、界面活性剤、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、他の各種の榭脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することもできる。

[0048] 用いうるカップリング剤としては、例えば 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3 シシラン、 2—（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 N—（2—ァミノェチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N—（2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 N— (2— (ビュルベンジルァミノ）ェチル ) 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピノレ (N—ェチノレアミノエチノレアミノ)チタネート、イソプ口ピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ (ジォクチルピロフォスフェート)ォキシアセテート、テトライソプロピルジ (ジォクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ (p— N—( β アミノエチノレ)ァミノフエ-ノレ)チタネート等のチタン系カップリング剤、 Zr—ァセチルァセトネート、 Zr メタタリレート、 Zr プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノィルジルコネート、ネオアルコキシトリス (ドデカノィル)ベンゼンスルフォ-ルジルコネート、ネオアルコキシトリス (エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス (m—ァミノフエ-ル)ジルコネート、アンモニゥムジルコニウムカーボネート、 A1—ァセチルァセトネート、 A1—メタタリレート、 A1 —プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。これらの中でシラン系カップリング剤が好ましぐエポキシ基を有するシランカツプリング剤がより好ましい。カップリング剤を使用する事により基材との密着性が向上し、かつ耐湿信頼性に優れた保護膜が得られる。

[0049] カップリング剤を用いる場合の使用量は榭脂、好ましくはエポキシ榭脂 100部に対して、 0. 1— 5部、好ましくは 0. 5— 4部程度である。

[0050] 又、界面活性剤は保護膜用榭脂組成物の塗布適性を向上させるために用いることが出来る。例えばシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が用いられ、用いる場合のその添加量としては、榭脂、好ましくはエポキシ榭脂 100部に対し、通常 0. 001 一 5部、好ましくは 0. 01— 4部、より好ましくは 0. 1— 3部、更には 0. 5部より多ぐ 3 部以下までである。

[0051] 本発明の榭脂組成物は、シリカ微粒子のコロイド状スラリー、 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂及び Zまたはアクリル系化合物、硬化剤、例えばイミダゾール系硬化促進剤、並びに必要に応じ各種添加剤を有機溶媒中に均一に溶解させることによりワニスとして得ることができる。この場合、通常、固形分濃度が 10%以上、好ましくは 15%以上、より好ましくは 20%以上で、かつ 50%以下、好ましくは 40%以下、より好ましくは 35%以下程度になるよう調製すればよい。これらの濃度は榭脂組成物により適宜調整すればよぐ塗布などの効率ィ匕等を考えれば 25°Cにおける粘度が 2— 30mPa · s、好ましくは 4一 15mPa · sになるように調製するのがよ！/ヽ。

[0052] このようにして得られる本発明の保護用榭脂組成物 (ワニス）により形成される塗膜は、ガラス、木、金属、プラスチック等の種々の材料に対して優れた密着性を有し、平滑性、耐熱耐黄変性、透明性、靭性に優れていることから、例えば各種保護膜等として、特に有機 EL素子やプラズマディスプレイパネルとヽつた高可視光透過率を要求される箇所における塗膜 (高可視光透過率塗膜)として有用である。本発明の榭脂組成物において、高可視光透過性を満たすものとしては、膜厚 1 μ m、より好ましくは 1. 5 /ζ πι、更に好ましくは 2 mになるように成膜した時の光の透過率力波長 400nmの光において 95%以上であるものが好ましい。また、更に本発明の榭脂組成物により形成される塗膜は ITO成膜時の高温耐性に優れることより、液晶表示用カラーフィルター等の着色榭脂膜の上に保護膜を形成させる場合あるいは液晶表示用カラーフィルターの平滑層の形成に際し特に有用である。この場合、本発明の榭脂組成物を硬化して得られる透明薄膜はカラーフィルタ一力溶出するイオン性不純物が液晶を汚染するのを効果的に防ぐ機能がある。

[0053] 本発明の榭脂組成物 (ワニス)をカラーフィルター保護膜等の保護膜として使用する場合は、通常カラーフィルター上に該榭脂組成物をスピンコート法により塗布する。膜厚は通常、硬化後 0. 1— 10 mに、好ましくは 0. 5— 8 m、より好ましくは 0. 8 一 5 /ζ πι、更に好ましくは 0. 8— 3 mになるような条件で塗布される。この際、塗布作業を効率的に行うため、本発明の組成物の 25°Cにおける粘度を 2mPa' s以上、好ましくは 4mPa' s以上、更に好ましくは 5mPa' s以上で、かつ、 30mPa' s以下、好ましくは 15mPa' s以下、より好ましくは 13mPa' s以下になるように、通常有機溶剤の使用量で調整する。膜厚を薄くするときには粘度を lOmPa' s以下、更には 8mPa' s以下にする方が好ましい。塗布後の乾燥、硬化条件は組成物溶液中の成分割合、その配合比、溶剤の種類によって最適な条件を選択する必要があるが、通常、 70— 1 00°Cでプリベータを行い溶剤を除去した後、熱硬化の場合は、 150— 250°Cで 10 分一 1. 5時間ポストベータを行い硬化させる。硬化温度は一定でなくても良ぐ例えば昇温させながら硬化を行ってもよい。プリベータ溶媒除去、及びポストベータ硬化はオーブン、ホットプレート等を用いて行うことができる。また、光硬化の場合は、通常、プリベータにより溶媒を除去した後、それ自体公知の露光機で照射、硬化せしめた後、ポストベータを行う。本発明の榭脂組成物を硬化して得られた保護膜は、実質的に透明である。

[0054] 上記のようにして本発明の実質的に透明な保護膜を形成したカラーフィルタ一は液晶表示装置等に好適に使用することができる。通常の液晶表示装置はカラーフィルター部（必要に応じて ITO製膜、 ITOパターユングが施される）、液晶部、ノックライト部及び偏光フィルム部カゝら構成されるので、そのカラーフィルタ一部に本発明の保護膜を施したカラーフィルターを使用することにより、本発明の液晶表示装置とすることができる。

実施例

[0055] 以下、実施例を以つて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0056] 実施例 1

表 1の実施例 1の欄に示す組成割合 (数値は「部」）の組成物をプロピレングリコールモノェチルエーテルアセテートに溶解して、固形分濃度 25%、粘度 5. 2mPa- s ( R型粘度計、 lOrpmでの測定値)の本発明の榭脂組成物を調製した。次に厚さ 0. 7 mmのガラス基板上に、前記組成物をスピンコーターを用いて、硬化後の厚さが 1. 5 /z mになるように塗布し、 100°C、 2分の条件でプリベータを行った後、 220°C、 20分の条件で硬化し、透明な本発明の保護膜を形成した。得られた保護膜の評価結果（評価方法は後述)を表 2に示す。

[0057] 実施例 2、比較例 1一 2

表 1の実施例 2及び比較例 1一 2の各欄に示す組成割合の組成物を用 V、た以外は実施例 1と同様にして保護膜を作成した。これらの評価結果を表 2に示した。

[0058] 実施例 3及び 4

実施例 1及び 2におけるガラス基板の代わりに、微細パターンィ匕したカラーフィルタ一 (ガラス基板の表面に着色榭脂膜が形成されたもの）を用いた以外は実施例 1と同様にして、カラーフィルター上に保護膜を形成した。該保護膜につき評価した結果を 2 ^し/こ o

[0059] [表 1] 表 1

実施例実施例 2 比較例 1 比較例 2 エポキシ榭脂 A 100 100 100 100 硬化剤 A 74 74 74 74 促進剤 A 2 2 2 2 添加剤 A 1 1 1 1 添加剤 A 1 1 1 1 シリカ微粒子スラリー A 76

シリカ微粒子スラリー B 76

シリカ微粒子スラリー C 76

表 1中の各成分の詳細は、次のとおりである。

エポキシ榭脂 A :2— (4—ヒドロキシフエ-ル)一 2— [4— [1, 1 ビス（4—ヒドロキシフエ- ル）ェチル]フエ-ル]プロパンのグリシジルエーテル化合物（商品名： VG3101、ェポキシ当量:約 211gZeq、三井ィ匕学工業株式会社製） {該化合物は 2— [4 (2, 3— エポキシプロポキシ）フエ-ル)— 2— [4— [1, 1 ビス [4— (2, 3 エポキシプロポキシ）フエ-ル）ェチル]フエ-ル]プロパンと思われる }

硬化剤 A ：ノボラック型テルペン骨格含有フエノール榭脂（水酸基当量： 174gZe q、商品名：ェピキュア MP402FPY、ジャパンエポキシレジン株式会社製）促進剤 A ： 2, 3—ジヒドロ— 1H—ピロ口—〔1, 2— a〕ベンズイミダゾール（商品名キュァゾール TBZ、四国化成株式会社製）

添加剤 A ：フッ素系界面活性剤メガファック F470 (大日本インキ株式会社製）添加剤 B ：エポキシシラン系カップリング剤サイラエース S— 510 (株式会社チッソ製）

シリカ微粒子スラリー A:コロイド状シリカスラリー (Na濃度 lppm以下、シリカ微粒子の平均粒子径 19nm、 PH7. 3)製品名 PL— 2L— PGME (扶桑ィ匕学工業製）シリカ微粒子スラリー B:コロイド状シリカスラリー (Na濃度 lppm以下、シリカ微粒子の平均粒子径 33nm、 PH7. 2)製品名 PL— 3L— PGME (扶桑ィ匕学工業製）シリカ微粒子スラリー C :コロイド状シリカスラリー (Na濃度 0. 6wt%以下、シリカ微粒子の平均粒子径 14nm、 PH4. 7)製品名 PGM— ST (日産化学工業製）

なお、シリカ微粒子スラリーの表中における数値はシリカ微粒子固形分の量を示す

[0061] [表 2]

表 2

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 I T O試験〇〇〇〇 X 〇保存安定性〇〇〇〇〇ゲル化透明性〇〇一 _ 〇〇耐熱性〇〇一一 X 〇

[0062] 表 2において評価方法、及び判定基準は以下のとおりである。

1. ITO試験

ガラス基板上に各組成物を 1. 5 mの膜厚になるよう成膜し、 200°Cの条件で ITO を 1500 A膜厚、シート抵抗値 20 Ω /口になるようにスパッタした時の膜状態を観察し、外観変化のないものを〇、部分的に皺、クラックの発生しているものを△、全体的に皺、クラックが発生し、白濁しているものを Xとした。

2.保存安定性

25%固形分濃度の組成物溶液 500gを 1Lガラスコート瓶に入れ蓋を閉め、 5°C雰囲気下に 1ヶ月保管したあとの粘度変化を調べた。粘度変化が初期粘度の 5%以内であるものを〇、 5%— 10%であるものを△、 10%以上増粘しているものを Xとした。

3.透明性

得られた透明薄膜を、分光光度計で測定し、： L m当たりの膜厚に換算した際の 4 OOnmの透過率が 95%以上であるものを〇、 90— 95%のものを△、 90%以下のものを Xとした。 4.耐熱性試験

得られた保護膜を、 250°Cのオーブンにそれぞれ 60分間放置し、保護膜の黄変性を目視により判定した。判定基準は、高温放置する前の塗膜に比較し、〇がほとんど変化なし、△がやや黄変するもの、 Xが黄変し使用に耐えないものを示した。

[0063] 表 2の結果より明らかなように、本発明の榭脂組成物は、保存安定性に優れているため作業性も良好であるうえ、透明性に優れ、また、耐熱性、特に高い ITO耐性を有している。

産業上の利用の可能性

[0064] 本発明の保護膜用榭脂組成物は、保存安定性に優れ、作業性も良好であるうえ、透明性に優れ、また、特に高い ITO耐性、高い表面平滑性、高い耐水性等の優れた性質を有する硬化膜を形成することができるので、優れた保護膜形成のための榭脂組成として利用できる。また、液晶等の汚染性も少ないので、着色榭脂膜等の保護膜の形成に適している。従って該榭脂組成物をカラー液晶表示装置におけるカラーフィルタ一等の保護膜形成に用いるとき、該装置の信頼性を向上することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤及び比表面積換算法により測定された平均粒子径が 50nm以下であり、 pHが 6— 8であり、かつアルカリ金属分が 5ppm以下のシリカ微粒子のコロイド状スラリーを含有する保護膜用樹脂組成物。

[2] コロイド状スラリー中のシリカ微粒子（固形分)が、 2つ以上のエポキシ基を有するェポキシ榭脂、硬化剤及び硬化促進剤の総量 100質量部に対して 10— 150質量部である請求項 1に記載の榭脂組成物。

[3] 硬化剤が環状テルペン骨格含有多価フエノールである請求項 1に記載の榭脂組成物。

[4] 環状テルペン骨格含有多価フエノールカ環状テルペンィ匕合物一分子にフエノール類 2分子を付加させたィ匕合物及び Z又はそれに、酸性触媒の存在下にさらにアルデヒド類及び Z又はケトン類を縮合反応させて得られたィ匕合物である請求項 3に榭脂組成物。

[5] 硬化促進剤が、イミダゾール系促進剤である請求項 1一 4のいずれか一項に記載の榭脂組成物。

[6] アクリル系榭脂、溶剤及び BET比表面積換算法により測定された一次平均粒子径力 Onm以下であり、 PHが 6— 8であり、かつ含有金属分が 5ppm以下のシリカ微粒子のコロイド状スラリーを含有する保護膜用榭脂組成物。

[7] 保護膜用榭脂組成物を、膜厚 1 μ m〖こなるように成膜した時の透過率が、波長 400 nmの光において 95%以上である請求項 1一 4又は 6のいずれか一項に記載の榭脂組成物。

[8] カラーフィルターの保護膜用である請求項 1一 4又は 6項の何れか 1項に記載の榭脂組成物。

[9] 請求項 1一 4又は 6の何れか 1項に記載の榭脂組成物を硬化させた実質的に透明な保護膜。

[10] 請求項 9に記載の保護膜を有するカラーフィルターを備えた液晶表示装置。