MXPA02003934A - Preparacion de una superficie polimerica funcional. - Google Patents

Abstract

Se expone un metodo para modificar una superficie polimerica de un sustrato que incluye: (iii) proporcionar a la superficie polimerica con grupos funcionales; y (iv) poner en contacto la superficie con (a) un compuesto de poliamina reactivo con los grupos funcionales superficiales, la poliamina comprende al menos cuatro grupos amina entre los que se incluyen al menos dos grupos amina seleccionados de grupos de amina primaria y secundaria y (b) un agente reticulante reactivo con la poliamina; para proporcionar una red reticulada injertada a la superficie del sustrato.

Description

PREPARACIÓN DE UNA SUPERFICIE POLIMERICA FUNCIONAL CAMPO DE A INVENCIÓN La invención se relaciona con un método para modificar una superficie polimérica de un sustrato para controlar la química superficial. La invención también se relaciona con un método para mejorar la unión de un sustrato que tiene una superficie polimérica con adhesivos, recubrimientos, moléculas funcionales y otros materiales.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las superficies con base polimérica o de polímero con frecuencia son difíciles de humectar y unir o realizar otras funciones específicas debido a una baja energía superficial, incompatibilidad, inactividad química o la presencia de contaminantes y capas limite débiles. La falta de una adhesión adecuada en las interfaces sustrato/adherente y/o reforzamiento/matriz con frecuencia da por resultado en un desempeño deficiente del material y limita las posibles aplicaciones de los productos de los materiales poliméricos. Con frecuencia se requieren tratamientos en la superficie eficaces para superar una o más de las dificultades mencionadas anteriormente con el fin de alcanzar un desempeño del compuesto controlado o aumentado y un nivel controlado de adhesión con pinturas, adhesivos, recubrimientos, materiales bioactivos, etc. La durabilidad de la adhesión interfacial de un ensamble sometido a un contenido de humedad alto, una fluctuación de temperatura y una irradiación UV son muy críticos cuando los productos se utilizan para aplicación en puertas, tales como por ejemplo, componentes plásticos externos pitados utilizados en las industrias automotrices. La estabilidad hidrotérmica de la interfaz/interfase con frecuencia determina el éxito del proceso de modificación superficial . Los materiales con base polimérica con frecuencia requieren proporcionar propiedades superficiales tales como por ejemplo, buena adhesión o enlace químico con otros materiales y al mismo tiempo proporcionar una diversa gama de propiedades fisicoquímicas, tales como por ejemplo, resistencia, flexibilidad o elasticidad, inactividad o reactividad, conductividad eléctrica o térmica, capacidad de humectación para diversas aplicaciones. Un ejemplo de una aplicación específica es el proceso de pintado electrostático sobre sustratos con base polimérica. El proceso de pintado electrostático tiene ventajas con respecto al proceso de pintado convencional ya que se utiliza hasta un 80% menos de pintura y el VOC se puede reducir bastante cuando se utilizan menos pinturas. Para satisfacer los requerimientos de pintado electrostático, la capa superficial/interfacial de los materiales con base polimérica deben poseer conductividad eléctrica y buena adhesión tanto para sustratos como para pinturas. La capacidad de humectación controlada de las superficies poliméricas es otro ejemplo de una superficie/interfaz multifuncional en aplicaciones prácticas. También se puede requerir que las superficies de material polimérico sólido exhiban un nivel específico o gradiente o capacidad de humectación mediante líquidos o vapores orgánicos y/o inorgánicos de estos líquidos. Dependiendo de las aplicaciones finales específicas, se puede requerir la fase líquida o condensado para formar una película uniforme permanente sobre la superficie del sólido que se puede humectar, o alternativamente se puede requerir para formación de burbujas sobre una superficie repelente a líquidos, que no se puede humectar, una superficie hidrofóbica. También es posible que en algunos casos sea conveniente un nivel intermedio de capacidad de humectación. La superficie/interfase con una capacidad de humectación específica o bien definidas debe superar los efectos adversos de la reestructura superficial polimérica y los ciclos de lavado continuos para que siga siendo efectiva . Los materiales poliméricos utilizados en el campo biomédico y en el área de sensores son otras aplicaciones importantes de la superficie/interfaz multifuncional. Para diseñar un material biomédico útil, es importante considerar las propiedades del material tanto de volumen como de superficie. Históricamente, la selección de un material biomédico para una aplicación particular se ha basado en las especificaciones de la propiedad de volumen. Sin embargo, existe un reconocimiento creciente de que un material biomédico debe exhibir un comportamiento químico superficial específico con el fin de reducir al mínimo los problemas interfaciales con los tejidos y fluidos del hospedero. De esta forma, la superficie del material polimérico con frecuencia se modifica químicamente para controlar el comportamiento interfacial/interfase con sistemas biológicos. Para alcanzar esto, la práctica común es activar la superficie polimérica injertando grupos químicamente reactivos (tales como aminas) sobre la superficie, luego unir las moléculas bioactivas o biocompatibles con esta superficie reactiva. Las moléculas que poseen capacidad de reconocimiento se pueden injertar sobre la superficie polimérica activada para formar sensores. Se han desarrollado diversos procesos de tratamiento superficial para alcanzar diferentes requerimientos específicos. Éstos incluyen la oxidación química con el uso de agentes oxidantes; la aplicación de injertos químicos superficiales y diversos métodos fisicoquímicos tales como por ejemplo, descarga en corona; tratamiento con flama; tratamiento plasmático; e irradiación UV. Los tratamientos oxidativos simples por tratamiento por flama, descarga en corona, u oxidación química, en general conducen a un aumento notable en la hidrofilicidad superficial, y en la capacidad de unión como resultado de la presencia de grupos oxigenados tales como por ejemplo, carboxilo, hidroxilo y carbonilo sobre las superficies poliméricas modificadas. Sin embargo, esta superficie modificada no es estable y la química e hidrofilicidad aumentada no es permanente. Esto puede ser debido a la eliminación parcial de material oxidado de bajo peso molecular por un solvente polar o agua de la superficie oxidada. Alternativamente, o además, esto puede ser debido a la reorientación de los grupos funcionales superficiales, que giran hacia adentro en el volumen del polímero durante el almacenamiento o uso. También es bien conocido que se presenta una escisión molecular durante el tratamiento oxidativo que conduce a una reducción del peso molecular en la capa superficial y puede reducir el desempeño de adhesión. Esto se hace más importante cuando la interfaz/interfase se somete a una gama de condiciones que pueden producir una durabilidad del producto a largo plazo. Los métodos de tratamiento plasmático que pueden incluir polimerización con plasma son conocidos para mejorar significativamente la capacidad de unión de los polímeros tratados y para proporcionar el nivel deseado de capacidad de humectación. El tratamiento con plasma puede alcanzar estos objetivos al utilizar un gas o monómero adecuado para incorporar selectivamente diferentes tipos de especies químicas en la superficie polimérica bajo condiciones de proceso controladas. Sin embargo, al igual que una superficie oxidada, la superficie polimérica tratada con plasma no es estable en almacenamiento debido a la rotación y migración de los grupos funcionales superficiales generados en el material a granel y la presencia de reacciones post-químicas en las superficies modificadas. Una desventaja adicional con el tratamiento de plasma o polimerización plasmática reside en el aparato costoso para el proceso requerido y el alto costo asociado con las operaciones continuas y las dificultades experimentadas para llevar a cabo el tratamiento superficial continuamente. La Solicitud de Patente Internacional No.

PCT SE89-00187 expone un método para aumentar la hidrofilicidad de la superficie polimérica mediante un proceso de tres pasos que comprende: (1) producir grupos carboxilo, carbonilo e hidroxilo sobre la superficie polimérica mediante un proceso de tratamiento por oxidación tal como por ejemplo, corrosión o ataque químico con soluciones acidas oxidantes, descarga en corona, tratamiento con flama y plasma; (2) hacer reaccionar los grupos sobre la superficie polimérica oxidada con un compuesto que pertenece a los siguientes grupos A y B, en donde el grupo A incluye compuestos heterocíclicos que tienen de tres a cuatro átomos en el anillo, tales como por ejemplo, oxiranos, triiranos, aziridinas, azetidinonas, oxetanos y el grupo B incluye carbodii idas (R-N=C=N-R' ) e isocianatos (R-N=C=0, o N=C=0-R-0=C=N) . La reacción de acuerdo con el paso (2) se debe llevar a cabo en solventes orgánicos apróticos, tales como cetonas y éteres debido al hecho de que los compuestos de los grupos A y B no son estables en solución acuosa, y (3) post-tratar el material polimérico tratado anteriormente de acuerdo con el paso (2) con la aplicación adicional de compuestos que contengan grupos nucleofílieos, tales como por ejemplo, alcoholes, agua, aminas, ácidos carboxílicos y ácidos hidroxicarboxí lieos que reaccionan con la superficie modificada ya sea al abrir los anillos de aziridina o al reaccionar con los grupos isocianato residuales. La Publicación de Patente japonesa No. Sho 56-16175 muestra que la unión deficiente entre una poliolefina oxidada y resorcinol o adhesivo epoxi es debida a la incapacidad de las moléculas resinosas adhesivas de aproximarse microscópicamente a los grupos polares en una superficie polimérica oxidada. El método propuesto para atenuar este problema incluye el tratamiento de la superficie oxidada con una solución de baja viscosidad de un compuesto de bajo peso molecular cuyos constituyentes químicos son los mismos o similares a aquellos utilizados para la cura de los adhesivos con epoxi de dos componentes o resorcinol. Éstos, a su vez, se asocian con los grupos polares del polímero oxidado y posteriormente actúan como un agente de solidificación para la resina adhesiva. Se establece que el proceso descrito en el documento es eficaz cuando el agente de solidificación no es del tipo oxidativo. En el paso de tratar la superficie oxidada de la poliolefina, se aplica una solución acuosa del 1% hasta el 5% de una amina de bajo peso molecular que se seca sobre la superficie, y la superficie posteriormente se une utilizando un adhesivo de resorcinol o epoxi a aproximadamente 80°C. Se ha encontrado que las aminas, cuando se aplican mediante este método, actúan como una capa límite débil que tiene un efecto adverso sobre la adhesión. Las invenciones anteriores que se relacionan con modificaciones superficiales incluyen la Patente de los Estados Unidos No. 5,879,757; la Patente de los Estados Unidos No. 5,872,190 y la Patente de los Estados Unidos No. 5,922,161.

La Patente de los Estados Unidos No. 5,879,757 se relaciona con el tratamiento superficial de polímeros para intensificar la adhesión de los adhesivos, sellantes, pinturas y otros materiales orgánicos o inorgánicos. La patente expone un método para modificar al menos parte de la superficie de un polímero o material compuesto de matriz polimérica que incluye: (i) oxidar al menos parte de la superficie del polímero o material de matriz polimérica y (ii) tratar posteriormente la superficie oxidada con un agente de acoplamiento organofuncional simultáneamente con un campo estático y/o un físico alternante de alta frecuencia. En la Patente de los Estados Unidos No. 5,872,190, se expone un tratamiento superficial de materiales de caucho y con base de caucho y el estado de la técnica relevante en este campo se valora de manera crítica. El método de acuerdo con esta invención se dirige a aumentar la capacidad de unión del material de caucho sólido vulcanizado con otros materiales, que comprende los pasos de: (i) tratar al menos parte de una superficie del material de caucho sólido vulcanizado con un agente halogenante mientras que se somete simultáneamente la superficie a un campo estático y/o físico de alta frecuencia para proporcionar una superficie halogenada; y (ii) tratar la superficie halogenada con al menos un agente acoplante. El agente acoplante se selecciona del grupo que consiste de compuestos de organosilicio, organotitanatos, organozirconatos, organoaluminatos y mezclas de dos o más de los mismos. La Patente de los Estados Unidos No. 5,922,161 describe un método para modificar la superficie del sustrato con base polimérica incluyendo: (i) oxidar al menos parte de la superficie del polímero y (ii) tratar la superficie oxidada con un compuesto poliamina o un compuesto orgánico que contiene al menos un grupo amina para unir el compuesto a la superficie polimérica oxidada. Esta invención proporciona un método para la producción de una superficie polimérica modificada que utiliza un proceso para aplicación de injerto individual o de múltiples capaz que tiene las siguientes aplicaciones: • la adhesión mejorada del sustrato polimérico a los adhesivos, pinturas, sellantes, tintas de impresión, recubrimiento metálico y los recubrimientos utilizados para grabación de voz e imagen • capacidad de humectación controlada/optimizada de las superficies sólidas. Proporcionar hidrofobicidad para las superficies de otra manera humectables • superficies biocompatibles y biomédicas • sistemas para suministro de fármacos • dispositivos y superficies para prueba clínica/patología. La Patente de los Estados Unidos No. 5,922,161 y la Patente de los Estados Unidos No. 5,879,757 proporcionan métodos simples para modificar las superficies poliméricas y mejorar significativamente la adhesión del sustrato polimérico a adhesivos, pinturas, recubrimientos y tintas. Sin embargo, existen interacciones relativamente débiles entre las moléculas de poliamina, por consiguiente los compuestos de poliamina injertados sobre la superficie de los materiales poliméricos únicamente se pueden aplicar como una capa muy delgada, de otra manera resultaran en adhesión deficiente. Se ha encontrado que los grupos funcionales superficiales creados recientemente pueden perder su reactividad o desaparecer por completo con el tiempo cuando se presenta una reorientación superficial vigorosa. También se ha encontrado que se observó una adhesión inadecuada cuando el ensamble pintado, recubierto, o de otra manera adherido se requirió para resistir la prueba de durabilidad extensiva bajo alto contenido de humedad, alta temperatura e irradiación UV. La reducción de la adhesión interfacial puede ser un resultado de la interdifusión del agua a la interfaz/interfase y el ataque de las moléculas acuosas sobre la estructura de los productos químicos de amina injertados. En la actualidad se ha descubierto, como se expone en la presente invención, que la durabilidad a largo plazo de la adhesión interfacial se mejora notablemente cuando se utiliza al menos un compuesto reticulante en combinación con un compuesto de poliamina y se aplica sobre una superficie polimérica oxidada para formar una capa superficial reticulada. Esta invención también proporciona un método para activar la superficie polimérica de un sustrato para introducir químicamente más grupos reactivos para facilitar la adaptación de la superficie. La formación de una red de poliamina reticulada tiene la ventaja significativa con respecto a la técnica anterior, como se ha encontrado, de que la estructura reticulante es más eficaz para restringir la reorientación superficial y mejorar con esto la estabilidad de los grupos funcionales químicos creados sobre la superficie. En una modalidad de la presente invención, se pueden agregar moléculas funcionales y/o rellenos o cargas a la preparación de poliamina reticulable para proporcionarle a las capas superficiales con una adhesión satisfactoria a los materiales con base en polímeros y una diversa gama de otras propiedades fisicoquímicas que se podrían requerir en diversas aplicaciones.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La invención proporciona un método para modificar una superficie polimérica de un sustrato que incluye: (i) proporcionar a la superficie polimérica con grupos funcionales; y (ii) poner en contacto la superficie con (a) un compuesto de poliamina reactivo con los grupos funcionales superficiales, la poliamina comprende al menos cuatro grupos amina entre los que se incluyen al menos dos grupos amina seleccionados de grupos amina primaria y secundaria y (b) un agente reticulante reactivo con la poliamina; para proporcionar una red reticulada injertada a la superficie del sustrato. La superficie se puede tratar con la poliamina y el agente reticulante en sucesión o la superficie se puede tratar con una mezcla de poliamina y agente reticulante. Se entenderá que el agente reticulante puede reaccionar con la poliamina antes de que la poliamina reaccione con los grupos funcionales superficiales. Por consiguiente, la presente invención incluye una modalidad en la cual la poliamina y los reticulantes se hacen reaccionar para formar un producto de reacción del mismo que se utiliza para ponerse en contacto con la superficie.

Sustrato polimérico Por el término "material polimérico o sustrato polimérico", en el sentido en el que se utiliza en la presente, se debe entender homopolímeros, copolímeros, cauchos naturales y sintéticos y sus combinaciones y aleaciones con otros materiales tales como por ejemplo rellenadores inorgánicos y compuestos de matriz. Estos materiales poliméricos se pueden utilizar como materiales sobre sí mismos o alternativamente como una parte integral y superior de un emparedado laminado de múltiples capaz que comprende cualesquiera materiales tales como por ejemplo, polímeros, metales, cerámicas o un recubrimiento orgánico sobre cualquier tipo de material de sustrato. El término "polímero" incluye polímeros termofraguados y termoplásticos y mezclas de los mismos. Ejemplos de materiales poliméricos adecuados para modificación superficial mediante esta invención incluyen: poliolefinas tales como polietileno de baja densidad (LDPE), polipropileno (PP), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE); mezclas de poliolefinas con otros polímeros o cauchos o con rellenos inorgánicos; poliéteres, tales como por ejemplo, polioximetileno (Acetal); poliamidas, tales como por ejemplo, poli (hexametilenadipa ida) (Nylon 66); polímeros halogenados, tales como por ejemplo, fluoruro de polivinilideno (PVDF) , politetra-fluoroetileno (PTFE) , copolímero de etileno-propileno fluorado (FEP), y cloruro de polivinilo (PVC); polímeros aromáticos, tales como por ejemplo, poliestireno (PS); polímeros de cetona tales como por ejemplo, poliéteretercetona (PEEK) ; polímeros de metacrilato, tales como por ejemplo, polimetilmetacrilato (PMMA); poliésteres, tales como por ejemplo, tereftalato de polietileno (PET); poliuretanos; resinas epoxi; y copolímeros tales como por ejemplo, ABS y etilenpropilendieno (EPDM) . El caucho natural o sintético al que se le hace referencia en esta patente incluye caucho puro, una mezcla de combinaciones de caucho o aleaciones de caucho con polímero. El caucho puede estar en forma virgen o vulcanizada o reticulada, mientras que se prefiere el caucho vulcanizado. Los cauchos adecuados y materiales con base de caucho para utilizarse en la invención incluyen de manera enunciativa: caucho natural, caucho de etileno-propileno-dieno, cis-poliisopreno sintético, caucho de butilo, caucho de nitrilo, copolímeros de 1 , 3-butadieno con otros monómeros, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo, isobutileno o metacrilato de metilo y terpolímero de etileno-propileno-dieno. El término "caucho vulcanizado", en el sentido en el que se utiliza en la presente, incluye cauchos vulcanizados y cauchos vulcanizados mezclados con rellenos, aditivos y lo semejante. Ejemplos de rellenos y aditivos incluyen negro de carón, sílice, fibra, aceites y óxido de zinc . Las superficies poliméricas adecuadas para la aplicación de la preparación de poliamina de la presente invención también incluyen un polímero que contiene grupos reactivos superficiales del tipo carboxílico, hidroxilo, anhídrido, cetona, éster y epoxi introducidos a través de la modificación y mezcla a granel con un polímero que contiene estos grupos funcionales. La modificación a granel incluye de manera enunciativa: la colocación de injertos a granel o la extrusión reactiva de los polímeros con monómeros que contienen grupos insaturados tales como por ejemplo, glicidil (met) acrilato , anhídrido maleico, ácido maleico, (met ) acrilatoéster . Los polímeros preferidos son poliolefinas injertadas con anhídrido maleico o ácido maleico y glicidil (met ) acrilato tales como por ejemplo, el producto comercial de anhídrido maleico injertado con polipropileno, anhídrido maleico injertado con polietileno, poli (metacrilato de etilen-co-glicidilo) . Las combinaciones poliméricas típicas incluyen polímeros combinados con poliolefina tratada con maleato, homopolímero o copolímero de (met ) acrilato de glicidilo o anhídrido maleico tal como por ejemplo, los productos comerciales de anhídrido de poli (etilen-alt-maleico) , poli (anhídrido de isobutil-alt-maleico) , anhídrido maleico injertado con poli (acetato de etilen-co-vinilo) . Los materiales poliméricos que serán tratados pueden estar en la forma de hojas planas, películas, artículos con formas complejas, particulados o polvos, telas tejidas o no tejidas, fibras individuales y mezclas de los mismos. Los mismos pueden ser mono-materiales poliméricos sólidos, productos laminados o materiales híbridos, o alternativamente recubrimientos orgánicos sobre cualquier tipo de sustrato base que puedan ser de naturaleza no metálica o metálica.

Modificación superficial inicial del sustrato polimérico Se conocen muchos métodos adecuados para modificar al menos parte de una superficie polimérica para mejorar la interacción de la superficie polimérica con compuestos de poliamino. El tratamiento más común es la oxidación de la superficie polimérica, aunque otros métodos de modificación superficial tales como por ejemplo, sulfonación con gas de trióxido de azufre, o la halogenación también pueden conducir a una superficie adecuada para el injerto de compuestos de poliamino. Las técnicas de oxidación superficial que se pueden utilizar para esta invención incluyen por ejemplo, descarga en corona, tratamiento con flama, plasma atmosférico, tratamiento de plasma sin deposición, oxidación química, irradiación UV y/o tratamiento para estimulación láser en presencia de una atmósfera oxidante tal como por ejemplo: aire, oxígeno (02), ozono (O3) , dióxido de carbono (C02) , helio (He) , argón (Ar) , y/o mezclas de estos gases. Sin embargo, se prefieren para la presente técnica de una descarga eléctrica, por ejemplo, una descarga en corona o plasma atmosférico, tratamiento con flama, tratamiento con ácido crómico, halogenación o combinación de los mismos. Las energías para descarga en corona adecuadas varían de 0.1-5000 mJ/mm2 pero de mayor preferencia 2-800 mJ/mm2. El tratamiento por descarga en corona se puede llevar a cabo en presencia de las siguientes atmósferas: aire, oxígeno (02), ozono (O3) , dióxido de carbono (C02) , helio (He) , argón (Ar) , y/o mezclas de estos gases. Los tiempos de tratamiento adecuados y las energías de descarga se pueden calcular utilizando las siguientes ecuaciones: Y E = Pn/lv? o E = Pn/lv2 t = tiempo de tratamiento para un paso individual de tratamiento bajo el electrodo d = diámetro del electrodo E = energía de descarga P = energía de potencia n = número de ciclos del sustrato tratado que se mueve bajo el electrodo 1 = longitud del electrodo de tratamiento V?= velocidad de la tabla de tratamiento v2 = velocidad de la banda transportadora (es decir, tratamiento continuo) Cuando se utiliza el tratamiento de descarga resplandeciente con plasma sin deposición, la variación de energía adecuada es 5-5000 Watts durante 0.1 segundos hasta 30 minutos, pero de mayor preferencia 20-60 Watts durante 1 hasta 60 segundos. Los gases preferidos son: aire, oxígeno, agua o una mezcla de estos gases. Alternativamente, se puede utilizar cualquier tratamiento por flama conocido para oxidar inicialmente al menos parte de la superficie del material de polímero o con base polimérica. El intervalo de parámetros adecuados para el tratamiento con flama es como sigue: la proporción de oxígeno (%) detectable después de la combustión de 0.05% hasta 5%, de preferencia de 0.2% hasta 2%; la velocidad de tratamiento de 0.1 m/min hasta 2000 m/min, de preferencia de 10 m/min hasta 100 m/min; la distancia de tratamiento de 1 mm hasta 500 mm, de preferencia de 5 mm hasta 100 mm. Muchos gases son adecuados para el tratamiento por flama. Éstos incluyen de manera enunciativa: gases naturales, gases combustibles puros tales como por ejemplo, metano, etano, propano, hidrógeno, etc. o una mezcla de diferentes gases combustibles. La mezcla de combustión también incluye aire, oxígeno puro o gases que contienen oxígeno. De manera similar, la oxidación química de al menos parte de una superficie polimérica se puede efectuar con cualesquiera soluciones corrosivas estándar, conocidas, tales como por ejemplo, ácido crómico, mezclas de ácido sulfúrico con clorato de potasio, mezclas de ácido perclórico con clorato, mezclas de ácido sulfúrico con permanganato de potasio, ácido nítrico, ácido sulfúrico, solución de peroxodisulfato en agua, trióxido de cromio o una solución de dicromato en agua, trióxido de cromio disuelto en ácido fosfórico y ácido sulfúrico acuoso, etc. De mayor preferencia, se utiliza el tratamiento con ácido crómico. El tiempo que toma completar el proceso de tratamiento puede variar entre 5 segundos hasta 3 horas y la temperatura del proceso puede variar de la temperatura ambiente hasta 100°C. Alternativamente, se puede utilizar la halogenación para modificar al menos parte de la superficie polimérica con un agente halogenante para mejorar la interacción de la superficie polimérica con compuestos de poliamino. El tratamiento de halogenación es el más preferido para que el polímero sea cualquier caucho natural o sintético. El agente de halogenación adecuado puede ser uno de los agentes de halogenación inorgánicos y/o orgánicos en uno de los solventes acuosos o no acuosos o mezclados. El agente de halogenación inorgánico adecuado incluye de manera enunciativa: flúor, cloro, yodo y bromo, como gas puro o cualquier mezcla con nitrógeno, oxígeno, argón, helio o en soluciones y soluciones acidificadas con hipoclorito. Los agentes de halogenación orgánicos adecuados incluyen de manera enunciativa: N-halohidantoínas, N-haloimidas, N-haloamidas, N-clorosulfonamida y compuestos relacionados, N, N' -diclorobenzoileno, urea y dicloroisocianurato de sodio y potasio. Los ejemplos específicos son 1 , 3-dicloro-5, 5-dimetilhidantoína; 1, 3-dibromo-5, 5-dimetilhidantoína; 1, 3-dicloro-5-metil-5-isobutilhidantoína; 1, 3-dicloro-5-metil-5-hexilhidantoína, N-bromoacetamida, tetracloroglicolurilo, N-bromosuccinimida, N-clorosuccinimida, ácido mono-, di-, y tri-cloroisocianúrico . En especial se prefiere el ácido tricloroisocianúrico . La halogenación se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o a temperatura elevada en fase gaseosa o en solución con o sin el uso de energía de ultrasonicación . A las condiciones de tratamiento más específicas se les hace referencia en la Patente de los Estados Unidos No. 5,872,190 y la técnica anterior relacionada.

Compuesto de poliamina Los compuestos de poliamina utilizados de acuerdo con esta invención pueden ser cualquier compuesto que contenga 4 o más grupos amina con al menos dos de estos grupos amina que sean aminas primarias o secundarias, en donde las aminas primarias tienen la fórmula general NH2R y las aminas secundarias tienen la fórmula general NHR2, en donde R es cualquier fragmento orgánico tal como alquilo, arilo, vinilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, vinilo sustituido o cualquier mezcla de los mismos, etc. Los compuestos de poliamina pueden ser compuestos poliméricos o no poliméricos. Los compuestos de poliamino poliméricos deben contener grupos múltiples de amina, al menos 4, con al menos dos, pero de preferencia más de estos grupos amina que son aminas primarias o secundarias. El peso molecular de estos polímeros está entre 200 y 200000. En una modalidad preferida esta invención, los polímeros de poliamino pueden ser homopolímeros que contienen los monómeros, etilenimina, alilamina, vinilamina, 4-aminoestireno, acrilato/metacrilato aminado o como los copolímeros constituidos de una combinación de estos monómeros o como un copolímero que contiene al menos uno de estos monómeros con cualquier otro monómero adecuado tal como etileno, propileno, acrilato/metacrilato y óxido de etileno. Se pueden utilizar compuestos no poliméricos que incluyen compuestos de amina lineales y de carbono multicíclico . Estos compuestos tienen 4 o más grupos amina, con al menos dos de estos grupos amina que son aminas ya sea primarias o secundarias. Ejemplos de estos compuestos son trietilentetraamina, tris (2-aminoetil ) amina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexaamina, bencentetraamina . Los compuestos de poliamina se pueden utilizar como componentes de poliaminas individuales o como combinaciones de los compuestos de poliamina descritos anteriormente. La concentración del compuesto de poliamina está entre 0.000001% hasta 50% en peso, de preferencia entre 0.001% y 5% en peso con el intervalo de concentración más útil que es de 0.01% hasta 1% en peso. Una modalidad preferida de esta invención es el uso de compuestos PEÍ, lineales o ramificados con una variación de peso molecular de 200 hasta 750000, ejemplos de los cuales son Lupasol FC, Lupasol WF o Lupasol PS (BASF) .

Reticulantes Los reticulantes utilizados en esta invención se definen como compuestos o polímeros que contienen al menos dos grupos funcionales con al menos uno de estos grupos capaces de reaccionar con los grupos amino de los compuestos poliamino de tal forma que se forme una unión estable entre el compuesto de poliamino y el reticulante. El otro grupo funcional con respecto al reticulante debe ser capaz de unir al menos dos moléculas de poliamino mediante cualquier reacción con el grupo amino de otra molécula de poliamino o mediante la formación de unión con el grupo funcional de otra molécula reticulante o mediante la reacción con un compuesto reticulante que se define como un compuesto capaz de realizar una formación por unión con al menos dos moléculas reticulantes. Los grupos funcionales que son adecuados para una reacción inicial con el grupo poliamino incluyen de manera enunciativa: epóxidos, anhídridos, cloruros ácidos, cloruros de sulfonilo, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos, esteres, isocianatos, grupos vinílicos susceptibles a las reacciones de adición Michael tales como por ejemplo, acrilato, metacrilato, acrilamida, haluros de alquilo, alquinas, etc. El otro grupo funcional, que es responsable del paso de reticulación final puede ser: silanos, epóxidos, anhídridos, cloruros ácidos, cloruros de sulfonilo, cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos, isocianatos, acrilato o esteres de metacrilato, haluros de alquilo, etc. De preferencia, la proporción másica del compuesto de poliamino al reticulante es 100:1 hasta 1:100 con aproximadamente 10:1 hasta 1:10 que es la preferida . El tipo y combinación de grupos funcionales sobre el reticulante es importante debido a que el reticulante utilizado debe ser capaz de llevar a cabo una reticulación en la superficie del sustrato polimérico y reducir al mínimo la reticulación antes de la aplicación. La reacción de reticulación se puede controlar al diseñar un sistema en donde: A. una reacción inicial con moléculas de poliamino es rápida pero el paso de reticulación es lento; B. se utilizan soluciones diluidas de tal forma que la reacción de reticulación sea lenta y sea mucho más rápida cuando se concentra la formulación poliamino/reticulante sobre el material polimérico oxidado; C. se utiliza un reactivo que inhibe la reticulación en solución pero una vez que la formulación se aplica a la superficie el inhibidor se elimina; D. la mezcla del compuesto de poliamino y el reticulante se lleva a cabo antes de la aplicación sobre la superficie polimérica; E. se agrega un reactivo o catalizador a la formulación gue induce la reticulación del compuesto poliamino justo antes de la aplicación al sustrato polimérico; F. se agregan en dos pasos el compuesto de poliamina y el reticulante; G. se utiliza una combinación de estas estrategias.

Agentes reti cul antes de sil ano Una modalidad preferida de esta invención es el uso de silanos con grupos funcionales que contienen al menos un grupo funcional orgánico para la reacción con la amina y un grupo de silano que se condensará con otros grupos de silano en el momento de agregar agua, formando con Si-O-Si enlaces para reticulación. La formula general para el silano reticulante es X-Si-R1 (R2) 2, en donde: 1 X es cualquier fragmento orgánico que contenga al menos uno de los siguientes grupos: epóxido, anhídrido, cloruro ácido, cloroformiato, cetona, aldehido, ácido carboxílico, isocianato, acrilato 0 éster de metacrilato, acrilamida o un halogenuro de alquilo y que contenga de 3 hasta 60 átomos de carbono . 2 R1 es un grupo susceptible de hidrólisis tal como por ejemplo, un alcoxido que contiene de 1 hasta átomos de carbono, cloruro o carboxilato que contiene de 1 hasta 30 átomos de carbono. 3 R2 puede ser también un grupo susceptible de hidrólisis tal como aquellos seleccionados del grupo que consiste de un alcóxido que contiene de 1 hasta 30 átomos de carbono, cloruro y carboxilato que contienen de 1 hasta 30 átomos de carbono. R2 también se puede seleccionar del grupo de alquilo, arilo, vinilo, alquilo sustituido, vinilo sustituido, arilo sustituido o cualquier combinación de estos grupos que contienen de 1 hasta 40 átomos de carbono. R2 también puede ser cualquier fragmento orgánico que contenga al menos uno de los siguientes grupos: epóxido, anhídrido, cloruro ácido, cloroformiato, cetona, aldehido, ácido carboxílico, isocianato, acrilato o éster de metacrilato, acrilamida o un halogenuro de alquilo y que contenga de 3 hasta 60 átomos de carbono. Existen muchos silanos que se pueden utilizar en esta invención y en una modalidad preferida de esta invención el silano se define como X-R^Si-R2 (R3) 2 en donde: 1. R1 es un grupo alqueno con la fórmula general CnH2n en donde n = 0 hasta 12 o un grupo bencilo con la fórmula CH2C6H . 2. X proviene del grupo: metacriloxi, acriloxi, acetoxi, cloruro, bromuro, yoduro, glicidoxi, carbometoxi, 4-clorosulfonilfenilo, isocianato, cloroformiato, carbocloruro, 3 , 4-epoxiciclohexilo o ureido. 3. R2 es ya sea un cloruro, un alcoxi con la fórmula general OCnH2n+? en donde n = 1 hasta 12 o un carboxilato con la fórmula general 02CCnH2n+? en donde n = 1 hasta 11. 4. R3 proviene del grupo cloruro; alcoxi con la fórmula general 0CnH2n+? en donde n = 1 hasta 12, fenilo, ciclohexilo, ciclopentilo y alquilo con la fórmula general CnH2n+? en donde n = 1 hasta 12. Los silanos reticulantes de esta invención se pueden utilizar en cualquier combinación así como también, en estados parcial o completamente hidrolizados como se espera después de la exposición al agua. También se pueden agregar uno o más silanos co-reticulantes a la formulación reticulante con silano poliamino. No es necesario para el silano co-reticulante unirse directamente por sí mismo al compuesto poliamino a medida que éste se incorpore en la interfase injertada durante los procesos de reticulación vía la unión Si-O-Si con el silano reticulante directamente unido al compuesto de poliamino. El silano co-reticulante es un compuesto que contiene uno o más grupos silano que se definen por la fórmula general SiR1R2R3R4 en donde: 1. R1 y R2 son grupos hidrolizables tales como por ejemplo, alcóxidos con la fórmula general OCnH2n+? en donde n = 1 hasta 12, cloruros o carboxilatos con la fórmula general 02CCnH2n+? en donde n = 1 hasta 12. 2. R3, R4 también pueden ser grupos hidrolizables tales como por ejemplo, alcóxidos con la fórmula general OCnH2n+? en donde n = 1 hasta 12, cloruros o carboxilatos con la fórmula general 02CCnH2n+? en donde n = 1 hasta 12. R3, R4 también pueden ser alquilo, arilo, vinilo, alquilo sustituido, vinilo sustituido, arilo sustituido o cualquier combinación de estos grupos que contienen de 1 hasta 40 átomos de carbono.

Productos para condensaci ón de al dol como re ti cul an t es En otra modalidad preferida, el agente de reticulación orgánica puede contener aldehido o grupos funcionales con centona o combinaciones de los mismos, que se pueden polimerizar mediante un proceso de condensación con aldol y los oligómeros resultantes o polímeros pueden actuar como reticulantes para los compuestos de poliamino. Ejemplos de estos agentes reticulantes son glutaraldehído, metilo o etil-piruvato, aldehido pirúvico, metilo o etil-levunato . También se pueden utilizar mezclas de aldehidos y cetonas, por ejemplo, el formaldehído, glioxal o glutaraldehído se pueden mezclar con cetonas u otro aldehido con la fórmula general CnH2n+? CO CmH2m+? en donde n = 1 hasta 6 y m = 0 hasta 6. El reticulante puede provenir de cualquier combinación de estos compuestos y la reacción de condensación para formar el reticulante se puede presentar en el mezclado con el compuesto poliamino o se pueden preparar antes de la adición del compuesto de poliamino utilizando cualquier ácido, base o catalizador metálico conocido, adecuados para las reacciones de condensación con aldol .

Reti culan tes de metil ol Este grupo de reticulantes incorpora grupos de metilol reactivo. Los mismos se obtienen a partir de la reacción de 2 o más equivalentes molares de formaldehído con uno de los siguientes: fenol sustituido, melamina, urea, benzoguana ina o glicourilo. Estos reticulantes se pueden preparar y utilizar como reticulantes con la ayuda de ácido o catalizadores base, los cuales son bien conocidos en este campo. [Ref Henk van Dijk en "The Chemistry and Application of Amino Crosslinking Agents or A inoplasts", John Wiley and Sons 1999 and T Brukhart, P. Oberressi and P. K. T. Oldring, "The Chemistry and Appplication of Fenolic Resins or Fenoplasts, John Wiley and Sons", 1998]. Los reticulantes de metilol pueden estar en forma de monómero o un oligómero autocondensado o forma de polímero. En una modalidad preferida de esta invención, se agrega el reticulante de metilol a una solución diluida del compuesto de poliamino (< 5%) .

Reti cul an tes que con ti enen al menos dos grupos oxirano Los reticulantes adecuados que pertenecen a este grupo son compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos oxirano. Éstos incluyen compuestos que contienen dos y más grupos oxirano y homopolímero o copolímero que contiene grupos poli-oxirano . Un fragmento orgánico que puede ser un alquilo, arilo, alquilo sustituido o arilo sustituido puede unirse a los oxiranos. Los compuestos adecuados que contienen dos o más grupos oxirano son de manera enunciativa: resina de bisfenol A epoxi, éter de di- o poliglicidilo de dioles o polioles, glicidiléster de un ácido policarboxílico, aminas di o poliglicidilalifáticas o aromáticas, o epoxi obtenido de la peroxidación de compuestos insaturados, homopolímero o copolímero de glicidil (met ) acrilato . Los ejemplos específicos consisten de bisfenol A epoxi, butandiol diglicidil éter, triglicidil isocianurato, 4 , 4 ' -metilenbis (N, N-diglicidilanilina) , glicerol propoxilato triglicidil éter, diglicidil 1 , 2-ciclohexandicarboxilato, N,N'-diglicidil-4-glicidiloxianilina, poli (propilenglicol ) diglicidil éter, poli ((fenil glicidil éter) -co-formaldehído) , poli (etilenglicol ) diglicidil éter, 4-vinil-l-ciclohexen diepóxido, diglicidil resorcinol éter, 1 , 2, 3, 4-diepoxibutano, 1, 2 , 7 , 8-diepoxioctano, 1,3-diglicidil glicerol éter, resina novalak epoxi, poli (dimetilsiloxano) diglicidil éter terminado, poli [dimetilsiloxano-co- [2- (3, 4-epoxiciclohexil ) etil ] metil-siloxano] , po1 igl icidi lmetacrilato, poliglicidilacrilato, poli ( etilen-co-metilacrilato-co-glicidil metacrilato), poli (etilen-co-glicidil metacrilato) . Un acelerador adecuado o catalizadores para la reacción entre epoxi y amina se pueden agregar a la formulación de poliamina. Los aceleradores adecuados son ácido de Lewis o bases, ejemplos de los mismos son de manera enunciativa: trietilendiamina ( 1 , 4 -diazabiciclo [2.2.2]octano) , trietanolamina, trietilamma, etoxilato de trietanolamina, tripropilamina, trifluoroboromono-etilamina (complejo de trifluoruro de boro-etilamina) , amina terciaria, piridina, 2, 4, 6-tris (dimetilaminometil ) fenol, bencildimetilamina, piperidina, N-hidroxietilpiperacina, N, N' -dimetilamino fenol, trifenilfosfina y mezclas de dos o más de los mismos. Estos catalizadores se pueden utilizar para cualquier reticulante que contenga oxirano utilizado en esta invención .

Reti cul an tes que con ti enen al menos un oxirano y un grupo acril a to (metacril a to) Los compuestos adecuados que pertenecen a este grupo son compuestos orgánicos que contienen al menos un grupo oxirano y un acrilato (metacrilato) . Los grupos acrilato y los oxirano se pueden enlazar mediante un fragmento orgánico que puede ser un alquilo, arilo, alquilo sustituido o arilo sustituido. Los compuestos pueden contener grupos multi o poli (met ) acrilato y oxirano. Los compuestos que contienen un grupo acrilato y oxirano son los más preferidos a medida que la reactividad química del acrilato con la amina es mayor que el oxirano, de esta forma la poliamina que contiene grupos oxirano se puede preparar y reticular adicionalmente sobre la superficie polimérica oxidada. Estos compuestos se obtienen, por ejemplo, al hacer reaccionar un compuesto epoxi tales como aquellos a los que se les hizo referencia anteriormente con un ácido (met ) acrílico o al condensar los compuestos que contienen (met ) acrilato con grupos hidroxilo o carboxílicos con epihalohidrinas . Los ejemplos específicos son de manera enunciativa: glicidilacrilato, glicidilmetacrilato, epoxiacrilato de bisfenol A, acrilato de 2-hidroxi-3- ( 4-oxiranilmetoxi-butoxi ) -propilo, acrilato de 2-hidroxi-3- [4- [ 1-metil] -1- (4-oxiranil etoxifenil ) -etil-fenoxi ] propilo, epoxi poliacrilato aromático tal como por ejemplo, EPON Resin 8021, 8101, 8111, 8121 y 8161 de Shell Chemical Company, Epoxyacrylate Ebecryl 3605 (de UCB) .

Reti cul an tes que con ti enen al menos dos grupos acrila to (metacril a to) Los reticulantes adecuados de este grupo son compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos (met ) acrilato . El grupo (met ) acrilato se enlaza mediante un fragmento orgánico que puede ser un alquilo, arilo, alquilo sustituido o arilo sustituido. Los compuestos que contienen un acrilato y uno o más grupos metacrilato se prefieren debido a la diferencia en la velocidad de reacción entre el acrilato y el metacrilato con aminas lo que permite una formulación con una vida larga en recipiente. En una formulación típica, la reacción inicial de la amina con acrilato es rápida mientras que la reacción con metacrilato es más lenta, haciendo con esto el paso de reticulación final en solución más lento. Ejemplos específicos de estos reticulantes son de manera enunciativa: 2- (acriloxi ) étermetacrilato, di (met ) acrilato de bisfenol A etoxilado, di (met ) acrilato de polietilenglicol, di (met ) acrilato de 1 , 3-butilenglicol, di (met ) acrilato de propoxilato de neopentilglicol, di (met ) acrilato éster alifático alcoxilado, tri (met ) acrilato de tris (2-hidroxiletil ) isocianurato, tri (met ) acrilato de pentaeritritol, tri (met ) acrilato de glicerol propoxilato, tetra (met ) acrilato de pentaeritritol, penta (met ) acrilato de dipentaeritritol, metacrilato éster de di o tri (met ) acrilato, acrilato éster de di o tri (met ) acrilato, (met ) acrilato de uretano alifático y (met ) acrilato de uretano aromático.

Reti cul an te que con ti ene uno o más hal ógenos y uno o más sel ecci onados del grupo oxirano , (met ) acril a to , al dehi do , i soci ana to y anhí dri do Los reticulantes adecuados de este grupo son compuestos orgánicos que contienen al menos uno o más halógenos y un grupo funcional seleccionado de los grupos oxirano, (met ) acrilato, aldehido, isocianato y anhídrido. Los halógenos y el otro grupo se enlazan mediante un fragmento orgánico que puede ser un alquilo, arilo, alquilo sustituido o arilo sustituido . Ejemplos de compuestos adecuados son de manera enunciativa: epiclorohidrina, epibromohidrina, epiyodohidrina, acrilato de 2-bromoetilo, acrilato de 3-bromopropilo, acrilato de 4-bromobutilo, acrilato de 6-bromohexilo, acrilato de 7-bromoheptilo, acrilato de 8-bromooctilo, acrilato de 9-bromononilo, acrilato de 11-bromoundecilo, acrilato de 12-bromododecilo, acrilato de 2-cloroetilo, acrilato de 2- (2-cloroetoxi) etilo, acrilato de 2-[2-(2-cloroetoxi ) etoxi ] etilo, acrilato de 4-clorobutilo, acrilato de 2-clorociclohexilo, acrilato de 10-clorodecilo, acrilato de 6-clorohexilo, acrilato de 3-cloro-2, 2-dimetilpropilo, acrilato de l-cloro-2-metil-2-propilo, acrilato de 8-clorooctilo, acrilato de 3-cloropropilo, isocianato de 2-bromoetilo, isocianato de 2-cloroetilo, isocianato de 4 -clorobutilo, isocianato de tricloroacetilo, acrilato de 2-hidroxi-3- (2-cloroetoxi ) propilo, acrilato de 2-hidroxi-3- ( 4-clorobutoxi ) propilo . Para los reticulantes que contienen halógeno, se puede agregar un ácido inorgánico, un ácido orgánico o una mezcla de los dos a la formulación de poliamina para aumentar la vida de la solución en el recipiente. De preferencia, se agrega un ácido orgánico a la formulación de poliamina de tal forma que el pH sea menor a 6, si se requiere que la formulación se almacene durante más de un día. Los ácidos adecuados incluyen de manera enunciativa: ácido clorhídrico, ácido fórmico, ácido acético y ácido oxálico.

Reti cul an tes que con ti enen uno o más grupos hal ohidrina y otro grupo sel ecci onado de oxirano , (met) acril a to Los reticulantes adecuados de este grupo son compuestos orgánicos que contienen al menos uno o más grupos halohidrina y un grupo funcional seleccionado de oxirano, (met ) acrilato, aldehido. Los grupos halohidrina y el otro grupo se enlazan mediante un fragmento orgánico que puede ser un alquilo, arilo, alquilo sustituido o arilo sustituido. Los compuestos adecuados son aductos de epihalohidrina con (met ) acrilatohidroxilo, compuestos ácidos con metacrilato o aductos de compuestos epoxi que se hacen reaccionar parcialmente con hidruro de halógeno o compuestos de epoxi acrilato con hidruro de halógeno. Los ejemplos son de manera enunciativa: acrilato de 3-bromo-2-hidroxipropilo, acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, acrilato de 2- (3-cloro-2-hidroxi ) propoxi-etilo, acrilato de 2- (3-bromo-2-hidroxi ) propoxi-etilo, acrilato de 3- (3-cloro-2-hidroxi) propoxi-propilo, acrilato de 3- ( 3-bromo-2-hidroxi) propoxi-propilo, acrilato de 4- (3-cloro-2-hidroxi ) propoxi-butilo, acrilato de 4- ( 3-bromo-2-hidroxi ) propoxi-butilo, acrilato de 2- (3-cloro-2-hidroxipropoxicarbonilo) etilo, acrilato de 2- (3-bro o-2-hidroxipropoxicarbonilo) etilo .

Reti culan tes que con ti enen al menos dos grupos anhí dri do Todavía en otra modalidad preferida, el reticulante puede contener al menos dos grupos funcionales anhídrido. Los grupos anhídrido se pueden enlazar mediante un alquilo, arilo, alquilo sustituido o arilo sustituido. Los anhídridos pueden ser moléculas discretas incluyendo de manera enunciativa: dianhídrido pirromelítico, dianhídrido 1,4,5, 8-naftalentetracarboxílico, dianhídrido 3, 4 , 9, 10-perilentetracarboxílico . Los reticulantes de anhídrido también pueden ser materiales poliméricos incluyendo de manera enunciativa: copolímeros de anhídrido maleico con etileno, propileno o anhídrido maleico injertado sobre los polímeros. Estos polímeros pueden ser homopolímeros o copolímeros constituidos de muchos tipos de unidades monoméricas entre las que se incluyen: etileno, propileno, isopreno, butadieno, metilacrilato, etilacrilato, metacrilato, butilacrilato . El reticulante de preferencia está presente en la solución a una concentración de menos de 5%, de preferencia de 0.001% hasta 5% y con la máxima preferencia 0.01% hasta 1% en peso.

Solventes Se puede utilizar cualquier solvente adecuado o mezcla de solventes en la presente invención y el solvente se debe seleccionar de tal forma que sea compatible con la poliamina y el reticulante. Un solvente preferido, particularmente debido a la seguridad ocupacional y consideraciones ambientales es el agua, en particular con PEÍ, aunque se debe considerar la solubilidad del reticulante.

Formación de una capa de poliamina reticulada sobre la superficie polimérica Existen dos métodos generales para la formación de la superficie/interfaz reticulada de poliamino. Los métodos son: A. premezclar el compuesto de poliamino y el reticulante. El compuesto de poliamino y el reticulante se premezclan bajo condiciones adecuadas. La supresión de la reticulación antes de la aplicación al sustrato oxidado es esencial. Esto se puede alcanzar al preparar la mezcla de reticulación con poliamino como una solución diluida según sea el caso para utilizar reticulantes de aldehidos tales como por ejemplo, glutaraldehído con PEÍ. Otra forma de evitar una reticulación no deseada es utilizar un reticulante que requiera de una entrada externa para proseguir, por ejemplo, un iniciador químico o catalizador como agua para los reticulantes con base de silano o una entrada física, por ejemplo, calor para reticulantes de anhídrido tratados con maleato. La reticulación también se puede controlar al variar la reactividad de los grupos funcionales, por ejemplo, al utilizar una combinación de grupos funcionales de acrilato relativamente reactivos con grupos metacrilato o epoxi menos reactivos. El grado de reticulación en la solución también se puede reducir al mínimo al mezclar el compuesto de poliamino y el reticulante justo antes de ponerse en contacto con la superficie polimérica. La adición por etapas del compuesto poliamino y el reticulante. Este método es particularmente adecuado para reticulantes que dependen de grupos funcionales muy reactivos, tales como por ejemplo, cloruros ácidos o isocianatos. El compuesto de poliaminos se puede aplicar a la superficie primero y el reticulante se puede aplicar enseguida . Las soluciones de poliamino/reticulantes se pueden aplicar mediante muchos métodos estándar que incluyen de manera enunciativa: recubrimiento por rocío, inmersión, recubrimiento con rodillos, recubrimiento meniscal, recubrimiento por rotación, recubrimiento por fotograbado, etc. Una vez que la solución se aplica, el solvente se puede evaporar ya sea bajo condiciones ambiente o a temperaturas elevadas utilizando un horno, radicación infrarroja o cualquier otro método común. Por otro lado, la solución en exceso se puede eliminar mediante lavado con agua limpia u otro solvente o extracción por soplado utilizando un gas de alta presión tal como por ejemplo, aire comprimido. El tiempo transcurrido entre el contacto de la solución de injerto con el sustrato polimérico y el secado es de 0.001 segundos hasta 4 horas. Cuando se utiliza el recubrimiento por inmersión, se puede aplicar un campo físico externo tal como por ejemplo, ultrasonicación, durante la inmersión para intensificar el injerto de los compuestos de poliamino. Después de que se adsorbe el compuesto de poliamino sobre la superficie, se pueden utilizar campos físicos adecuados tales como por ejemplo, calor, IR, microondas, etc. para intensificar o iniciar la reacción de reticulación de los compuestos de poliamino . La poliamina y el agente de reticulación de preferencia se aplican a la superficie del sustrato a una proporción de menos de 2g del total de poliamina y el reticulante por metro cuadrado de área superficial. En general, el espesor de la red reticulada será menor a 3 mieras.

Interfaces reticuladas funcionales y la adhesión de recubrimientos Esta invención tiene en cuenta la preparación de una interfaz/interfase multifuncional predefinida que se puede diseñar para optimizar las interacciones específicas con diversos recubrimientos funcionales o moléculas. Estos recubrimientos pueden tener un espesor en el orden de una monocapa molecular a unos cuantos milímetros y en una modalidad preferida de esta invención, los recubrimientos funcionales se aplican después de que la interfase reticulada con poliamino se haya injertado a la superficie del sustrato polimérico. Los recubrimientos pueden impartir sobre el sustrato muchas propiedades diferentes que incluyen de manera enunciativa las siguientes: • características de permeabilidad mejorada contra gases, olores o vapores conductividad ya sea eléctrica o iónica propiedades magnéticas biocompatibilidad control de la capacidad de humectación superficial dureza superficial mejorada aumento de deslizamiento o reducción de deslizamiento absorción o reflexión de UV-vis, IR, MW o RF propiedades fotovoltaicas electroluminiscencia propiedades catalíticas químicas propiedades ópticas lineales o no lineales Los recubrimientos también pueden tener una función decorativa y/o informativa tal como por ejemplo, pintura, barnices, lacas y tintas para impresión. El recubrimiento también puede ser un adhesivo para la unión del sustrato polimérico tratado a otro material. Para aquellos con experiencia en la técnica, el conocimiento de los componentes de un recubrimiento se puede utilizar para determinar qué tipo de poliamino/reticulante proporcionará interacciones óptimas. Por ejemplo, es bien sabido que el alcohol polivinílico (PVOH) se puede utilizar como recubrimiento barrera para películas de plástico. Un factor principal que determina el uso exitoso del PVOH es su adhesión a los sustratos con dificultades particulares que surgen del recubrimiento sobre los sustratos poliméricos inertes tales como por ejemplo, polietileno o polipropileno. También es bien sabido que los aldehidos se unen a alcoholes polivinílicos, de esta forma una red de poliamino reticulada con glutaraldehído proporcionará grupos aldehido libres que conducirán a la formación de unión con recubrimientos con base de PVOH. Otra ventaja de esta invención es que los compuestos de poliamino injertados, reticulados con silanos, formarán uniones fuertes con los silanos presentes en el recubrimiento, el adhesivo o las formulaciones sellantes, una situación que es común en muchas preparaciones comerciales de hoy en día. Otro componente común en muchas preparaciones comerciales es la melamina, urea, benzoguanamina o glicourilo, de esta forma un reticulante que contiene aldehido podría ser compatible con estas preparaciones . Otra área de aplicación importante es mejorar la interacción entre los sustratos poliméricos y los recubrimientos metálicos tales como por ejemplo aluminio, cobre, platino, plata, oro, etc. Con esta invención, se puede obtener una adhesión mejorada en la interfaz de recubrimiento metálico con polímero, utilizando una variedad de preparaciones reticuladas con poliamino en donde se esperan fuertes interacciones entre los grupos amino y los recubrimientos metálicos. Las interacciones entre la superficie de poliamina reticulada y los recubrimientos metálicos tales como por ejemplo, cobre, platino, plata u oro, se podrían mejorar adicionalmente sí estuvieran presentes compuestos de azufre en la estructura reticulada, que se podrían llevar a cabo fácilmente utilizando un sistema de poliamino reticulado con un silano y un co-reticulante de silano que contenga grupos azufre, tales como por ejemplo, mercaptopropilo, trimetoxisilano o bis [ (trietoxisilil ) propil ] -tetrasulfano . También se puede mejorar la adhesión de óxidos inorgánicos o sales inorgánicas sobre películas poliméricas mediante esta invención si los reticulantes contenidos, por ejemplo, silanos, o beta-dicetonas, un grupo para unión metálica bien conocido, que podría estar presente si se utilizara un piruvato de metilo como un reticulante. En otra modalidad, esta invención proporciona un método muy útil y de costo redituable para el ingeniero sobre un material polimérico, una superficie reticulada que contiene grupos funcionales bastante reactivos para el acoplamiento superficial de pasos múltiples de las moléculas que procesan las propiedades fisicoquímicas específicas. Los grupos disponibles incluyen el grupo amina proveniente de la poliamina y otros grupos funcionales provenientes de los reticulantes y co-reticulantes . Los compuestos adecuados para el acoplamiento superficial de múltiples pasos son moléculas que contienen grupos reactivos seleccionados del grupo ácido (carboxílico, sulfónico, fosfórico/fosfónico) , (met ) acrilato, epoxi, aldehido, hidroxilo, tio, isocianato, isotiocianato, anhídrido, halogenuro. Estos compuestos pueden ser pequeñas moléculas con 2 hasta 60 átomos de carbono, o macromoléculas con un peso molecular que varía de unos cuantos cientos a unos cuantos millones. También pueden ser especies inorgánicas tales como por ejemplo, sales metálicas, óxidos o complejos de quelato. El proceso para esta aplicación de injertos superficiales de múltiples pasos es: A) proporcionar a la superficie polimérica con grupos funcionales mediante un método de oxidación adecuado B) poner en contacto la superficie polimérica con una formulación de poliamina C) poner en contacto las moléculas de interés con la superficie polimérica Se puede producir una superficie humectable con bastante agua sobre el sustrato polimérico al poner en contacto la superficie durante el "paso C" con una solución que contenga macromoléculas solubles en agua iónicas y no iónicas. Las macromoléculas de interés incluyen: polisacáridos, homopolímero o copolímeros constituidos de ácido acrílico, ácido vinilsulfónico o ácido 4-estirensulfónico, ácido poli etafosfórico, alcohol polivinílico o aminoácidos. De preferencia, las macromoléculas deben contener acrilato o aldehido y grupos carboxílicos tales como por ejemplo, dextrano modificado, ácido poliacrílico, alcohol polivinílico modificado, poli (ácido acrílico-co-acrilamida) . Se puede utilizar un catalizador para la activación del grupo ácido tal como por ejemplo, carbodiimida, N-hidroxi-succimidilo para mejorar el acoplamiento químico de las moléculas que contienen ácido. Se puede producir una superficie antiincrustante y/o antibacteriana al poner en contacto la superficie durante el "paso C" con la solución que contiene polietilenglicol, polipropilenglicol, péptidos, lisoci a. Los compuestos preferidos son mono- o diacrilato de polietilenglicol, mono- o diglicidilo de polietilenglicol; mono- o dialdehído de polietilenglicol. La bioactividad/biocompatibilidad del polímero se puede mejorar al poner en contacto la superficie polimérica "durante el paso C" con moléculas bioactivas/biocompatibles . Es bien sabido que el poliglutaraldehído puede unirse covalentemente a grupos amino, de esta forma un sistema reticulado de poliamino/glutaraldehído que contiene un exceso de glutaraldehído podría ser una excelente superficie para unir moléculas bioactivas tales como por ejemplo, péptidos, proteínas o enzimas. El inhibidor UV/IR, absorbentes o compuestos fluorescentes se pueden injertar sobre la superficie durante el "paso C" para proporcionar un método eficaz para reducir el daño por UV o láser del sustrato . La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos. Se debe entender que los ejemplos se proporcionan a manera de ilustración de la invención y no se presentan como limitación del alcance de la invención.

Ejemplos Los ejemplos 1-10 resaltan la forma en que el uso de las interfases reticuladas con poliamino mejora la estabilidad térmica de la adhesión de la pintura a los sustratos poliméricos en comparación con sistemas no reticulados. En estos ejemplos, un sustrato polimérico se trata por flama, luego se trata ya sea con una formulación reticulante o en algunos casos una formulación no reticulante, se pinta con pintura automotriz y se mide la adhesión de la pintura al sustrato. Los resultados de los ejemplos 1-10 se proporcionan en la tabla 1.

Ejemplo 1 Un espécimen plano (30 mm x 50 mm x 3 mm) de un grado automotriz rellenado con mineral PP de Cortón 1054/2 HS : Natural (de Montell/Poly Pacific Australia) se trató por flama con una unidad para tratamiento con flama Modelo Aerogen FT Lab que utiliza las siguientes condiciones: Velocidad de flujo de aire 220 L/min Nivel de oxígeno 0.4% Velocidad del transportador 60 m/min Distancia de la flama 10 mm Después del tratamiento por flama, la muestra se rocío con una formulación de Lupasol FC/glutaraldehído . Esta formulación se preparó un día antes al mezclar 200 mg de una solución de glutaraldehído al 50% con 100 L de una solución acuosa al 0.1% de Lupasol FC (en peso de los sólidos totales) con 2 minutos de mezclado vigoroso. La solución se mantuvo en contacto con la superficie tratada con flama durante 10 segundos, luego la solución en exceso se extrajo mediante soplado con aire de alta presión. La muestra luego se pintó con un recubrimiento base Heron White y un recubrimiento en la parte superior de poliuretano claro (PPG, Melbourne Australia) y se curó de acuerdo con las instrucciones del fabricante. La muestra pintada luego se sumergió en un baño de agua a 80°C durante 3 días. La adhesión de la pintura se valoró mediante una prueba de extracción (ASTM D 4541-89) utilizando un probador Instron. Para esta prueba se reportan aquí dos medidas de adhesión, una es la resistencia a la extracción, medida en MPa y la otra es la falla de cohesión del sustrato proporcionada como un porcentaje. Entre mayor sea el valor para estas dos mediciones, mejor será la adhesión.

Ejemplo 2 Igual que en el ejemplo 1, con la excepción de que la solución de injerto fue una formulación de Lupasol WF/glutaraldehído .

Ejemplo 3 Igual que en el ejemplo 1, con la excepción de que la solución de injerto fue una solución al 0.1% de una formulación de Lupasol FG/A-186. El Lupasol FG es un PEÍ libre de agua según se opone al Lupasol FC que tiene el mismo polímero de peso molecular, pero contiene agua al 50%. El A-186 es un silano epoxi (Witco) . La formulación original se prepara al mezclar 5 g de Lupasol FG en 10 g de isopropanol con 5 g de A-186. Esta mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante cuatro días para proporcionar la reacción óptima de la amina con el grupo epóxido de A-186. Esta solución luego se diluyó con agua para proporcionar una solución al 0.1% (en peso total de sólidos) que se utilizó durante 1 hora de dilución con agua.

Ejemplo 4 Igual que en el ejemplo 3, con la excepción de que la solución de Lupasol FG/A-186 al 0.1% se dejó reposar durante 7 días. Este ejemplo muestra que es importante que ocurra la reticulación sobre la superficie y no antes. En este caso, los grupos silano reticulantes podrían haberse hecho reaccionar después de siete días en agua y por lo tanto no se esperaría que ocurra una reticulación en contacto con la superficie tratada con flama.

Ejemplo 5 Igual que en el ejemplo 1, con la excepción de que la solución de injerto fue una formulación de Lupasol FC/AOEM al 0.1% en peso (en donde AOEM = 2- (acriloxi ) étermetacrilato) . Esta formulación se preparó al agregar 1.5 g de AOEM hasta 1 g de Lupasol FC en 9.0 g de etanol. Esta mezcla se mantuvo a temperatura ambiente durante 24 horas, luego se diluyó hasta 0.1% (peso total de sólidos) con agua.

Ejemplo 6 Igual que en el ejemplo 1, con la excepción de que la solución de injerto fue una formulación de Lupasol WF/CHPA al 0.05% en peso (en donde CHPA = 3-cloro-2-hidroxipropilacrilato) . Esta formulación se preparó al agregar 1.6 g de CHPA hasta 1.0 g de Lupasol WF en 10 mL de una mezcla de agua/etanol 50:50. La solución se agitó durante 24 horas y se diluyó a 0.05% con agua.

Ejemplo 7 Igual que el ejemplo 1, con la excepción de que la solución de injerto fue una formulación de Lupasol FC/GA al 0.1% en peso (en donde GA = glicidilacrilato) . La formulación se preparó al agregar 0.33 mi de GA a una mezcla de 0.1 g de Lupasol FC en 10 mi de etanol. La mezcla se agitó durante 15 minutos, luego se diluyó a 0.1% con agua y se aplicó a la superficie oxidada.

Ejemplo 8 Igual que en el ejemplo 1, con la excepción de que la solución al 0.1% de Lupasol FC se utilizó sin ningún reticulante. Este ejemplo muestra que sin un reticulante el compuesto de poliamina es una superficie menos eficaz para la adhesión de la pintura .

Ejemplo 9 Igual que en el ejemplo 8, con la excepción de que se utilizó una solución al 0.1% de Lupasol WF.

Ejemplo 10 Igual que en el ejemplo 1, con la excepción de que no se aplicó ningún producto químico para injerto y la muestra se trató únicamente con flama. Este ejemplo muestra que la estabilidad hidrotérmica de la adhesión de la pintura es inferior para las superficies que no contienen un grupo amino.

Tabla 1: Estabilidad hidrotérmica de la pintura Heron White sobre la superficie tratada con Cortón PDR 1054/2 HS Natural. Véanse los ejemplos 1 a 10 para los detalles Ejemplo 11 Este ejemplo destaca el uso de una formulación de Lupasol FC/Permanol KP5 (de Clariant) como el producto químico de injerto. Se aplicó 0.1% de Lupasol FC y 0.25% de Permanol KP5 en agua ya sea como una mezcla o por separado con Lupasol FC que se aplicó primero. Las muestras se pintaron de la misma forma como se proporcionó en el ejemplo 1, pero se sumergieron en agua a 80°C durante 2 días. También se preparó una mezcla utilizando una solución FC al 0.1% para comparar los resultados sin una formulación sin el reticulante Permanol KP5. Los resultados de la prueba para la adhesión de pintura, como se describen en el ejemplo 1, se proporcionan en la Tabla 2.

Table 2: estabilidad hidrotérmica de la pintura Heron White sobre la superficie tratada con Cortón PDR 1054/2 HS Natural. Véase el ejemplo 11 para detalles Ejemplo 12 En este ejemplo se preparó una capa electroconductora sobre la superficie del Cortón PDR 1054/2 HS Natural. Esta capa luego se pintó como se describió en el ejemplo 1. Este sistema fue el polímero recubierto con una capa conductora que podría utilizarse para el pintado electrostático de partes de plástico. Un aspecto importante de esta metodología es la adhesión de la capa conductora al sustrato. En este ejemplo, la adhesión mejorada de la capa electroconductora al sustrato de soporte se observó para un Lupasol FC reticulado con Permanol KP5 en comparación con una interfaz FC reticulada y sin la interfaz de poliamino en su totalidad. También se obtienen mejores propiedades de adhesión si el Lupasol FC y el Permanol KP5 se agregan paso a paso como se indica en la Tabla 3. El sustrato polimérico se trató con flama como se describió en el ejemplo 1 y se aplicaron las soluciones de injerto. Las soluciones de injerto Permanol se prepararon en agua a las concentraciones proporcionadas en la Tabla 3. El recubrimiento electroconductor fue Baytron P (de Bayer) que se aplicó como una solución 30:70 y proporcionó una conductividad superficial de aproximadamente 5 x 105 ohm cuando se aplicó a un espesor de aproximadamente 1 µm. Todas las películas tuvieron conductividades similares sin importar el tratamiento superficial. La estabilidad hidrotérmica de la adhesión del recubrimiento para el sustrato después del tratamiento en corona, el injerto químico, el recubrimiento con Baytron P y el pintado con Heron White y el recubrimiento superior como se describió en el ejemplo 1, se midió al sumergir la muestra en agua a 80°C durante 2 días y conducir las pruebas de extracción como se describió en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 3.

Tabla 3: la estabilidad hidrotérmica de Baytron P sobre Cortón Cortón PDR 1054/2 HS Natural. Condiciones experimentales proporcionadas en el ejemplo 12 Ejemplo 13 Este ejemplo compara una película de polipropileno biorientada (BOPP) con un espesor de 63 µm, sin tratar y tratada. Las películas se trataron utilizando descarga en corona a un Nivel de Energía de 40 mJ/mm2. Se valoraron las siguientes condiciones : 1. sin tratar 2. únicamente en corona 3. en corona seguido por injerto de una formulación de Lupasol FG al 0.1%/Silquest Y-15078 en donde Silquest Y-15078 es un silano epoxi (de Witco) . La calidad de la adhesión de la tinta curada con UV para el sustrato PP se determinó mediante una prueba de desprendimiento utilizando cinta autoadhesiva 3M 8981 y valorando el porcentaje de deslaminación de la tinta de la película después de 20 horas de inmersión en agua a 38°C. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4: prueba de desprendimiento para la adhesión de tinta sobre una película de BOPP tratada. Véase el ejemplo 13 para detalles del tratamiento Ejemplo 14 Una hoja de PP puro (espesor de 0.4 mm de Goodfellow) se trató en corona a una distancia de 2.5 mm del electrodo a 141 mJ/mm2. Se preparó una formulación de poliamina al agregar 0.26 g de polialilamina (Pm = 60000) a 0.45 g de CHPA (acrilato de 3-cloro-2-hidroxilpropilo) en 10 mi alcohol. Se agregó ácido acético para constituir la solución al pH de 4.5. La solución luego se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas y se diluyó con alcohol al 1% y se recubrió por inmersión sobre una superficie de PP tratado en corona. La superficie modificada se secó a 110°C durante 10 minutos, luego se injertó con los siguientes productos químicos: a) PP tratado en corona en agua, 60°C durante 20 horas ; b) luego se trató en corona con una formulación de polialilamina/CHPA como la condición anterior; como mas 10% de polietilenglicol diglicidiléter (Pm = 24000) en agua (conteniendo 8% de sulfato de potasio), 60°C durante 20 horas; d) como "b" más 10% de diacrilato de polietilenglicol (PEG) (Pm = 600) en agua/alcohol (70/30) (conteniendo 8% de sulfato de potasio) 60°C durante 20 horas. Las muestras luego se enjuagaron 5 veces por agua/alcohol mezclados (70/30), se secaron durante la noche y se analizaron por XPS. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Claramente, el PEG se injertó exitosamente sobre la superficie de polipropileno oxidada mediante corona y se puso en contacto con la formulación de poliamina a medida que la proporción de oxígeno a carbono es significativamente superior.

Tabla 5: polipropileno químico superficial tratado como se proporciona en el Ejemplo 14 Ejemplo 15 Este ejemplo demuestra que un inhibidor de UV/IR, absorbedor o sonda fluorescente se puede incorporar en la formulación de poliamina reticulable para proporcionar una capa superficial que contenga un inhibidor de UV o sonda fluorescente cuando se forma una estructura reticulada. Se preparó una formulación reticulante de poliamino al agregar 0.26 g de polialilamina ( Pm = 60000) a 0.45 g de acrilato de 3-cloro-2-hidroxilpropilo (CHPA) en 10 mi de alcohol. Se agregaron 0.026 g de 4 ( 5) carboxilfluoreceína (CL) o hidroxiletil acrilato de 4 ( 5) carboxilfluoreceína (CLEA) en la formulación.

La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante dos horas, luego se diluyó a 1% en alcohol. Todos los especímenes de polipropileno se trataron mediante corona a 2.5 mm del electrodo y 142 mJ/mm2 y luego se recubrieron por inmersión con una solución de injerto, se secaron a 110°C durante 10 minutos y se lavaron mediante inmersión en un baño con agua calentada a 80°C durante la noche. La superficie se estimuló a 490 nm y la intensidad de fluorescencia se registró a 550 nm mediante un espectrómetro de fluorescencia.

Tabla 6: intensidad de fluorescencia relativa de las superficies tratadas con polipropileno, estimuladas a 490 nm y medidas a 550 nm Ejemplo 16 En este ejemplo, las superficies de las muestras de polipropileno (PP) se trataron mediante diversos métodos y se pintaron con un recubrimiento de base acrílica (Dupont White) seguido por un recubrimiento de poliuretano claro de dos partes. Los diversos tratamientos superficiales fueron: (i) sin tratamiento (ii) tratamiento oxidativo por flama (proporción aire/propano = 1.0%, velocidad de tratamiento (iii) = 15 m/min, distancia del tratamiento = 10 mm, 1 tratamiento individual) (iii) tratamiento oxidativo por flama como se describió en (iii), seguido por inmersión durante 30 segundos en una solución al 0.5% de polietilenimina (PEÍ) (Mn = 25000) y etanol industrial. Las superficies poliméricas tratadas se enjuagaron adicionalmente con agua y etanol antes de secar y la aplicación posterior de pintura. (iv) tratamiento oxidativo por flama como se describió en (iii), seguido por inmersión durante 30 segundos en una solución al 0.5% que contiene Butandioldiglicidilo precurado (ButDODG) con polietilenimina (PEÍ) (Mn 25000) y etanol industrial. Las superficies poliméricas tratadas se enjuagaron adicionalmente con agua y etanol antes de secar y la aplicación posterior de pintura. La curación previa de la formulación de epoxi se llevó a cavo al mezclar 10% en peso de ButDODG con PEÍ en una proporción de epoxi/amina de 2 en dimetilsulfóxido (DVSO) . La solución se dejó entonces precurar a 20°C durante 22 días. La solución precurada se diluyó entonces a una solución de 0.5% en etanol industrial antes de la aplicación a la superficie polimérica preoxidada . Los resultados se listan en la Tabla 6.

Tabla 7: Resistencia a la extracción (MPa) de PP pintado con un recubrimiento de base acrílica Dupont White y un recubrimiento de poliuretano claro Como se puede observar a partir de la Tabla 7, este PP sin tratar no tiene adhesión a la pintura acrílica utilizada en este trabajo. Aunque la oxidación superficial sobre PP mediante tratamiento con flama conduce a una mejora significativa de la adhesión de la pintura de cero hasta 1.3 MPa, la adhesión de la pintura sobre PP puede incluso aumentarse adicionalmente casi 3 veces cuando una capa reticulante de ButDODG/PEI precurada se injertó sobre la superficie polimérica preoxidada.

Ejemplo 17 Este ejemplo demuestra el método para producir una superficie humectable con agua utilizando un proceso para injerto de superficie de múltiples pasos. Se oxidó mediante corona una hoja de polipropileno puro (0.4 mm, Goodfellow) seguido por la aplicación de compuestos de poliamina y luego injertar con macromoléculas solubles en agua.

Las soluciones utilizadas son: A. formulación de poliamina al 1% en alcohol. La formulación de poliamina se preparó al agregar 0.25 g de poli ( alilamina) ( Pm = 60000) a 0.40 g de CHPA (acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo ) en 10 mi de alcohol. La solución se ajustó a un pH de 5.1 con ácido acético y se agitó durante 24 horas antes de diluirse al 1%. B. se injertó glicidilacrilato a una solución acuosa de acrilato de dextrano al 0.5%, dextrano (Pm = 74000) . C. ácido poliacrílico al 0.5% (Aldrich, Pm = 250000) en solución acuosa. Los especímenes se trataron mediante corona como para el ejemplo 14, luego ya sea: i) inmersión en la solución B o C a 50°C durante 16 horas ; ii) recubierto por inmersión con la solución A, calentada a 110°C durante 10 minutos, luego inmerso en agua caliente a 50°C durante 16 horas ; iii) recubierto por inmersión con la solución A, calentada a 110°C durante 10 minutos, luego inmerso en la solución B o C a 50°C durante 16 horas . Los especímenes se lavaron entonces con agua destilada dos veces en un baño de ultrasonicación durante 5 minutos, cada uno y se enjuagaron con agua destilada, se secaron a 80°C durante 20 horas. El ángulo de contacto y la medición de capacidad de humectación se llevaron a cabo entonces y los resultados se proporcionan en la siguiente Tabla. Una buena humectabilidad significa gue la capa acuosa cubrió por completo a la superficie del espécimen cuando se sumergió en agua y se extrajo, y la capa acuosa se evaporó lentamente (más de 1 minuto) . Una humectabilidad deficiente significa que la capa acuosa se rompe y se seca rápidamente.

Tabla 8: humectabilidad mejorada de la superficie de PP después de un envejecimiento acelerado. Véase el ejemplo 17 Los resultados muestran que la hidrofilicidad y la humectabilidad con agua de la superficie de PP se mejoraron mediante el injerto adicional de macromoléculas solubles en agua sobre la superficie de poliamina reticulada. Por último, se debe entender que se pueden realizar muchas otras modificaciones y/o alteraciones sin apartarse del espíritu de la presente invención como se señala en la presente. Se debe entender que la invención descrita anteriormente es susceptible de variaciones, modificaciones y/o adiciones distintas de las específicamente descritas y que la invención incluye todas estas variaciones, modificaciones y/o adiciones que quedan dentro del espíritu y alcance de la descripción anterior.

Claims (39)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Un método para mejorar la unión entre una superficie polimérica y un recubrimiento o adhesivo que comprende los pasos de: (i) proporcionar a la superficie polimérica con grupos funcionales; y (ii) poner en contacto la superficie proporcionada con grupos funcionales con (a) al menos un compuesto de poliamina reactivo con los grupos funcionales superficiales, la poliamina comprende al menos cuatro grupos amina entre los que se incluyen al menos dos grupos amina seleccionados de grupos amina primaria y secundaria, (b) al menos un agente reticulante reactivo con la poliamina de tal forma que se forme una unión entre la poliamina y el agente reticulante, en donde el componente (b) se pone en contacto con la superficie ya sea en combinación con el componente (a) o después del contacto de la superficie con el componente (a) y (c) cuando el agente reticulante sea un organosilano que incluye opcionalmente un co- reticulante que es reactivo con el agente reticulante para formar una red reticulada sobre la superficie polimérica; y (iii) poner en contacto la red reticulada con un adhesivo o recubrimiento para formar una unión entre la superficie polimérica y el adhesivo o recubrimiento y en donde el recubrimiento se selecciona del grupo que consiste de una tinta, pintura, barniz, laca, recubrimiento metálico, recubrimiento de óxido inorgánico.
2. 2. Un método según la reivindicación 1, en donde la poliamina y el agente reticulante se aplican a la superficie polimérica como una solución premezclada o al aplicar primero una solución de poliamina y luego aplicar el agente reticulante.
3. 3. Un método según la reivindicación 1, en donde los grupos funcionales se seleccionan del grupo que consiste de hidroxilo, carboxilo, carbonilo, éster lactona, peróxido, anhídrido, halógeno, sulfonato y mezclas de dos o más de los mismos.
4. 4. Un método según la reivindicación 1, en donde la superficie se pone en contacto con una o más soluciones gue contienen la poliamina y el agente reticulante en un solvente, en donde la concentración de cada poliamina y el agente reticulante está en el intervalo de 0.0001% hasta 50% en peso.
5. 5. Un método según la reivindicación 1, en donde la concentración de poliamina y reticulante está en el intervalo de 0.001% hasta 5%.
6. 6. Un método según la reivindicación 1, en donde el compuesto de poliamina se selecciona del grupo que consiste de polímeros de poliamina de peso molecular en el intervalo de 200 hasta 2000000 y compuestos no poliméricos que contienen desde 6 hasta 30 átomos de carbono.
7. 7. Un método según la reivindicación 6, en donde la poliamina se selecciona del grupo que consiste de polímeros de poliamino como homopolímeros o copolímeros que contienen al menos un monómero seleccionado de etilenimina, alilamina, vinilamina, 4-aminoestireno, acrilato/metacrilato aminado, en donde el copolímero que contiene al menos un monómero se selecciona de etileno, propileno, acrilato/metacrilato, óxido de etileno o un compuesto no polimérico seleccionado del grupo que consiste de trietilentetraamina, tris (2-aminoetil) amina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexamina y bencentetraamina .
8. 8. Un método según la reivindicación 6, en donde la poliamina es una polietilenimina, polivinilamina o polialilamina de peso molecular desde 400 hasta 750000.
9. 9. Un método según la reivindicación 1, en donde el agente reticulante tiene al menos dos grupos funcionales que incluyen un primer grupo funcional reactivo con un grupo aminofuncional de la poliamina y un segundo grupo funcional reactivo con un grupo funcional presente en la poliamina o agente reticulante .
10. 10. Un método según la reivindicación 1, en donde el agente reticulante se selecciona del grupo que consiste de silanos organofuncionales que tienen un grupo funcional orgánico para la reacción con una amina y un grupo silano adaptado para condensarse con otros grupos silano para formar enlaces Si-O-Si; reactivos para condensación con aldol y productos de los mismos; reticulantes de metilol; reticulantes que contienen al menos dos grupos de oxirano; compuestos que contienen al menos un grupo oxirano y al menos un grupo acrilato o metacrilato; compuestos que contienen al menos dos grupos seleccionados independientemente de acrilato o metacrilato o metacrilamida/acrilamida; compuestos que contienen uno o más grupos halógeno y uno o más grupos seleccionados del grupo que consiste de oxirano, metacrilato, acrilato, aldehido, cetona, isocianato y anhídrido; compuestos que contienen halohidrina y otro grupo funcional seleccionado del grupo que consiste de oxirano, aldehido, acrilato y metacrilato; y compuestos que contienen al menos dos grupos anhídrido.
11. 11. Un método según la reivindicación 10, en donde el agente reticulante es un silano de la fórmula : X Si R" : R2 ) en donde X es cualquier fragmento orgánico desde 3 hasta 60 átomos de carbono que contiene al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste de oxirano, anhídrido, cloruro ácido, cloroformiato, cloruro de sulfonilo, cetona, aldehido, carboxilo, isocianato, acrilato, metacrilato, acrilamida y halogenuro de alquilo; R1 es un grupo susceptible de hidrólisis; y R2 se selecciona independientemente de los grupos susceptibles a hidrólisis y los grupos alguilo, arilo, vinilo, alquilo sustituido, arilo sustituido y vinilo sustituido.
12. 12. Un método según la reivindicación 11, en donde el silano es de la fórmula Y-R1 Si R2R3R en donde R1 es un grupo de la fórmula CnH2n en donde n es de 0 hasta 12 o un grupo bencilo de la fórmula CH2CeH4 ; Y se selecciona del grupo que consiste de metacriloxi, acriloxi, acetoxi, halógeno, carbometoxi, 4-clorosulfonilfenilo, isocianato, cloroformiato, carbocloruro, 3, 4-epoxiciclohexilo y ureido; R2 se selecciona del grupo que consiste de cloro, alcoxi de Ci hasta C?2 y carboxilato de la fórmula 02CCnH2n+? en donde n es un número entero de 1 hasta 11; y R3 y R4 se seleccionan independientemente de los grupos cloro, alcoxi de Ci hasta C?2, fenilo, ciclohexilo, ciclopentilo, alquilo de Ci hasta C?2 y carboxilato de la fórmula 02CCnH2n+? en donde n es un número entero de 1 hasta 11.
13. 13. Un método según la reivindicación 1, en donde la superficie se pone en contacto con una solución que contiene al menos una poliamina, al menos un agente reticulante con organosilano y al menos un co-reticulante, en donde el co-reticulante tiene la fórmula general: SiR1R2R3R4 en donde R1 y R2 se pueden seleccionar independientemente de los grupos; alcoxidos con la fórmula general OCnH2n+? en donde n = 1 hasta 12, cloruros y carboxilatos con la fórmula general 02CCnH2n+? en donde n = 1 hasta 12 y R3, R4 se pueden seleccionar independientemente de: alcoxidos con la fórmula general OCnH2n+? en donde n = 1 hasta 12; cloruros; carboxilatos con la fórmula general 02CCnH2n+? en donde n = 1 hasta 12; alquilo, arilo, vinilo, alquilo sustituido, vinilo sustituido, arilo sustituido.
14. 14. Un método según la reivindicación 10, en donde el agente reticulante se selecciona de: productos de condensación con aldol seleccionados del grupo que consiste de glutaraldehído, piruvato de metilo, piruvato de etilo, aldehido pirúvico, levunato metílico, levunato etílico y mezclas de al menos uno de formaldehído, glioxal y glutaraldehído con una o más cetonas de la fórmula CnH2nuCO CmH2m+? en donde n y m se seleccionan independientemente de 0 hasta 6; reticulantes de metilol proporcionados por la reacción de dos o más equivalentes molares de formaldehído con al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de fenol o fenol sustituido, melamina, urea, benzoguanamina y glucourilo; oxiranos seleccionados del grupo que consiste de resinas de bisfenol A epoxi; éteres de di y poli glicidilo de dioles y polioles; esteres de glicidilo de ácidos policarboxílicos; aminas alifáticas o aromáticas de di o poliglicidilo; compuestos epoxi obtenidos de la peroxidación de compuestos insaturados; homo y copolímeros de metacrilato de glicidilo; homo y copolímeros de acrilato de glicidilo; compuestos de epoxiacrilato y compuestos de epoximetacrilato obtenidos por la reacción de compuestos epoxi con un ácido (met ) acrílico o al condensar compuestos que contienen (met ) acrilato e hidroxilo o grupos carboxílicos con epihalohidrinas; compuestos poliinsaturados seleccionados del grupo que consiste de 2- (acriloxi ) étermetacrilato, di (met ) acrilato de bisfenol A etoxilado, di (met ) acrilato de polietilenglicol, di (met ) acrilato de 1 , 3-butilenglicol, di (met ) acrilato de neopentilglicol propoxilado, di (met ) acrilato éster alifático alcoxilado, tri (met ) acrilato de tris (2-hidroxietil ) isocianurato, tri (met ) acrilato de pentaeritritol, tri (met ) acrilato de glicerol propoxilato, tetra (met ) acrilato de pentaeritritol, penta (met) acrilato de dipentaeritritol, metacrilato éster de di o tri (met ) acrilato, acrilato éster de di o tri (met ) acrilato, (met ) acrilato de uretano alifático y (met ) acrilato de uretano aromático; compuestos que contienen halógeno seleccionados del grupo que consiste de epiclorohidrina, epibromohidrina, epiyodohidrina, acrilato de 2-bromoetilo, acrilato de 3-bromopropilo, acrilato de 4-bromobutilo, acrilato de 6-bromohexilo, acrilato de 7-bromoheptilo, acrilato de 8-bromooctilo, acrilato de 9-bromononilo, acrilato de 11-bromoundecilo, acrilato de 12-bromododecilo, acrilato de 2-cloroetilo, acrilato de 2- (2-cloroetoxi ) etilo, acrilato de 2- [2- (2-cloroetoxi ) etoxi ] etilo, acrilato de 4-clorobutilo, acrilato de 2-clorociclohexilo, acrilato de 10-clorodecilo, acrilato de 6-clorohexilo, acrilato de 3-cloro-2 , 2-dimetilpropilo, acrilato de l-cloro-2-metil-2-propilo, acrilato de 8-clorooctilo, acrilato de 3-cloropropilo, isocianato de 2-bromoetilo, isocianato de 2-cloroetilo, isocianato de 4-clorobutilo e isocianato de tricloroacetilo; compuestos que contienen al menos un grupo halohidrina y al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste de oxirano, acrilato, metacrilato y aldehido enlazado al grupo halohidrina mediante un grupo enlazante de hidrocarburo; y compuestos que contienen dos o más grupos anhídrido seleccionados del grupo que consiste de dianhídrido pirromelítico, dianhídrido de 1,4,5,8-naftalentetracarboxílico, dianhídrido de 3,4,9,10-perilentetracarboxílico, y polímeros que contienen anhídrido maleico.
15. 15. Un método según la reivindicación 1, en donde la proporción en peso de poliamina a agente reticulante está en el intervalo de 1:100 hasta 100: 1.
16. 16. Un método según la reivindicación 1, en donde la proporción en peso de poliamina a agente reticulante está en el intervalo de 1:10 hasta 10:1.
17. 17. Un método según la reivindicación 1, en donde a la superficie polimérica se le proporciona con grupos funcionales mediante un método seleccionado del grupo que consiste de oxidación química, cloración, sulfonación y un método de oxidación seleccionado de descarga en corona, tratamiento con flama, tratamiento con plasma, radiación UV y ozono.
18. 18. Un método según la reivindicación 1, en donde la red reticulada se pone en contacto con un adhesivo .
19. 19. Un método según la reivindicación 1, en donde la red reticulada se pone en contacto con una tinta, pintura o laca.
20. 20. Un método para modificar una superficie polimérica de un sustrato que comprende los pasos de: (i) proporcionar la superficie polimérica con grupos funcionales; y (ii) poner en contacto la superficie con (a) al menos un compuesto de poliamina reactivo con los grupos funcionales superficiales, la poliamina comprende al menos cuatro grupos de amina, entre los que se incluyen al menos dos grupos de amina seleccionados de grupos de amina primaria y secundaria (b) al menos un agente reticulante reactivo con la poliamina de tal forma que se forme una unión entre la poliamina y el reticulante y (c) cuando el agente reticulante es un organosilano que incluye opcionalmente un co- reticulante que es reactivo con el agente reticulante, para formar una red reticulada sobre la superficie polimérica y en donde al menos un gente reticulante se selecciona del grupo que consiste de: organosilano que contiene dentro de su estructura al menos un grupo funcional reactivo con una amina; un compuesto que contiene un oxirano enlazado covalentemente a cualquier grupo metacrilato o acrilato, un compuesto que contiene un halógeno enlazado covalentemente a un grupo seleccionado de epóxido o acrilato, metacrilato e isocianato; compuestos que contienen una halohidrina enlazada covalentemente a un oxirano o aldehido o acrilato o metacrilato y mezclas de los mismos.
21. 21. Un método según la reivindicación 20, en donde los grupos funcionales superficiales se seleccionan del grupo que consiste de hidroxilo, carboxilo, carbonilo, éster lactona, peróxido, anhídrido, halógeno, sulfonato y mezclas de dos o más de los mismos.
22. 22. Un método según la reivindicación 20, en donde la superficie se pone en contacto con una o más soluciones que contienen la poliamina y el agente reticulante en un solvente, en donde la concentración de cada poliamina y el agente reticulante está en el intervalo de 0.0001% hasta 50% en peso.
23. 23. Un método según la reivindicación 22, en donde la concentración de poliamina y reticulante está en el intervalo de 0.001% hasta 5%.
24. 24. Un método según la reivindicación 20, en donde el compuesto de poliamina se selecciona del grupo que consiste de polímeros de poliamina de peso molecular en el intervalo de 200 hasta 2000000 y polímeros no poliméricos que contienen de 6 hasta 30 átomos de carbono.
25. 25. Un método según la reivindicación 20, en donde la poliamina se selecciona del grupo que consiste de polímeros de poliamino como homopolímeros o copolímeros que contienen al menos un monómero seleccionado de etilenimina, alilamina, vinilamina, 4-aminoestireno, acrilato/metacrilato aminado, en donde el copolímero que contiene al menos un monómero se selecciona de etileno, propileno, acrilato/metacrilato, óxido de etileno o un compuesto no polimérico seleccionado del grupo que consiste de trietilentetraamina, tris (2-aminoetil) amina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexamina y bencentetraamina .
26. 26. Un método según la reivindicación 24, en donde la poliamina es una polietilenimina, polivinilamina o polialilamina de peso molecular de 400 hasta 750000.
27. 27. Un método según la reivindicación 20, en donde el agente reticulante se selecciona del grupo que consiste de silanos organofuncionales que tienen un grupo funcional orgánico para reacción con una amina y un grupo silano para condensarse con otros grupos de silanos para formar un enlace Si-O-Si y mezclas de los mismos.
28. 28. Un método según la reivindicación 27, en donde el agente reticulante incluye al menos un silano de la fórmula: X Si R1 (R2) en donde X es cualquier fragmento orgánico de 3 hasta 60 átomos de carbono que contiene al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste de oxirano, anhídrido, cloruro ácido, cloroformiato, cloruro de sulfonilo, cetona, aldehido, carboxilo, isocianato, acrilato, metacrilato, acrilamida y halogenuro de alquilo; R1 es un grupo susceptible de hidrólisis; y R2 se selecciona independientemente de los grupos susceptibles a hidrólisis y el grupo alquilo, arilo, vinilo, alquilo sustituido, arilo sustituido y vinilo sustituido.
29. 29. Un método según la reivindicación 28, en donde el silano es de la fórmula Y-R1 Si R2R3R4 en donde R1 es un grupo de la fórmula CnH2n en donde n es de O hasta 12 o un grupo bencilo de la fórmula Y se selecciona del grupo que consiste de metacriloxi, acriloxi, acetoxi, halógeno, carbometoxi, 4-clorosulfonilfenilo, isocianato, cloroformiato, carbocloruro, 3, 4-epoxiciclohexil y ureido; R2 se selecciona del grupo que consiste de cloro, alcoxi de Ci hasta C?2 y carboxilato de la fórmula 02CCnH2n+? en donde n es un número entero de 1 hasta 11; y R3 y R4 se seleccionan independientemente de los grupos cloro, alcoxi de Ci hasta C?2, fenilo, ciclohexilo, ciclopentilo, alquilo de Ci hasta C?2 y carboxilato de la fórmula 02CCnH2n+? en donde n es un número entero de 1 hasta 11.
30. 30. Un método según la reivindicación 20, en donde la superficie se pone en contacto con una solución que contiene al menos una poliamina, al menos un agente reticulante con organosilano y al menos un co-reticulante, en donde el co-reticulante tiene la fórmula general: S iR1R2R3R4 en donde R1 y R2 se pueden seleccionar independientemente de los grupos; alcóxidos con la fórmula general 0CnH2n+? en donde n = 1 hasta 12, cloruros y carboxilatos con la fórmula general 02CCnH2n+? en donde n = 1 hasta 12 y R3, R4 se pueden seleccionar independientemente de los grupos; alcóxidos con la fórmula general 0CnH2n+? en donde n = 1 hasta 12, cloruros, carboxilatos con la fórmula general 02CCnH2n+? en donde n = 1 hasta 12; alquilo, arilo, vinilo, alquilo sustituido, vinilo sustituido, arilo sustituido .
31. 31. Un método según la reivindicación 20, en donde el agente reticulante es un compuesto que contiene un epóxido enlazado covalentemente a un acrilato o metacrilato.
32. 32. Un método según la reivindicación 20, en donde el agente reticulante es un compuesto que contiene halógeno seleccionado del grupo que consiste de: epiclorohidrina, epibromohidrina, epiyodohidrina, acrilato de 2-bromoetilo, acrilato de 3-bromopropilo, acrilato de 4-bromobutilo, acrilato de 6-bromohexilo, acrilato de 7-bromoheptilo, acrilato de 8-bromooctilo, acrilato de 9-bromononilo, acrilato de 11-bromoundecilo, acrilato de 12-bromododecilo, acrilato de 2-cloroetilo, acrilato de 2- (2-cloroetoxi ) etilo, acrilato de 2- [2- (2-cloroetoxi ) etoxi ] etilo, acrilato de 4-clorobutilo, acrilato de 2-clorociclohexilo, acrilato de 10-clorodecilo, acrilato de 6-clorohexilo, acrilato de 3-cloro-2 , 2-dimetilpropilo, acrilato de l-cloro-2- metil-2-propilo, acrilato de 8-clorooctilo, acrilato de 3-cloropropilo, isocianato de 2-bromoetilo, isocianato de 2-cloroetilo, isocianato de 4-clorobutilo e isocianato de tricloroacetilo .
33. 33. Un método según la reivindicación 20, en donde el agente reticulante es un compuesto que contiene al menos un grupo halohidrina y al menos un grupo seleccionado del grupo gue consiste de oxirano, acrilato, metacrilato y aldehido enlazado al grupo halohidrina mediante un grupo enlazante de hidrocarburo .
34. 34. Un método según la reivindicación 20, en donde la proporción en peso de poliamina a agente reticulante está en el intervalo de 1:100 hasta 100:1.
35. 35. Un método según la reivindicación 20, en donde la proporción en peso de poliamina a agente reticulante está en el intervalo de 1:10 hasta 10:1.
36. 36. Un método según la reivindicación 20, en donde a la superficie polimérica se le proporciona con grupos funcionales mediante el método seleccionado del grupo que consiste de oxidación química, cloración, sulfonación y un método de oxidación seleccionado de descarga en corona, tratamiento con flama, tratamiento con plasma, radiación UV y ozono.
37. 37. Un método según la reivindicación 20, en donde el método incluye además el paso de poner en contacto la superficie que tiene una red reticulada injertada a la misma con un material adicional seleccionado del grupo que consiste de un adhesivo, moléculas funcionales y recubrimiento.
38. 38. Un método según la reivindicación 37, en donde las moléculas funcionales se seleccionan de polisacáridos, ácidos poliacrílicos, moléculas biofuncionales, polietilenglicoles, óxidos metálicos, halogenuros metálicos y complejos metálicos.
39. 39. Un método según la reivindicación 37, en donde el recubrimiento se selecciona del grupo que consiste de una tinta, pintura, barniz, laca, recubrimiento metálico, recubrimiento de óxido inorgánico, recubrimiento conductor o magnético, recubrimiento óptico lineal o no lineal, recubrimiento duro, recubrimiento absorbente o reflector de UV-vis, IR, MW o RF, recubrimiento barrera y recubrimiento permeable.