DE102011007557B4

DE102011007557B4 - Verfahren zur Steigerung der Wischfestigkeit bzw. Kratzfestigkeit von Kunststoffoberflächen

Info

Publication number: DE102011007557B4
Application number: DE102011007557.7A
Authority: DE
Inventors: Dr. Grünwald Heinrich; Dr. Foest Rüdiger; Dr. Schäfer Jan
Original assignee: Evochem Advanced Mat GmbH; Evochem Advanced Materials GmbH
Current assignee: Evochem Advanced Materials De GmbH
Priority date: 2011-04-16
Filing date: 2011-04-16
Publication date: 2023-09-28
Anticipated expiration: 2031-04-17
Also published as: DE102011007557A1; WO2012143334A1

Abstract

Verfahren zur Steigerung der Wischfestigkeit und Kratzfestigkeit von Kunststoffoberflächen, gekennzeichnet durch folgende Schritte- die zu schützende Kunststoffoberfläche wird mit Hilfe eines Plasmas mit einer dünnen, zwischen 2 und 100 nm dicken, aus einem Oxid bestehenden Schicht überzogen und- auf diese Schicht wird anschließend mindestens ein Pflegeleichtmaterial aufgetragen, dadurch gekennzeichnet, dass das Pflegeleichtmaterial aus einer Oligomer- oder Polymerkette und mindestens einer substituierten Silylgruppe mit der allgemeinen Formel R-SiX3-nRHnbesteht, wobei R eine Oligomer- oder Polymerkette in Form einer perfluorierten Alkyl- oder Alkyletherkette ist, Si ein Siliziumatom, X ein Substituent aus der Gruppe Cl-, Alkoxi- oder Acetoxi- und RH ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Wischfestigkeit bzw. Kratzfestigkeit von Kunststoffoberflächen, bei dem zunächst eine Siliziumoxidschicht und anschließend eine reibungsmindernde Substanz aufgebracht wird. Unter einer Siliziumoxidschicht wird hierbei eine Schicht verstanden, die im wesentlichen aus SiO2 besteht, aber Abweichungen im Sauerstoffgehalt haben kann und ansonsten noch einen Restgehalt von Kohlenwasserstoffen aufweisen kann. Eine typische Formel ist: SiO1,8 bis 2,4 Cx Hy .
Kunststoffe haben neben ihrer technischen Funktion häufig noch eine dekorative. So können Abdeckscheiben oder Rahmen von Bildschirmen zur gefälligeren Gestaltung in Hochglanz ausgeführt sein. Ähnliches gilt für sonstige Gebrauchsgegenstände, beispielsweise im Haushaltsbereich. Dekorative Hochglanzoberflächen werden auch im Bereich von PKW stark nachgefragt und können hier auch als galvanisch mit Metallen beschichtete Kunststoffe auftreten. Auch diese Oberflächen können sehr empfindlich gegen Wischen oder Verkratzen sein.
Auf Hochglanzoberflächen fallen Anschmutzungen wie Fingerabdrücke jedoch besonders unangenehm auf, da sie besonders gut sichtbar sind und die mit dem hohen Glanz erzielte optische Wirkung zunichte machen. Es liegt für den Benutzer solcher Gegenstände also nahe, die betroffene Oberfläche durch Abwischen von solchen Anschmutzungen zu befreien. Viele der eingesetzten Kunststoffe, besonders Polycarbonat (PC) oder aber Hochglanzlacke sind hiergegen aber nicht beständig, sondern werden auch bei leichter Beanspruchung wie durch trockenes Wischen mit einem Tuch abgerieben oder sogar verkratzt, wodurch der ursprüngliche Glanz der Oberfläche im Sinne eines einheitlichen Reflexbildes sehr gestört wird. Bei dauerhafter reibender Beanspruchung kann die Oberfläche derart abgerieben werden, dass sie dort matt wird Sehr nachteilig sind derlei Abrieb und Verkratzen an Kunststoffoberflächen mit optischer Funktion, bspw. von Linsen oder durchsichtigen Scheiben wie den Abdeckscheiben von elektronischen Anzeigen. Hier steht nicht nur die dekorative, sondern auch die technische Funktion auf dem Spiel.
Stand der Technik:
Nach dem Stand der Technik wird dieses Problem häufig mit Kratzschutzlacken gelöst, deren Härte den Abrieb oder das Verkratzen der Kunststoffoberfläche mehr oder minder verhindert. Die Kosten für solche Lackierungen können aber sehr hoch sein, wenn man die Ausschussquoten berücksichtigt. Neuerdings werden deutliche Kratzschutzeffekte auch durch quarzartige Beschichtungen von einigen µm berichtet (R. Hora, C. Wohlrab, „Plasma Polymerization: A New Technology for Functional Coatings an Plastic“, SVC, 36 th Ann. Tech. Conf. Proc. (1993), S. 51-55 und R. Beckmann, K.-D. Nauenburg, T. Naumann, U. Patz, G. Ickes, H. Hagedorn, J. Snyder, „New High-Rate Deposition Process for Scratch- and Wipe-Resistant Coatings for Optical and Decorative Plastics“, SVC, 44th Arm. Tech. Conf., April 21-26 (2001) S. 288-294.), die durch Plasmaunterstützte chemische Dampfphasenabscheidung („Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition“, PECVD) hergestellt wurden. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich, insofern es das Einbringen der zu beschichtenden Teile in eine geschlossene Vakuumkammer erfordert. Dies hemmt den Fluss der Teile in der Produktion. Auch sind die Investitionskosten in die Vorrichtungen hierzu erheblich.
Das Verfahren wird neuerdings auch mit atmosphärischen Plasmageräten durchgeführt, die keine geschlossene Kammer und keine Vakuumausrüstung brauchen (J. Schäfer, R. Foest, A. Quade, A. Ohl, K. D. Weltmann, „Carbon-free SiOx films deposited from octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) by an Atmospheric Pressure Plasma Jet (APPJ)“, Eur. Phys. J. D 54, 211-217 (2009) . Die Störung des Materialflusses und auch die Investitionskosten fallen hierbei zwar geringer aus, aber die Produktivität ist wegen langer Dauer zur Herstellung von Schichten von einigen µm Dicke häufig zu gering.
Bekannt ist auch die haftungsabweisende Wirkung von sogenannten Pflegeleichtsubstanzen, die speziell in der Brillen-( EP 0 963 797 A2 ) oder Sportoptik ( US 6 542 302 B2 ) zum Schutz vergüteter Oberflächen eingesetzt werden. Diese Substanzen setzen sich aus mehr oder minder langen, hydrophoben oder sogar oleophoben Molekülketten zusammen, die mit chemischen, funktionellen Gruppen ausgestattet sind, die an Oxidoberflächen fest anbinden können.
Unter hydrophob wird hier die Eigenschaft einer Oberfläche verstanden, Wasser abzustoßen. Diese Eigenschaft zeigt sich beispielsweise darin, dass eine solche Oberfläche gegenüber einem aufgesetzten Wassertropfen einen Randwinkel von ca. 90° und höher ausbildet. Wasser und wässrige Lösungen oder Gemische benetzen eine solche Oberfläche damit nicht. Bei einem Randwinkel von 100° und höher wird vielfach von Superhydrophobie oder Oleophobie gesprochen. Eine solche Oberfläche wird auch von Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen oder Mineralölen nicht benetzt und weist auch Hautöle und -Fette ab. Es ist aber auch bekannt, dass die angesprochenen Pflegeleichtsubstanzen nicht auf Kunststoffen eingesetzt werden können. Denn auf letzteren können sie chemisch nicht anbinden und somit abgewischt werden, wodurch der hydrophobierende und die Reibung mindernde Effekt nicht von Dauer ist.
Darüber hinaus ist in DE 199 01 834 A1 ein Verfahren zum Beschichten von Substraten aus Kunststoff mit einem transparenten, kratz- und abriebunempfindlichen und gegen Witterungseinflüsse beständigen Schichtpaket mit einem in einer Vakuumkammer in einigem Abstand vom Substrat brennenden Plasma offenbart. Hierbei wird zunächst ein oxydierendes Gas zur Substratreinigung sowie ein inertes Gas zur Vernetzung in eine Prozesskammer eingelassen. Daraufhin wird zum Aufbringen einer ersten Sperrschicht ein oxydierendes Gas und eine siliziumorganische Verbindung in die Prozesskammer eingelassen, woraufhin zum Aufbringen einer Unterschicht mit UV-Absorber ein oxydierendes Gas, eine siliziumorganische Verbindung und eine UV-absorbierende Verbindung eingelassen werden. Das Verhältnis von oxydierendem Gas zu der siliziumorganischen Verbindung wird dabei während der Dauer des vierten Verfahrensschrittes erhöht, wobei das Plasma brennt. Zum Aufbringen einer kratzfesten Schicht wird weiterhin ein oxydierendes Gas und eine siliziumorganische Verbindung und zum Aufbringen einer Gleitschicht wird ein inertes Gas und eine siliziumorganische Verbindung in die Prozesskammer eingelassen.
Die US 2010 / 0 183 857 A1 betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Gegenstands mit einem Substrat, das mit einer Antireflexionsschicht beschichtet ist, die eine Unterschicht umfasst, die insbesondere eine verbesserte Abriebfestigkeit aufweist. Das Substrat umfasst mindestens eine Hauptoberfläche, die mit einer Antireflexionsbeschichtung beschichtet ist. Ausgehend von dem Substrat, umfasst die Antireflexionsbeschichtung eine Unterschicht, die zwei benachbarte Schichten umfasst, wobei die Summe der Dicken der beiden benachbarten Schichten größer als oder gleich 75 nm ist und einen mehrschichtigen Antireflexionsstapel, der mindestens eine Schicht mit hohem Brechungsindex und mindestens eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex umfasst. Die Abscheidung der ersten der zwei benachbarten Teilschichten wird dabei ohne Ionenunterstützung und die Abscheidung der zweiten der zwei benachbarten Teilschichten mit Ionenunterstützung durchgeführt.
Aus der EP 1 816 489 A2 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines optischen Gegenstands bekannt. Dieser weist eine funktionelle Dünnschicht auf, wie z.B. eine Antireflexionsschicht, die auf einem optischen Substrat aus Glas oder Kunststoff ausgebildet ist.
Die funktionelle Dünnschicht weist SiOx als eine Hauptkomponente auf und ist auf einem optischen Substrat direkt oder mit mindestens einer anderen Schicht, die zwischen der Schicht und dem optischen Substrat angeordnet ist, gebildet. Eine Oberfläche der Schicht, die sich auf der dem optischen Substrat gegenüberliegenden Seite befindet, ist nitriert.
Außerdem ist aus der DE 34 90 033 T5 ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Bauelements und ein danach hergestelltes optisches Bauelement mit spiegelnd reflektierenden Eigenschaften bekannt. Das optische Bauelement besteht dabei aus Kunststoff. Auf den Kunststoff wird zunächst eine Schicht aus Glas oder einem Material mit glasähnlichen Eigenschaften aufgebracht und auf dieser wird die spiegelnd reflektierende Schicht erzeugt. Letztere kann noch mit einer verschleißfesten Deckschicht versehen sein.
Aufgabe der Erfindung:
Die Erfindung stellt sich der Aufgabe, die Nachteile des Stands der Technik zu beseitigen.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe wurde gemäß der Merkmale der Patentansprüche gelöst.
Überraschend wurde gefunden, dass sich die Wisch- und Kratzfestigkeit von Kunststoffoberflächen entscheidend steigern lässt, wenn diese mittels eines Plasmas mit einer nur sehr dünnen Oxidschicht überzogen und anschließend mit einer Pflegeleichtsubstanz belegt wurden. Die Oberflächen empfindlicher Kunststoffe oder von Hochglanzlacken lassen sich erfindungsgemäß mit geringem Aufwand vor Beschädigungen wie Kratzern, Wischspuren und Abrieb zu schützen. Unter Wischspuren werden hierbei Kratzer oder eingedrückte Riefen geringen Ausmaßes verstanden, die sich bei flächiger Reibbeanspruchung, beispielsweise mit einem Wischtuch, ergeben.
Erfindungsgemäß wird in einem Verfahren zur Steigerung der Wischfestigkeit und Kratzfestigkeit von Kunststoffoberflächen die zu schützende Kunststoffoberfläche mit Hilfe eines Plasmas mit einer dünnen, zwischen 2 und 100 nm dicken, aus einem Oxid bestehenden Schicht überzogen. Auf diese Schicht wird anschließend mindestens ein Pflegeleichtmaterial aufgetragen, wobei das Pflegeleichtmaterial aus einer Oligomer- oder Polymerkette und mindestens einer substituierten Silylgruppe mit der allgemeinen Formel R-SiX3-nRHn besteht. R ist eine Oligomer- oder Polymerkette in Form einer perfluorierten Alkyl- oder Alkyletherkette ist, Si ein Siliziumatom, X ein Substituent aus der Gruppe CI-, Alkoxi- oder Acetoxi- und RH ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest.
Die Oxidschicht kann mit PECVD, Kathodenzerstäubung („Sputtern“) oder plasmagestütztem Aufdampfen auf den zu schützenden Kunststoffoberflächen hergestellt werden. Als Oxide eignet sich besonders Siliziumoxid, es können aber auch Titanoxid oder Aluminiumoxid sowie andere Oxide, die sich mit einer Plasmatechnik als Schicht auftragen lassen, eingesetzt werden.
Als Pflegeleichtsubstanzen werden die kommerziell für diesen Zweck angebotenen Materialien wie „Optool DSX“ (Daikin Industries Ltd.), „Duralon“ oder „Duralon Ultratec“ (jeweils von der Cotec GmbH, Karlstein, Deutschland), „Everclean“ (Umicore, Balzers, Liechtenstein) oder „Satin“ (von Satisloh, Baar, Schweiz) verwendet.
Unter dem Begriff „bekanntes Pflegeleichtmaterial“ wird im Sinne der Erfindung ein kommerziell erhältliches Pflegeleichtmaterial, bestehend aus einer Oligomer- oder Polymerkette und mindestens einer substituierten Silylgruppe mit der allgemeinen Formel R-SiX_3-nRH_n nach dem Stande der Technik verstanden, wobei Reine Oligomer- oder Polymerkette ist, Si ein Siliziumatom, X ein Substituent aus der Gruppe Cl-, Alkoxi- oder Acetoxi- und RH ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest.
Die Oligomer- oder Polymerkette kann eine im wesentlichen perfluorierte Alkyl- oder Alkyletherkette oder eine nicht substituierte Alkyl- oder Alkyletherkette sein.
Die substituierte Silylgruppe kann vorzugsweise ein Halogensilan oder ein Alkoxisilan oder ein Acetoxisilan sein.
Ein zusätzlicher Vorteil ist hierbei, dass die erfindungsgemäß geschützten Kunststoffoberflächen gleichzeitig pflegeleicht sind. Insofern halten sie sogar ölige oder fettige Anschmutzungen wie Hautabdrücke weit weniger fest und einem trockenen Abwischen setzen sie geringere Reibung entgegen als die ungeschützte Oberfläche. Im Ergebnis werden die Oberflächen durch Reinigungsprozeduren weit weniger geschädigt.
Ausführungsbeispiele:1. Atmosphärendruckplasma, 2,5 µm SiOx-Schicht (Vergleichsbeispiel)
10 Düsen nach J. Schäfer, R. Foest, A. Quade, A. Ohl, K. D. Weltmann, „Carbon-free SiOx films deposited from octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) by an Atmospheric Pressure Plasma Jet (APPJ)“, Eur. Phys. J. D 54, 211-217 (2009) wurden in Linie angeordnet und eine PC-Platte aus Makrolon 2407 (Bayer) wurde hiermit durch wiederholtes Überstreichen mit einer ca. 2,5 µm dicken SiOx-Schicht überzogen.
Nach einer Lagerzeit von 7 Tagen wurde die Platte mit einem Abriebprüfgerät der Karl-Fischer Maschinenbau GmbH durch Hin- und Herziehen einer Wollfilzscheibe von 10 mm Durchmesser mit wachsender Gewichtsbelastung und wachsender Hubzahl belastet. Nach 1000 Hüben mit einer Belastung 8 N zeigten sich bei Sichtprüfung unter Tageslicht (D65) und Normlicht A die ersten Kratzer. Dies war an einer unbehandelten Platte bereits nach 1000 Hüben mit 1 N Belastung der Fall.
Mit dem Härteprüfstab von Erichsen wurden mit einer Federvorspannung von 6 N erste Verletzungen beobachtet.
2. Atmosphärendruckplasma, 50 nm SiOx-Schicht mit anschließendem Aufdampfen der Pflegeleichtsubstanz
Eine PC-Platte aus Makrolon 2407 (Bayer) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer nur 50 nm dicken SiOx-Schicht überzogen und 3 Tage später in einem Vakuumstrockenschrank mit einem Rauminhalt von 50 dm3 mit einer Pflegeleichtsubstanz ETC1 von Surface Chemistry, Niddatal aus dem gelieferten, porösen Trägermaterial herausbedampft.
Nach einer Lagerzeit von 7 Tagen wurde die Platte mit dem Stroke-Tester, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Nach 1000 Hüben mit einer Belastung von 8 N zeigten sich bei Sichtprüfung unter Tageslicht (Normlicht D65) und Normlicht A die ersten 3 Kratzer.
3. Niederdruck-PECVD mit anschließendem Aufdampfen der Pflegeleichtsubstanz im Vakuum
Eine Probeplatte aus Polycarbonat Makrolon 2407 von Bayer wurde in einem zylindrischen Plasmareaktor R300 (plasma electronic GmbH, Filderstadt, Baujahr ca. 1990), Volumen ca 10 dm3 mit einer dünnen SiOx-Schicht überzogen (Plasmaanregung mit 50 W bei 13,56 MHz, Prozessgase Tetramethyldisiloxan und Sauerstoff im Verhältnis von 1 zu 5 bei 50 Pa Prozessdruck, Dauer: 5 min).
Die Probeplatte wurde entnommen und anschließend in einem Vakuumtrockenschrank (Wandtemperatur 70°C) mit einem thermischen Verdampfer (Temperatur von 20 bis 380°C ansteigend) bei einem Druck von 5 mbar mit dem Pflegeleichtmaterial ETC1 von Surface Chemistry (Niddatal, Deutschland) bedampft. Hierzu war ein poröser Filterkörper aus Messing, getränkt mit 100 µl der Pflegeleichtsubstanz ETC1 in den thermischen Verdampfer eingelegt
Nach einer Lagerzeit von 7 Tagen wurde die Platte mit einem Abriebprüfgerät der Karl-Fischer Maschinenbau GmbH durch Hin- und Herziehen einer Wollfilzscheibe von 10 mm Durchmesser mit wachsender Gewichtsbelastung und wachsender Hubzahl belastet. Nach 1000 Hüben mit einer Belastung von 8 N zeigten sich bei Sichtprüfung unter Tageslicht (D65) die ersten Kratzer.
Dagegen hielten unbehandelte Platten aus dem selben Material gerade 1000 Hübe mit 1 N Gewichtsbelastung aus, bevor erste Kratzer unter denselben Bedingungen sichtbar wurden.
Eine weitere Prüfung wurde mit Hilfe eines Härteprüfstabes der Firma Erichsen durchgeführt. Hierbei wurde eine Prüfspitze mit 1 mm Kugeldurchmesser strichförmig einmal über die Oberfläche geführt. Die Belastung der Oberfläche wird hierbei über die Vorspannung der Prüfspitze mit einer Feder zwischen 1 und 20 N eingestellt. Die Prüfung auf Kratzer oder Eindrücke der Oberfläche erfolgte unter den oben beschriebenen Beleuchtungsverhältnissen. Eine erfindungsgemäß behandelte PC-Platte aus Makrolon 2407 zeigte Spuren bei einer Federvorspannung von x5 N während eine unbehandelte Platte bei 3 N erste Spuren aufwies.
4. Auftrag der SiOx-Schicht mit Kathodenzerstäubung mit anschließendem Aufdampfen der Pflegeleichtsubstanz im Vakuum5. Atmosphärenplasma und anschließendem Hochvakuumbedampfen in Syrus
Eine weitere PC-Platte aus Makrolon 2407 wurde mit dem Atmosphärenplasmagerät wie in Beispiel 1 beschichtet, die Schichtdicke jedoch auf ca. 50 nm eingestellt. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 mit der Pflegeleichtsubstanz ETC1 von Surface Chemistry bedampft. Beim Stroke-Test wurden nach 1000 Hüben mit 4 bzw. an anderer Stelle mit 8 N Belastung die ersten Verletzungen gefunden.
Der Test mit dem Härteprüfstab nach Erichsen ergab erste Verletzungen ab einer Federvorspannung von 4 bzw. 5 N.
6. Atmosphärenplasma/Bedampfen7. Evtl. Plasmagestütztes Bedampfen und Pflegeleichtbedampfen in Syrus.ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

Zitierte Nicht-Patentliteratur

• R. Hora, C. Wohlrab, „Plasma Polymerization: A New Technology for Functional Coatings an Plastic", SVC, 36 th Ann. Tech. Conf. Proc. (1993), S. 51-55
• R. Beckmann, K.-D. Nauenburg, T. Naumann, U. Patz, G. Ickes, H. Hagedorn, J. Snyder, „New High-Rate Deposition Process for Scratch- and Wipe-Resistant Coatings for Optical and Decorative Plastics", SVC, 44th Arm. Tech. Conf., April 21-26 (2001) S. 288-294.
• J. Schäfer, R. Foest, A. Quade, A. Ohl, K. D. Weltmann, „Carbon-free SiOx films deposited from octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) by an Atmospheric Pressure Plasma Jet (APPJ)", Eur. Phys. J. D 54, 211-217 (2009)
• J. Schäfer, R. Foest, A. Quade, A. Ohl, K. D. Weltmann, „Carbon-free SiOx films deposited from octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) by an Atmospheric Pressure Plasma Jet (APPJ)", Eur. Phys. J. D 54, 211-217 (2009)

Claims

Verfahren zur Steigerung der Wischfestigkeit und Kratzfestigkeit von Kunststoffoberflächen, gekennzeichnet durch folgende Schritte - die zu schützende Kunststoffoberfläche wird mit Hilfe eines Plasmas mit einer dünnen, zwischen 2 und 100 nm dicken, aus einem Oxid bestehenden Schicht überzogen und - auf diese Schicht wird anschließend mindestens ein Pflegeleichtmaterial aufgetragen, dadurch gekennzeichnet, dass das Pflegeleichtmaterial aus einer Oligomer- oder Polymerkette und mindestens einer substituierten Silylgruppe mit der allgemeinen Formel R-SiX_3-nRH_n besteht, wobei R eine Oligomer- oder Polymerkette in Form einer perfluorierten Alkyl- oder Alkyletherkette ist, Si ein Siliziumatom, X ein Substituent aus der Gruppe Cl-, Alkoxi- oder Acetoxi- und RH ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Atmosphärendruckplasma oder Vakuum-Plasma eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht mit PECVD, Kathodenzerstäubung oder plasmagestütztem Aufdampfen auf die Kunststoffoberfläche gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxid um Siliziumoxid, Titanoxid oder Aluminiumoxid handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen des Pflegeleichtmaterials mittels Aufdampfen erfolgt.