JPWO2016136841A1 - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

高温高湿環境での耐久性に優れるガスバリア性フィルムを提供する。樹脂基材上に、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ａ）と、前記層（Ａ）に接しており、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を印加して形成されるガスバリア層（Ｂ）と、を有し、前記塗膜の表面における前記真空紫外線の照射エネルギー量が１．０Ｊ／ｃｍ２以上である、ガスバリア性フィルム。

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。

フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬデバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリア性フィルムには高いバリア性が求められている。

一般に、ガスバリア性フィルムは、基材フィルム上に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機バリア層を形成することにより製造されている。近年、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層にエネルギーを印加して、ガスバリア層を形成する製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザン化合物を用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いたポリシラザン層の改質が注目されている。

ここで、国際公開第２０１１／１２２５４７号（米国特許出願公開第２０１４／３７４６６５号明細書）には、ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られる層を有する成形体が開示されている。また、特表２００９−５０３１５７号公報（米国特許出願公開第２０１０／１６６９７７号明細書）には、ポリシラザンおよび触媒を含む溶液を基材上に塗布し、次いで溶剤を除去しポリシラザン層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中において、上記のポリシラザン層を、２３０ｎｍ未満の波長成分を含むＶＵＶ放射線および２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガスバリア層を形成する方法が開示されている。さらに、特開２００９−２５５０４０号公報には、樹脂基材上に、ポリシラザンを塗工して膜厚２５０ｎｍ以下のポリマー膜を形成する第一ステップと、形成されたポリマー膜に真空紫外光を照射する第二ステップと、上記第二ステップで形成された膜上に上記第一ステップおよび上記第二ステップを繰り返して膜を重ねて形成する第三ステップと、を含む、フレキシブルガスバリアフィルムの製造方法が開示されている。

しかしながら、上記国際公開第２０１１／１２２５４７号、特表２００９−５０３１５７号公報、および特開２００９−２５５０４０号公報のように記載されているポリシラザンをエキシマ光で改質して形成したガスバリア層は、４０℃程度までの低温におけるガスバリア性は良好であるものの、８０℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では、経時でガスバリア性が低下することがわかった。

このように、ポリシラザンを改質することにより得られるガスバリア層の高温高湿条件下での性能劣化を抑制し、電子デバイス用として使用できるガスバリア性フィルムが求められていた。

そこで本発明は、高温高湿環境での耐久性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、樹脂基材上に、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ａ）と、前記層（Ａ）に接しており、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に１．０Ｊ／ｃｍ ^２以上の照射エネルギー量で真空紫外線を印加して形成されるガスバリア層（Ｂ）と、を有するガスバリア性フィルムにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、樹脂基材上に、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ａ）と、前記層（Ａ）に接しており、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を印加して形成されるガスバリア層（Ｂ）と、を有し、前記塗膜の表面における前記真空紫外線の照射エネルギー量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以上である、ガスバリア性フィルムである。

図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１において、１０はガスバリア性フィルム、１１は基材、１２は層（Ｂ）、１３は層（Ａ）を示す。 図２は本発明の他の実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図２において、１０はガスバリア性フィルム、１１は基材、１２は層（Ｂ）、１３は層（Ａ）を示す。 図３は実施例で用いた真空紫外線照射装置の断面模式図である。図３において、１は装置チャンバー、２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダー、４は試料ステージ、５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料、６は遮光板を示す。

本発明は、樹脂基材上に、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ａ）（以下、単に層（Ａ）とも称する）と、前記層（Ａ）に接しており、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成されるガスバリア層（Ｂ）（以下、単に層（Ｂ）とも称する）と、を有し、前記塗膜の表面における前記真空紫外線の照射エネルギー量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以上である、ガスバリア性フィルムである。このような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性に優れる。

また、本発明の他の一実施形態は、樹脂基材上に、気相成膜法により遷移金属化合物を含む層（Ａ）を形成し、層（Ａ）上に層（Ａ）に接するようにポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射してガスバリア層（Ｂ）を形成すること、または、樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射してガスバリア層（Ｂ）を形成し、層（Ｂ）上に層（Ｂ）に接するように気相成膜法により遷移金属化合物を含む層（Ａ）を形成することを有し、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以上である、ガスバリア性フィルムの製造方法である。

なぜ、本発明のガスバリア性フィルムにより上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。

層（Ｂ）は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射することによって、酸窒化ケイ素が形成され、これによりガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成されることにより、成膜時にパーティクル等の異物混入がほとんどなくなり、欠陥が非常に少ないガスバリア層を形成することが可能となる。しかしながら、このガスバリア層は酸化に対して完全に安定ではなく、高温高湿環境では徐々に酸化されてガスバリア性が低下することがある。

これに対し、本発明のガスバリア性フィルムは、ポリシラザンに真空紫外線を照射して得られるガスバリア層（層（Ｂ））に隣接する層（層（Ａ））が、遷移金属化合物を含む。層（Ａ）は、層（Ｂ）よりも酸化されやすいため、層（Ａ）が先に酸化されることにより、層（Ｂ）の酸化が抑制され、高温高湿環境での耐久性に優れるものと考えられる。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。

図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１のガスバリア性フィルム１０は、基材１１、層（Ｂ）１２、および層（Ａ）１３がこの順に配置される。また、図２は本発明の他の実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図２のガスバリア性フィルム１０は、基材１１、層（Ａ）１３および層（Ｂ）１２がこの順に配置される。すなわち、層（Ａ）および層（Ｂ）は隣接して配置される限り、基材側から層（Ａ）、層（Ｂ）の順であっても、層（Ｂ）、層（Ａ）の順であってもよい。また、基材の一方の面に層（Ａ）、層（Ｂ）が形成される形態だけではなく、基材の両面に層（Ａ）および層（Ｂ）が形成されていてもよい。さらに、基材と各層との間、または、各層上には他の層が配置されていてもよい。すなわち、樹脂基材上とは、樹脂基材の直上のみに限定されるものではない。

層（Ａ）が基材と相対する面の層（Ｂ）に配置されることで、層（Ａ）がより酸化されやすく、層（Ａ）による層（Ｂ）の保護がより顕著に発揮されることからは、基材、層（Ｂ）、層（Ａ）の順に配置されることが好ましい。

［（Ａ）遷移金属化合物を含む層］
本発明のガスバリア性フィルムは、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ａ）を有する。層（Ａ）は、電気化学的に層（Ｂ）よりも酸化されやすく、層（Ｂ）の酸化を抑制する。

層（Ａ）に含まれる遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物が挙げられる。中でも層（Ｂ）の酸化をより効果的に抑制するという観点からは、遷移金属化合物が遷移金属酸化物であることが好ましい。遷移金属化合物は１種単独であっても２種以上併用してもよい。

また、層（Ａ）は、遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯ_ｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯ_ｘ１を含むことが好ましい。かような金属酸化物を含むことで、ガスバリア性フィルムのガスバリア性能が向上し、高温高湿条件下であっても高いガスバリア性能が維持される。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯ_ｘ１を含むことによって、化学量論的な酸化度よりも低い酸化度である領域、つまりはさらなる酸化の余地がある領域が存在することとなるため、より高いガスバリア性能が発揮されると考えられる。

例えば、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物を例に挙げると、Ｎｂの化学量論的に得られる酸化物は五酸化二ニオブであり、これはＮｂＯ_２．５であるため、ｘ２＝２．５である。Ｎｂは三酸化二ニオブの組成も取り得るが、本発明においてのｘ２は、酸化度の最も大きい化学量論的な化合物のｘ２を意味する。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯ_ｘ１を含むとは、ＸＰＳ等の組成分析方法で厚さ方向の組成プロファイルを測定した際に、ｘ１＜ｘ２である測定点が得られるということ、Ｎｂの場合は、ｘ１＜２．５である測定点が得られることを意味する。（Ａ）が複数種の金属を含有する場合であっても、それぞれの金属の比率とその合計から化学量論的なｘ２を計算して用いることができる。

ｘ１＜ｘ２の関係を酸化度の指標としてｘ１／ｘ２比で表すと、ｘ１／ｘ２比は、高温高湿下でのガスバリア性能がより向上することから、０．９９以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。また、ｘ１／ｘ２比の最小値が、０．９９以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。ｘ１／ｘ２比が小さくなるほど酸化抑制効果は高くなるが、それにつれて可視光での吸収も高くなるため、透明性が望まれる用途に使用する場合は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。すなわち、ｘ１／ｘ２比の最小値が、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。

ｘ１／ｘ２＜１である領域の層（Ａ）における厚さ方向の割合は、バリア性の観点から、領域（Ａ）の厚さに対して、１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることがより好ましく、５０〜１００％であることがさらに好ましい。

ｘ１／ｘ２比の調整は、層（Ａ）の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、もしくは、化学量論的に酸素が欠損した遷移金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。

ｘ１は、厚さ方向のＸＰＳ分析を用いてＭに対するＯの原子比により求めることができる。ｘ１の最小値がｘ１＜ｘ２となれば、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯ_ｘ１を含むと言える。

《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、その他測定する金属に応じて定法により設定
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ _２換算で、約２．５ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。

遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕなどが挙げられる。

中でも、遷移金属化合物中の遷移金属は、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い遷移金属の化合物を含む層とすることで、より良好なバリア性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。これら金属は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも特に第５族元素であるニオブ、タンタル、バナジウムがポリシラザン改質バリア層の酸化抑制効果が高いため、好ましく用いることができる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、遷移金属がバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、ガスバリア性フィルムである。さらに、光学特性の観点から、遷移金属化合物中の遷移金属は、透明性が良好な化合物が得られるニオブ、タンタルが特に好ましい。

主要な金属の標準酸化還元電位およびｘ２を下表に示す。

層（Ａ）中における遷移金属化合物の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、遷移金属化合物の含有量が、層（Ａ）の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、層（Ａ）は遷移金属化合物からなる）ことが最も好ましい。

層（Ａ）の形成方法は、金属元素と酸素との組成比を調整しやすいという観点から、気相成膜法である。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。

スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに遷移金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。または、ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに酸素欠損型の遷移金属酸化物を用いてもよい。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。

中でも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。この際、遷移金属の酸化物として酸素欠損型の遷移金属酸化物を用いてもよい。

層（Ａ）は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。層（Ａ）が２層以上の積層構造である場合、層（Ａ）に含まれる遷移金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。

層（Ａ）は、層（Ｂ）の酸化を抑制しガスバリア性を維持する機能を有する層であると考えられるため、必ずしもガスバリア性は必要ではない。したがって、層（Ａ）は比較的薄い層でも効果を発揮し得る。具体的には、基材−層（Ｂ）−層（Ａ）の層構成の場合には、層（Ａ）の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、バリア性の面内均一性の観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。特に５０ｎｍ以下であれば、層（Ａ）の成膜の生産性がより向上する。また、基材−層（Ａ）−層（Ｂ）の層構成の場合には、層（Ａ）の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、バリア性の面内均一性の観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。

［（Ｂ）ガスバリア層］
本発明に係るガスバリア層（Ｂ）は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成される。真空紫外線の照射により、層（Ｂ）はガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の非常に少ないガスバリア層となる。

層（Ｂ）は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。

層（Ｂ）の１層あたりの厚さは、ガスバリア性能の観点から、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。２層以上の積層構造である場合はその総厚は、クラック抑制の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。基材−層（Ｂ）−層（Ａ）の層構成の場合には、ガスバリア性能の観点から、層（Ｂ）の１層あたりの厚さは、５０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらに好ましく、２００〜３００ｎｍであることが最も好ましい。さらに、基材−層（Ａ）−層（Ｂ）の層構成の場合には、層（Ａ）に接して形成される層（Ｂ）の厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。基材−層（Ａ）−層（Ｂ）の層構成の場合には、ポリシラザンの改質領域が層（Ａ）と層（Ｂ）との界面側に形成されることが好ましい。このため、真空紫外線照射処理の場合には、真空紫外光が層（Ａ）／層（Ｂ）の界面近傍にまで透過することが好ましい。これは、バリア性を発現するポリシラザン改質領域が、層（Ａ）と接して形成されることで、耐酸化性が向上するためである。真空紫外光は、ポリシラザン層によって吸収されるため、真空紫外光が（Ａ）／（Ｂ）界面近傍にまで透過するためには、ポリシラザン塗布層が比較的薄いほうが好ましい。このため、基材−層（Ａ）−層（Ｂ）の層構成の場合には、基材−層（Ｂ）−層（Ａ）の層構成の場合よりも、好適な範囲は薄い範囲となる。

層（Ｂ）の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。

層（Ｂ）は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成される。ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、および両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ _１、Ｒ_２およびＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_５’およびＲ_６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_{３ ’}、Ｒ_４’、Ｒ_５’およびＲ_６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_１’、Ｒ_３’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’、Ｒ_４’およびＲ_５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ_１’、Ｒ_３’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’、Ｒ_４’が各々メチル基を表し、Ｒ_５’がビニル基を表す化合物；Ｒ_１’、Ｒ_３’、Ｒ_４’およびＲ_６’が各々水素原子を表し、Ｒ_２’およびＲ_５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３”、Ｒ_４”、Ｒ_５”、Ｒ_６”、Ｒ_７”、Ｒ_８”およびＲ_９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１”、Ｒ_２”、Ｒ_３”、Ｒ_４”、Ｒ_５”、Ｒ_６”、Ｒ_７”、Ｒ_８”およびＲ_９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ^”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_１”、Ｒ_３”およびＲ_６”が各々水素原子を表し、Ｒ_２”、Ｒ_４”、Ｒ_５”およびＲ_８”が各々メチル基を表し、Ｒ_９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ_７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。

ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま層（Ｂ）形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。

ポリシラザンを用いる場合、真空紫外線印加前の層（Ｂ）中におけるポリシラザンの含有率としては、層（Ｂ）の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、真空紫外線印加前の層（Ｂ）がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。

（層（Ｂ）形成用塗布液（ポリシラザンを含有する塗布液））
層（Ｂ）形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

層（Ｂ）形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。

層（Ｂ）形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。

層（Ｂ）形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もしくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

（層（Ｂ）形成用塗布液を塗布する方法）
層（Ｂ）形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。

塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な層（Ｂ）が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。

塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。

層（Ｂ）形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前または真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は層（Ｂ）の膜厚によって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した層（Ｂ）の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。

＜真空紫外線照射＞
続いて、上記のようにして形成された塗膜に対して、真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行う。すなわち、真空紫外線を照射することでポリシラザンを含有する塗布液を塗布・乾燥して得られる塗膜がガスバリア性を発現しうる無機薄膜へと改質する。かような真空紫外線照射処理により改質された塗膜をポリシラザン改質層とも称する。

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や層（Ｂ）の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
真空紫外線照射による改質は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。

本発明においての真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。

このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ^２〜１０Ｗ／ｃｍ^２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ^２〜２００ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ^２〜１６０ｍＷ／ｃｍ^２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ^２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ^２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。

本発明においては、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１.０Ｊ／ｃｍ^２以上である。照射エネルギー量が１.０Ｊ／ｃｍ^２未満の場合、層（Ｂ）のガスバリア性の保存安定性が低下し、高温高湿条件下の保存でのガスバリア性が著しく低下する。該照射エネルギー量は、製造安定性（改質層を形成した後の保管環境下でも、ガスバリア性能の低下がおきない、または少ない特性）の観点からは、１．５Ｊ／ｃｍ^２以上が好ましく、２．０Ｊ／ｃｍ^２以上がより好ましく、２．５Ｊ／ｃｍ^２以上がさらに好ましく、４．０Ｊ／ｃｍ^２以上が特に好ましい。一方、照射エネルギー量の上限値は、特に制限されないが、１０.０Ｊ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、８.０Ｊ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、基材の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。

用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ_２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。

［樹脂基材］
本発明に係る樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明に係るガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、あるいは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。

基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。

本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。

ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。

また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」（米国特許出願公開第２０１４／１０６１５１号明細書 段落「００５６」〜「００６０」）の記載された事項を適宜採用することができる。

樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、樹脂基材には易接着処理を行ってもよい。

該樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。

本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。

［種々の機能を有する層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。

（アンカーコート層）
本発明に係る層（Ａ）および層（Ｂ）を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材と層（Ａ）または層（Ｂ）との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。

アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。

また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。

（ハードコート層）
樹脂基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、具体的には、下記平滑層の感光性材料が挙げられる。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。

ハードコート層の厚さは、平滑性および屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。

（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材と層（Ａ）または層（Ｂ）との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。

平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。

平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

平滑層の形成では、上述の感光性材料に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。

平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、バリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。

［電子デバイス］
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリア性フィルムと、電子デバイス本体と、を含む電子デバイスを提供する。

本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（実施例１〜１３：ガスバリア性フィルム１〜１３の作製）
〔樹脂基材〕
樹脂基材としては、両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））を用いた。この樹脂基材のガスバリア層を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ)を乾燥膜厚が０．５μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ^２の条件で硬化を行った。

次に、樹脂基材のガスバリア層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層（平滑層）を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ ^２の条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層付樹脂基材を得た。以降、本実施例および比較例においては、便宜上、このクリアハードコート層付樹脂基材を単に樹脂基材とする。

〔層（Ｂ）ポリシラザン改質層の形成〕
層（Ｂ）は、下記に示すようなポリシラザンを含む塗布液を上記樹脂基材上に塗布し塗布膜を形成した後、真空紫外線照射による改質を行って形成した。

パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。

上記樹脂基材上にスピンコート法により塗布液を下記表２に示す乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図３の真空紫外線照射装置を用い、表２に示した照射エネルギー条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。

図３において、１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２）、３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。４は試料ステージである。試料ステージ４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。

真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５ ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。

この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで表２に示した照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、１０分間のエージング後に行った。

〔層（Ａ）の形成〕
層（Ａ）は、マグネトロンスパッタ装置を用い、下記表１に示すターゲットおよび成膜条件を用い、用いるターゲットに応じて、ＤＣまたはＲＦで上記層（Ｂ）上に直接形成した。各ガスバリア性フィルムにおいて成膜に用いた成膜条件は下記表１に示す。

（比較例１：ガスバリア性フィルム１４の作製）
実施例１において用いた樹脂基材上に、下記表１および２に示すターゲットおよび成膜条件を用い、酸化ケイ素層を形成して、ガスバリア性フィルム１４を得た。

（比較例２：ガスバリア性フィルム１５の作製）
実施例１において用いた樹脂基材上に、下記表１および２に示すターゲットおよび成膜条件を用い、酸化ニオブ層を形成して、ガスバリア性フィルム１５を得た。

（比較例３：ガスバリア性フィルム１６の作製）
実施例１において層（Ｂ）上に層（Ａ）を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム１６を得た。

（比較例４：ガスバリア性フィルム１７の作製）
実施例１において層（Ｂ）上に、層（Ａ）の代わりに、下記表１および２に示すターゲットおよび成膜条件を用い、酸化ケイ素層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム１７を得た。

（比較例５：ガスバリア性フィルム１８の作製）
実施例１において層（Ｂ）上に、層（Ａ）の代わりに、下記のようにして酸炭化ケイ素層を形成し、形成された酸炭化ケイ素層上に、下記表１および２に示すターゲットおよび成膜条件を用い、酸化ニオブ層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム１８を得た。

酸炭化ケイ素層の形成：ポリメチルシルセスキオキサン（ＳＲ−１３、小西化学工業社製）をメチルエチルケトンに溶解し、ろ過して、５質量％の塗布液を得た。これをスピンコートにより乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

（比較例６〜８：ガスバリア性フィルム１９〜２１の作製）
実施例１において、層（Ｂ）の形成の際の改質エネルギーを表２に記載の条件とし、また、層（Ａ）を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム１９〜２１を得た。

（比較例９：ガスバリア性フィルム２２の作製）
実施例１において、層（Ｂ）の形成の際の改質エネルギーを表２に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム２２を得た。

（ｘ１／ｘ２比最小値）
上述のＸＰＳ組成分析による厚さ方向の組成分布プロファイルより求めた。

（厚さ方向でｘ１／ｘ２＜１となる割合）
上記の厚さ方向の組成分布プロファイルより、厚さ方向でｘ１／ｘ２＜１となる割合を求め、下記の指標に基づいてランク分けした。

５ ７５％以上、１００％以下
４ ５０％以上、７５％未満
３ ２５％以上、５０％未満
２ ０％を超えて２５％未満
１ ０％
結果を表２に示す。

（評価方法）
１．Ｃａ法によるバリア性評価１
＜ガスバリア性フィルムの水蒸気透過性評価１（以下、単に評価１とする）＞
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気透過性を評価した。

バリアフィルムのバリア層表面をＵＶ洗浄した後、バリア層面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。

５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。

株式会社 エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。

Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取出し、封止樹脂層を貼合したバリアフィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作成した。

なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いた試料を、同様に８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

（透過濃度の測定）
上記評価用セルを用いて、透過濃度を測定した。

透過濃度測定には、コニカミノルタ社製の白黒透過濃度計 ＴＭ−５を用いた。

透過濃度は、セルの任意の４点で測定し、その平均値を算出した。以下、同様である。

次いで、評価用セルを８５℃８５％ＲＨ環境下に保存し、１時間後、５時間後、１０時間後、２０時間後、それ以降は２０時間毎に観察し、透過濃度を測定した。透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を求めた。結果を表２に示す。

＜ガスバリア性フィルムの水蒸気透過性評価２（以下、単に評価２とする）＞
各実施例および比較例において、基材上に下層を形成した後、３０℃６０％ＲＨの環境で７日間保管後に、上層を形成した。各試料について、上記評価１と同様にして透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を求めた。結果を表２に示す。なお、本評価は、下層のバリア性が劣化するか否かで製造安定性を評価する目的で行った。

上記結果より、ガスバリア性フィルム１〜１３は、高温高湿環境での耐久性に優れることがわかる。かような効果は、層（Ａ）を設けていないガスバリア性フィルム１６、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接していないガスバリア性フィルム１８との比較により、層（Ａ）が存在すること、かつ、層（Ａ）および層（Ｂ）とが隣接していることによって達成されていることがわかる。また、ポリシラザン改質の際の照射エネルギーが１.０Ｊ／ｃｍ^２未満であるガスバリア性フィルム２２は、ガスバリア性フィルム１３と比較して、高温高湿環境での耐久性が顕著に低下していることがわかる。

ガスバリア性フィルム２〜４を比較すると、ｘ１＜ｘ２であるガスバリア性フィルム２および３のほうがより高温高湿環境での耐久性に優れることがわかる。また、ガスバリア性フィルム４とガスバリア性フィルム１３とを比較すると、照射エネルギー量が高いガスバリア性フィルム４のほうがより高温高湿環境での耐久性に優れることがわかる。

（実施例１４〜２０：ガスバリア性フィルム２３〜２９の作製）
〔樹脂基材〕
上記実施例１〜１３の樹脂基材の欄に記載した樹脂基材と同じ樹脂基材を用いた。

〔層（Ａ）の形成〕
層（Ａ）は、マグネトロンスパッタ装置を用い、用いるターゲットに応じて、ＤＣまたはＲＦで上記表１に示すターゲットおよび成膜条件を用い、上記層（Ｂ）上に形成した。各ガスバリア性フィルムにおいて成膜に用いた成膜条件は下記表３に示す。

〔層（Ｂ）ポリシラザン改質層の形成〕
層（Ｂ）は、実施例１の「層（Ｂ）ポリシラザン改質層の形成」と同様にして、上記層（Ａ）直上に形成した。なお、改質の際の照射エネルギー量は、下記表３に記載のように行った。

（比較例１２：ガスバリア性フィルム３０の作製）
実施例１４において、酸化ニオブ層の代わりに、上記表１および下記表３に示すターゲットおよび成膜条件を用い、酸化ケイ素層を形成したこと、および層（Ｂ）の乾燥膜厚が１５０ｎｍとなるように塗膜の形成を行ったこと以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルム３０を得た。

（比較例１３：ガスバリア性フィルム３１の作製）
実施例１４において樹脂基材上に、層（Ａ）の代わりに、上記表１および下記表３に示すターゲットおよび成膜条件を用い、酸化ニオブ層を形成した後、下記のようにし酸炭化ケイ素層を形成したこと以外は実施例１４と同様にして、ガスバリア性フィルム３１を得た。

酸炭化ケイ素層の形成：ポリメチルシルセスキオキサン（ＳＲ−１３、小西化学工業社製）をメチルエチルケトンに溶解し、ろ過して、５質量％の塗布液を得た。これをスピンコートにより乾燥膜厚が５０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

（比較例１４：ガスバリア性フィルム３２の作製）
実施例１５において、層（Ｂ）の形成の際の照射エネルギーを表３に記載の条件としたこと以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性フィルム３２を得た。

実施例１４〜２０および比較例１２〜１４のガスバリア性フィルムについて、評価１を行った。結果を表３に示す。

＜ガスバリア性フィルムの水蒸気透過性評価３（以下、単に評価３とする）＞
各実施例および比較例で得られたガスバリア性フィルムを４０℃９０％ＲＨの環境で４８時間保管した。保管後のガスバリア性フィルムについて、評価１と同様にして透過濃度初期値を求めた。その後、各試料について、上記評価１と同様にして、透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を求めた。結果を表３に示す。なお、本評価は、上層のバリア性が劣化するか否かで製造安定性を評価する目的で行った。

上記結果より、ガスバリア性フィルム２３〜２９は、高温高湿環境での耐久性に優れることがわかる。かような効果は、層（Ａ）を設けていないガスバリア性フィルム３０、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接していないガスバリア性フィルム３１との比較により、層（Ａ）が存在すること、かつ、層（Ａ）および層（Ｂ）とが隣接していることによって達成されていることがわかる。また、ポリシラザン改質の際の照射エネルギーが１．０Ｊ／ｃｍ ^２未満であるガスバリア性フィルム３２は、ガスバリア性フィルム２４と比較して、高温高湿環境での耐久性が顕著に低下していることがわかる。

なお、基材−層（Ａ）−層（Ｂ）の場合には、ポリシラザン層のエキシマ透過量の差による界面近傍の改質程度（ポリシラザン層が薄いほど改質される）と、ポリシラザン改質層自体のバリア性（ポリシラザン層がある程度厚い方が良好）とが複合してバリア性能を発揮しているものと考えられる。このため、上記実施例では、層（Ｂ）の膜厚が１００ｎｍであるガスバリア性フィルム２７が最も良好な結果になったものと推察される。

本出願は、２０１５年２月２５日に出願された日本特許出願番号２０１５−０３５０３４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (10)

1. 樹脂基材上に、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ａ）と、前記層（Ａ）に接しており、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を印加して形成されるガスバリア層（Ｂ）と、を有し、前記塗膜の表面における前記真空紫外線の照射エネルギー量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以上である、ガスバリア性フィルム。
2. 前記遷移金属化合物中の遷移金属がケイ素よりも酸化還元電位が低い金属である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記層（Ａ）が前記遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯ_ｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯ_ｘ１を含む、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記遷移金属がバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、請求項２または３に記載のガスバリア性フィルム。
5. 樹脂基材、層（Ｂ）、および層（Ａ）がこの順に配置される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
6. 樹脂基材上に、気相成膜法により遷移金属化合物を含む層（Ａ）を形成し、前記層（Ａ）上に層（Ａ）に接するようにポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射してガスバリア層（Ｂ）を形成すること、または、樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射してガスバリア層（Ｂ）を形成し、前記層（Ｂ）上に層（Ｂ）に接するように気相成膜法により遷移金属化合物を含む層（Ａ）を形成することを有し、前記塗膜の表面における前記真空紫外線の照射エネルギー量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以上である、ガスバリア性フィルムの製造方法。
7. 前記遷移金属化合物中の遷移金属がケイ素よりも酸化還元電位が低い金属である、請求項６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
8. 前記層（Ａ）が前記遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯ_ｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯ_ｘ１を含む、請求項６または７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
9. 前記遷移金属がバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、請求項７または８に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
10. 樹脂基材、層（Ｂ）、および層（Ａ）がこの順に配置される、請求項６〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。