JP2003512490A

JP2003512490A - 機能性高分子表面の調製方法

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Publication number: JP2003512490A
Application number: JP2001531910A
Authority: JP
Inventors: ビリク，アレグザンダー; リ，シェン; ヤン，ウェイ・ドン; フービン，パメラ・マリー; ラッセル，リー・ジョイ; グトウスキ，ヴォイチェフ・スタニスワフ
Original assignee: コモンウェルスサイエンティフィックアンドインダストリアルリサーチオーガナイゼイション
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2003-04-02
Also published as: BR0014904A; CA2387442A1; AU1009101A; EP1242516A1; AU769943B2; MXPA02003934A; CN1183187C; CN1411486A; EP1242516B1; US6800331B2; ATE274548T1; DE60013323T2; WO2001029118A1; EP1242516A4; ES2225243T3; DE60227211D1; KR20020042728A; DE60013323D1; US20030194504A1

Abstract

(57)【要約】基材の高分子表面の変性方法であって、（ｉｉｉ）官能基を有する高分子表面を用意し、そして（ｉｖ）前記表面を、（ａ）前記表面官能基と反応性のポリアミン化合物であって、前記ポリアミンが第１および第２アミン基から成る群から選択された少なくとも２個のアミン基を含む少なくとも４個のアミン基を含むポリアミン化合物および（ｂ）前記ポリアミンと反応性の架橋剤と接触させて、前記基材表面にグラフトした架橋ネットワークを提供することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［産業上の利用分野］本発明は、基材の高分子表面を変性して表面の化学的性質を制御する方法に関
する。本発明はまた、高分子表面を有する基材の接着剤、被膜、機能性分子およ
びその他の材料への結合を改良する方法に関する。

【０００２】［発明の背景］高分子またはポリマーに基づく表面は、低い表面エネルギ、非相溶性、化学的
不活性または汚染物および弱い境界層の存在のために湿らせることや結合するこ
とあるいはその他の特定の機能を発揮することがしばしば困難である。基材／被
接着物および／または強化材／マトリックス界面における適度な接着性の欠如は
、しばしば不良の材料性能となってしまい、そして高分子材料の製品の可能な用
途を制限してしまう。制御されたあるいは最大化された複合体性能を達成するた
めおよび塗料、接着剤、被膜、生物活性材料等による制御された接着性を達成す
るために上記の困難を克服するのに有効な表面処理がしばしば必要とされる。

【０００３】高湿度、温度変化およびＵＶ照射を受けるアッセンブリの界面接着性の耐久性
は、製品が屋外用途用、例えば自動車工業に使用される塗装外部プラスチックで
ある場合に非常に臨界的である。界面／中間相の水−熱（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍ
ａｌ）安定性は、しばしば表面変性法の成功を決定する。

【０００４】ポリマーに基づく材料は、表面性質、例えば他の材料との良好な接着性または
化学的結合性を提供することと同時に種々の範囲の物理化学的性質、例えば強度
、柔軟性または弾力、反応性に対する不活性、電気または熱伝導性、種々の用途
のための濡れ性を提供することが要求される。

【０００５】特定の用途の例は、ポリマーに基づく基材に対する静電気塗装方法である。静
電気塗装方法は、塗料の使用量を８０％まで減少し、そして少ない量の塗料を使
用した場合にＶＯＣを大幅に減少することができるので、従来の塗装方法に対し
て利点を有する。静電気塗装要求を満足するために、ポリマーに基づく材料の表
面／中間相は、電気伝導性および基材および塗料の両者に対する良好な接着性を
持たなければならない。

【０００６】ポリマー表面の制御された濡れ性は、実際の用途における多機能表面／界面の
別の例である。固体高分子材料表面は、有機および／または無機性の液体あるい
はこれらの液体の蒸気により特定のレベルの傾度の濡れ性を発揮することが要求
され得る。所定の最終用途に応じて、液相または凝縮物は、濡れ性を有する固体
の表面上に永久均一膜を形成することが要求されるかあるいは濡れ性のない撥液
表面上に玉状となることが要求される。数例において、中間レベルの濡れ性が望
ましいこともあり得る。所定のあるいは充分に規定された濡れ性を有する表面／
界面は、ポリマー表面再構築および有効性を持続させるための連続洗浄サイクル
に対する悪影響を克服しなければならない。

【０００７】生医学的分野およびセンサ領域に使用される高分子材料は、多機能表面／界面
の他の重要な用途である。有効な生医学材料をデザインするために、材料のバル
ク性質および表面性質の両方を考慮することが重要である。歴史的に、特定の用
途の生医学材用は、バルク性質明細に基づくものであった。しかしながら、宿主
組織および流体での界面問題を最小化するために、生医学材料が特定の表面化学
挙動を示さなければならないという認識が増加している。したがって、高分子材
料の表面をしばしば化学的に変性して生理的系を有する界面／中間相挙動を制御
している。これを達成するために化学的反応性の基（例えばアミン類）を表面上
にグラフトすることによってポリマー表面を活性化し、次いでこの反応性表面に
生物学的活性または生物学的に相溶性分子を結合することが一般的である。認識
能力を有する分子を、活性化高分子表面にグラフトしてセンサを形成することが
できる。

【０００８】異なる特定の要求を達成するために種々の表面処理法が開発されている。これ
らの表面処理法として、酸化剤を用いた化学的酸化、表面化学グラフト処理およ
び種々の物理化学的方法、例えばコロナ放電、火炎処理、プラズマ処理およびＵ
Ｖ照射が挙げられる。火炎処理、コロナ放電または化学的酸化による単純酸化処
理は、変性されたポリマー表面上の酸化された基、例えばカルボキシル、ヒドロ
キシルおよびカルボニルの出現の結果として一般に表面親水性および結合能力の
著しい増加を導く。しかしながら、かかる変性された表面は、安定ではなく、そ
して増加した親水性は永久的ではない。これは極性溶剤または水による酸化され
た表面からの低分子量の酸化された材料の除去によるものであろう。その変わり
にあるいはそれに加えて、これは保存の際あるいは使用の際にポリマーの塊の内
側に回転する表面官能性基の再配列によるものであろう。分子開裂が酸化処理の
際に生じ、これが表面層の分子量の減少を導きそして接着能力を減少し得ること
は周知である。これは、界面／中間相を長期間の製品の耐久性を発揮させる条件
の範囲内とさせる際により重要となる。

【０００９】プラズマ重合を含むプラズマ処理法は、処理したポリマーの結合力を著しく改
良し、そして所望のレベルの濡れ性を提供することが知られている。好適なガス
またはモノマーを使用して異なる種類の化学種を制御された加工条件下でポリマ
ー表面上に導入することによって、プラズマ処理は、これらの目的を達成するこ
とができる。しかしながら、酸化された表面と同様に、プラズマ処理された表面
は、発生した表面官能基の塊状材料への回転および移動および変性された表面に
おける後化学反応の出現のために保存において安定でない。プラズマ処理および
プラズマ重合での付加的な欠点は高価なプロセス装置が必要とされ、そして進行
中の操作に関連して高いコストがかかることおよび連続して表面処理を行うのを
経験するのが困難であることにある。

【００１０】国際特許出願番号ＰＣＴＳＥ８９−００１８７号公報は、（１）酸化処理法、
例えば酸化性の酸溶液によるエッチング、コロナ放電、火炎およびプラズマ処理
等によりポリマー表面上にカルボキシル、カルボニルおよびヒドロキシル基を生
成し、（２）前記酸化された表面上の基を以下のＡおよびＢに属する化合物（Ａ
群は３または４個の環原子を有する複素環式化合物、例えばオキシラン、チイラ
ン（ｔｈｉｉｒａｎｅｓ）、アジリジン、アゼチジン、オキセタンを含み、そし
てＢ群はカルボジイミド（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’）およびイソシアネート（Ｒ−
Ｎ＝Ｃ＝ＯまたはＮ＝Ｃ＝Ｏ＝Ｒ−Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）を含む）と反応させることを含
む３段階方法によりポリマー表面の親水性を増加させる方法を開示している。Ａ
およびＢ群の化合物水溶液中では安定でないので段階（２）による反応は、非プ
ロトン性溶剤、例えばケトン類およびエーテル類中で行わなければならならず、
そして（３）先に段階（２）で処理したポリマー材料を、アジリジン環を開環さ
せるかあるいは残留イソシアネート基と反応させるかのいずれかにより変性され
た表面と反応する求核性の基、例えばアルコール類、水、アミン類、カルボン酸
およびヒドロキシカルボン酸のさらなる適用により後処理を行わなければならな
い。

【００１１】特開昭５６−１６１７５号公報は、酸化されたポリオレフィンとレゾルシンま
たはエポキシ系接着剤との間の弱い結合が接着樹脂が酸化された表面において極
性の基に微視的に接近することができないためであることを教示している。この
問題を緩和するために提案された方法は、酸化された表面を、化学構造が二成分
エポキシまたはレゾルシンの硬化に使用されるものと同一または類似した低分子
量化合物の低粘度溶液で処理することを含む。これらは、順に酸化されたポリマ
ーの極性基に結合し、そして接着樹脂の硬化剤として作用する。この文献に記載
の方法は、硬化剤が酸化性の種を有していない時に有効であると言われている。
ポリオレフィンの酸化された表面を処理する段階において、低分子量アミン１〜
５％水溶液を適用し、これを表面上で乾燥し、そして表面を引き続いてレゾルシ
ンまたはエポキシ接着剤を使用して約８０℃で結合する。本発明者等は、この方
法により適用されるとアミン類が接着に悪影響を及ぼす境界層として作用するこ
とを見出した。

【００１２】表面変性に関する本発明者等の先の発明として、米国特許第５，８７９，７５
７号明細書、米国特許第５，８７２，１９０号明細書および米国特許第５，９２
２，１６１号明細書が挙げられる。

【００１３】米国特許第５，８７９，７５７号明細書は、接着剤、シーラント、塗料および
その他の有機または無機系材料の増加された接着性のためのポリマーの表面処理
に関するものである。この特許は、（ｉ）ポリマーまたはポリマーマトリックス
複合体の少なくとも１部を酸化し、そして（ｉｉ）引き続いて酸化された表面を
有機官能カップリング剤で処理すると同時に静電気あるいは高周波交流物理的場
で処理することを含むポリマーまたはポリマーマトリックス複合材料の表面の少
なくとも１部を変性する方法を開示している。

【００１４】米国特許第５，８７２，１９０号明細書において、ゴムまたはゴムに基づく材
料の表面処理を開示しており、そしてこの技術分野における適切な最新技術が臨
界的に判断される。この発明による方法は、固体の加硫化されたゴム材料の結合
能力を他の材料で増加する方法であって、（ｉ）前記固体の加硫化されたゴム材料をハロゲン化剤で処理し、一方同時に
前記表面を静電気および／または高周波物理的場与えてハロゲン化された表面を
提供し、そして（ｉｉ）前記固体の加硫化されたゴム材料のハロゲン化された表面を少なくと
も１種のカップリング剤で処理する段階を含む方法が記載されている。

【００１５】米国特許第５，９２２，１６１号明細書は、ポリマーに基づく基材の表面を変
性する方法であって、（ｉ）前記ポリマーの表面の少なくとも１部を酸化し、そ
して（ｉｉ）酸化された表面をポリアミン化合物または少なくとも１個のアミン
基を含有する有機化合物で処理して前記化合物を酸化されたポリマー表面に結合
することを含む方法を記載している。この発明は、以下の用途：・音声および画像記録用に使用される接着剤、塗料、シーラント、印刷インク、
金属被膜に対するポリマー基材の高められた接着性、・固体の表面の制御された／最適化された濡れ性、・他の濡れ性を有する表面に対する疎水性の提供、・生体適合性および生医学的表面、・ドラッグデリバリーシステム・治療／病理学試験デバイスおよび表面を有する単層または多層グラフト方法を用いた変性ポリマーの製造方法を提供す
る。

【００１６】米国特許第５，９２２，１６１号明細書および米国特許第５，８７２，７５７
号明細書は、ポリマー表面を変性し、そして高分子基材の塗料、被膜およびイン
クに対する接着性を著しく改良する単純な方法を提供する。しかしながら、比較
的弱い相互作用がポリアミン分子間で存在し、したがって、高分子材料の表面に
グラフトしたポリアミン化合物は、非常に薄い薄膜としてしか適用できず、さも
なければ弱い接着性となってしまう。また、本発明者等は、新たに創作された機
能性が、強い再配列が生じた時に一緒にその反応性を失うかあるいは消失してし
まうことも見出した。また、塗装、被覆またはその他接着されたアッセンブリが
高湿度、高温およびＵＶ照射の下で長期間の耐久性試験に絶える必要があったこ
とも見出した。界面接着性の減少は、水の界面／中間相への内部拡散およびグラ
フトされたアミン化学品の構造への水分子の攻撃の結果生じるものであろう。

【００１７】本発明者等は、本発明に開示する通り、少なくとも１種の架橋剤をポリアミン
化合物と組合せて使用し、そして酸化されたポリマー表面に適用して架橋した表
面層を形成すると界面接着性の長期間の耐久性が著しく改良されることを知見し
た。この発明はまた、基材の高分子表面を活性化して化学的により反応性の基を
導入して表面適合性を促進する方法も提供する。本発明者等が架橋構造が表面再
配列を制限するのにより有効であり、したがって表面に作製された化学的機能性
の安定化を促進することを見出しているので、架橋したポリアミンネットワーク
の形成は、従来技術に対して利点を有している。本発明の一実施形態において、
機能性分子および／またはフィラーを架橋性ポリアミン配合物に添加してポリマ
ーに基づく材料に対する満足いく接着性および種々の用途に要求され得る種々の
範囲の物理化学的性質を有する表面層を提供することができる。［発明の要約］本発明は、基材の高分子表面の変性方法であって、（ｉ）官能基を有する高分子表面を用意し、そして（ｉｉ）前記表面を、（ａ）前記表面官能基を反応性のポリアミン化合物であ
って、前記ポリアミンが第１および第２アミン基から成る群から選択された少な
くとも２個のアミン基を含む少なくとも４個のアミン基を含むポリアミン化合物
および（ｂ）前記ポリアミンと反応性の架橋剤と接触させて架橋したネットワークグラフト基材表面を提供することを含む方法を提供する。

【００１８】前記表面をポリアミンおよび架橋剤と連続して処理してもよくあるいはポリア
ミンと架橋剤との混合物で処理してもよい。ポリアミンが表面官能基と反応する前に架橋剤がポリアミンと反応してもよい
ことを理解すべできである。したがって、本発明は、ポリアミンおよび架橋剤が
反応して表面と接触させるのに使用されるこれらの反応生成物を形成する実施形
態を含む。（ポリマー基材）本明細書に使用される用語「高分子材料または高分子基材」とは、ホモポリマ
ー、コポリマー、天然および合成樹脂および他の材料、例えば無機フィラーおよ
びマトリックス複合体とのこれらのブレンドおよび混合物を意味する。これらの
高分子材料は、これら自身あるいは代わりにあらゆる基材材料上のいかなる材料
、例えばポリマー、金属、セラミックスあるいは有機被膜を含む多層積層サンド
イッチの統一あるいは最上層部分として使用し得る。用語「ポリマー」は、熱硬
化性および熱可塑性ポリマーおよびこれらの混合物を含む。

【００１９】本発明による表面変性に好適な高分子材料の例として、ポリオレフィン、例え
ば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリオレフィン
と他のポリマーまたはゴムとのあるいは無機フィラーとのブレンド、ポリエーテ
ル、例えばポリオキシメチレン（アセタール）；ポリアミド、例えばポリ（ヘキ
サメチレンアジパミド）（ナイロン６６）；ハロゲン化ポリマー、例えばポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ
化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）
；芳香族ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）；ケトンポリマー例えばポリエ
ーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メタクリレートポリマー、例えばポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）；ポリウレタン；エポキシ樹脂およびコポリマー、例えばＡＢＳ
およびエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）が挙げられる。本発明に言う天然
または合成ゴムとして、純粋ゴム、ゴムブレンドまたはゴムとポリマーの混合物
を含む。ゴムは、未処理または加硫化あるいは架橋した形態であってもよいが加
硫化ゴムが好ましい。本発明の使用に好適なゴムまたはゴムに基づく材料として
、限定されるものではないが、天然ゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、合
成シスポリイソプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム、１，３−ブタジエンと他の
モノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、イソブチレンまたはメチルメタ
クリレートとのコポリマーおよびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーが
挙げられる。本明細書において使用される用語「加硫化ゴム」は、加硫化ゴムお
よびフィラー、添加剤等と混合された加硫化ゴムを含む。フィラーおよび添加剤
の例として、カーボンブラック、シリカおよび酸化亜鉛が挙げられる。

【００２０】本発明のポリアミン配合物の用途に好適なポリマー表面はまた、塊変性により
導入された型の表面反応性基、すなわちカルボキル、ヒドロキシル、酸無水物、
ケトン、エステルおよびエポキシを含有するポリマーおよびこれらの官能性を有
するポリマーとのブレンドも含む。塊変性は、限定されるものではないがポリマ
ーの不飽和基、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、マレ
イン酸、（メタ）アクリレートエステルを含有するモノマーとの塊グラフトまた
は反応性押出しを含む。好ましいポリマーは、無水マレイン酸またはマレイン酸
およびグリシジル（メタ）アクリレートでグラフトされたポリオレフィン、例え
ばポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸、ポリエチレン−グラフト−無水
マレイン酸、ポリ（エチレン−コ−グリシジルメタクリレート）の市販品である
。代表的なポリマーブレンドとして、マレイン化ポリオレフィン、ポリオレフィ
ングリシジル（メタ）アクリレートまたは無水マレイン酸のホモポリマーまたは
コポリマーとブレンドしたポリマー、例えばポリ（エチレン−ａｌｔ−マレイン
酸）無水物、ポリ（イソブチル−ａｌｔ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレン−
コ−酢酸ビニル）−グラフト−無水マレイン酸の市販品が挙げられる。

【００２１】処理すべきポリマー材料は平坦なシート、フィルム、複雑な形状の物品、顆粒
または粉末、織布または不織布、個々の繊維およびこれらの混合物の形態であり
得る。これらは、固体高分子単一材料、積層製品またはハイブリッド材料である
ことができ、代わりに非金属または金属性質であり得るいかなる種類のベース基
材上の有機被膜であることもできる。（高分子基材の初期表面変性）数多くの好適な方法がポリマー表面の少なくとも一部を変性してポリマー表面
とポリアミノ化合物との相互作用を改良することが知られている。最も一般的処
理は、ポリマー表面の酸化であるが、その他の表面変性方法、例えば三酸化硫黄
ガスでのスルホン化またはハロゲン化もポリアミノ化合物のグラフトに好適な表
面を導くことができる。本発明に使用することができる表面酸化技術として、例
えばコロナ放電、火炎処理、大気プラズマ、非析出プラズマ処理、化学的酸化、
ＵＶ処理および／または酸化雰囲気下、例えば酸素（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、二
酸化炭素（ＣＯ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）およびこれらのガス
の混合物雰囲気下でのエキシマレーザー処理が挙げられる。しかしながら、本技
術には電気放電、例えばコロナ放電または大気プラズマ、火炎処理、クロム酸処
理、ハロゲン化またはこれらの組合せが好ましい。

【００２２】好適なコロナ放電エネルギは０．１〜５０００ｍＪ／ｍｍ²であり、より好ま
しくは２〜８００ｍＪ／ｍｍ²である。コロナ放電処理は、以下の雰囲気：酸素
（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン
（Ａｒ）およびこれらのガスの雰囲気下で行ってもよい。好適な処理時間はおよ
び放電エネルギは下記式を使用して計算することができる。ｔ＝ｄ／ｖ₁（またはｖ₂）およびＥ＝Ｐｎ／ｖ₁またはＥ＝Ｐｎ／ｖ₂ ｔ＝電極下での処理の単一パスに要する時間ｄ＝電極直径Ｅ＝放電エネルギＰ＝電力エネルギｎ＝電極下で移動する処理基材のサイクル数ｌ＝処理用電極の長さｖ₁＝処理テーブルの速度ｖ₂＝コンベアテープの速度（すなわち連続処理）。

【００２３】非析出プラズマグロー放電処理を使用する場合、好適なエネルギの範囲は５〜
５０００ワットで０．１秒から３０分であるが、より好ましくは２０〜６０ワッ
トで１〜６０秒間である。好ましいガスは、空気、酸素、水またはこれらのガス
の混合物である。

【００２４】代わりに、公知の火炎処理を使用して少なくともポリマーまたはポリマーに基
づく材料の表面の一部を初期酸化することができる。火炎処理に好適なパラメー
タは以下の通りである。すなわち、燃焼後に測定可能な酸素比（％）０．０５％
〜５％、好ましくは０．２％〜２％、処理速度０．１ｍ／分〜５００ｍｍ、好ま
しくは５ｍｍ〜１００ｍｍである。数多くのガスが火炎処理に好適である。これ
らとして限定されるものではないが、天然ガス、純粋可燃性ガス、例えばメタン
、エタン、プロパン、水素等あるいは異なる可燃性ガスの混合物が挙げられる。
燃焼混合物として、酸素、純粋酸素または酸素含有ガスが挙げられる。

【００２５】同様にして、ポリマー表面の少なくとも一部の化学酸化も公知の標準エッチン
グ溶液、例えばクロム酸、塩素酸カリウム−硫酸混合物、塩素酸−過塩素酸混合
物、過マンガン酸カリウム−硫酸混合物、硝酸、硫酸、パーオキシジスルフェー
ト水溶液、三酸化クロムまたは重クロム酸水溶液、燐酸中に溶解した三酸化クロ
ムおよび硫酸水溶液等を用いて行うことができる。クロム酸処理を使用するのが
より好ましい。処理方法を行う時間は５秒から３時間にわたることができ、そし
てプロセス温度は室温から１００℃にわたってもよい。

【００２６】代わりに、ハロゲン化を使用してポリマー表面の少なくとも一部をハロゲン化
剤で変性してポリマー表面とポリアミノ化合物との相互作用を改良してもよい。
ハロゲン化処理は、天然または合成ゴムであるポリマーにより好ましい。好適な
ハロゲン化剤は、水性または非水性あるいは混合溶液中の無機および／または有
機ハロゲン化剤であってもよい。

【００２７】好適な無機ハロゲン化剤として、限定されるものではないが純粋なガスとして
の、あるいは窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムとの混合物としての、あるいは溶
液中のフッ素、塩素、ヨウ素および臭素並びに酸性化次亜塩素酸溶液が挙げられ
る。好適な有機ハロゲン化剤として、限定されるものではないがＮ−ハロヒダン
トイン、Ｎ−ハロイミド、Ｎ−クロロスルホナミドおよび関連化合物、Ｎ，Ｎ’
−ジクロロベンゾイレン尿素およびナトリウムおよびカリウムジクロロイソシア
ヌレートが挙げられる。特定の例は、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン；１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン；１，３−ジクロ
ロ−５−メチル−５−イソブチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５−メチル
−５−ヘキシルヒダントイン、Ｎ−ブロモアセトアミド、テトラクロログリコー
ルウリル、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ｓｕｃｃｉｎｎｃｉｍｉｄｅ）、Ｎ−ク
ロロスクシンイミド、モノ−、ジ-およびトリ−クロロイソシアヌル酸である。
トリクロロイソシアヌル酸が特に好ましい。ハロゲン化は、室温または高温で気
相中あるいは溶液中で超音波エネルギを用いてあるいは用いず行うことができる
。より特定の処理条件は、米国特許第５，８７２，１９０号明細書および関連す
る従来技術に記載されている。（ポリアミン化合物）本発明により使用されるポリアミン化合物は、４個以上のアミン基を有し、こ
れらのアミン基のうちの少なくとも２つの基が第１または第２アミンであり、第
１アミンは一般式ＮＨ₂Ｒを有し、そして第２アミンは一般式ＨＮＲ₂を有する（
式中、Ｒは有機部分、例えばアルキル、アリール、ビニル、置換アルキル、置換
アリール、置換ビニルあるいはこれらの混合物等である）いかなる化合物であっ
てもよい。

【００２８】ポリアミン化合物は、高分子または非高分子化合物であってもよい。高分子ポ
リアミノ化合物は、多数のアミン基、少なくとも４個を有し、少なくとも２個、
好ましくはこれらのアミン基のそれ以上が第１または第２アミンであるべきであ
る。これらのポリマーの分子量は２００ないし２００００である。本発明の好ま
しい実施形態において、ポリアミノポリマーは、モノマーすなわち、エチレンイ
ミン、アリルアミン、ビニルアミン、４−アミノスチレン、アミン化アクリレー
ト／メタクリレートを含有するホモポリマーまたはこれらのモノマーの組合せか
ら作製されたコポリマーあるいは少なくともこれらのモノマーのうちの１つとそ
の他の好適なモノマー、例えばエチレン、プロピレン、アクリレート／メタクリ
レートおよびエチレンオキサイドとを含有するコポリマーであることができる。

【００２９】直鎖または炭素環式多アミン化合物を含む非高分子化合物を使用してもよい。
これらの化合物は、４個以上のアミン基を有し、これらのアミン基のうちの少な
くとも２個が第１または第アミンのいずれかである。かかる化合物の例は、トリ
エチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン、ベンゼンテトラミンである。

【００３０】ポリアミン化合物は、単一ポリアミン成分としてあるいは上記ポリアミン化合
物の組合せとして使用することができる。ポリアミン化合物の濃度は、０．００
０００１％〜５０質量％、好ましくは０．００１％〜５質量％であり、最も有効
な濃度範囲は０．０１％〜１質量％である。本発明の好ましい実施形態は、分子
量範囲２００〜７５００００の直鎖または分枝鎖状のＰＥＩ化合物を使用するこ
とであり、その例はＬｕｐａｓｏｌＦＣ、ＬｕｐａｓｏｌＷＦまたはＬｕｐ
ａｓｏｌＰＳ（ＢＡＳＦ）である。（架橋剤）本発明に使用される架橋剤は、少なくとも２個の官能基を含有し、これらの基
のうち少なくとも１個がポリアミノ化合物のアミノ基と反応して安定な結合をポ
リアミノ化合物と架橋剤との間で形成し得る化合物またはポリマーとして定義さ
れる。架橋剤上のその他の官能基は、その他のポリアミノ分子のアミノ基と反応
することによってあるいはその他の架橋剤分子の官能基と結合形成することによ
ってあるいは少なくとも２個の架橋性の分子と結合形成することができる化合物
として定義される共架橋性化合物と反応することによって少なくとも２個のポリ
アミノ分子と結合することが可能であるべきである。ポリアミノ基との初期反応
に好適な官能基として、限定されるものではないがエポキシド、酸無水物、酸塩
化物、塩素、塩化スルホニル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、イ
ソシアネート、ミッシェル付加反応に官能性のビニル基、例えばアクリレート、
メタクリレート、アクリルアミド、アルキルハライド、アルキン等である。最終
架橋段階に対応し得るその他の官能基は、シラン、エポシシド、酸無水物、酸塩
化物、塩化スルホニル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、イソシアネート、ア
クリレートまたはメタクリレートエステル、アルキルハライド等であることがで
きる。

【００３１】好ましくは、ポリアミノ化合物と架橋剤との質量比は１００：１〜１：１００
であり、約１０：１〜１：１０が好ましい。使用される架橋剤が高分子基材の表面で架橋を起し、そして適用前の架橋を最
小化すべきであるので、架橋剤上の官能基の種類と組合せは重要である。

【００３２】ポリアミノ分子との架橋反応は、Ａポリアミノ分子との初期反応が速いが架橋段階は遅い；Ｂ架橋反応を遅くし、そしてポリアミノ／架橋剤配合が酸化された高分子材料
上で濃縮された際に速くなるような希釈溶液を使用する；Ｃ溶液中の架橋を禁止するが一度配合を表面に適用すると禁止剤が除去される
試薬を使用する；Ｄポリアミノ化合物と架橋剤との混合を高分子表面上の適用に先立って行う；Ｅ高分子表面への適用の直前にポリアミノ化合物の架橋を誘発する試薬または
触媒を配合物に添加する；Ｆポリアミン化合物および架橋剤を二段階で添加する；Ｇこれらの方法の組合せる；系のいずれかをデザインすることによって制御することができる。（シラン架橋剤）本発明の好ましい実施形態は、アミン基との反応のための少なくとも１個の有
機官能基および水の添加の際に他のシラン基と縮合して架橋用のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合を形成するシラン基を含有する官能化シランの使用である。架橋性のシラン
の一般式は、Ｘ−Ｓｉ−Ｒ¹（Ｒ²）₂ （式中、１Ｘは少なくとも１個の以下の基：エポキシド、酸無水物、酸塩化物、クロロ
ホルメート、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、イソシアネート、アクリレート
またはメタクリレート、アクリルアミドまたはアルキルハライドを含有し、そし
て３〜６０個の炭素原子を含有する有機部分であり、２Ｒ¹は加水分解に感受性の基、例えば１〜３０個の炭素原子を含有するアル
コキシド、クロライド、１〜３０個の炭素原子を含有するカルボキシレートであ
り、３Ｒ²も加水分解に感受性の基、例えば１〜３０個の炭素原子を含有するアル
コキシド、塩素および１〜３０個の炭素原子を有するカルボキシレートからなる
群から選択されたものであり、Ｒ²は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、
アリール、ビニル、置換アルキル、置換ビニル、置換アリールまたはこれらの基
の組合せから選択することができる。Ｒ²はまた、少なくとも１個の以下の基：
エポキシド、酸無水物、酸塩化物、クロロホルメート、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、イソシアネート、アクリレートまたはメタクリレート、アクリルアミ
ドまたはアルキルハライドを含有し、そして３〜６０個の炭素原子を含有する有
機部分でることができる。）である。

【００３３】本発明に使用できる数多くのシランがあり、そして本発明の好ましい実施形態
において、シランは、一般式Ｘ−Ｓｉ−Ｒ¹Ｒ²（Ｒ³）₂ （式中、１Ｒ¹は一般式Ｃ_nＨ_2n（式中ｎ＝０〜１２）で表されるアルケン基または式Ｃ
Ｈ₂Ｃ₆Ｈ₄を有するベンジル基であり、２Ｘは以下の基、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、アセトキシ、塩素、臭
素、ヨウ素、グリシジオキシ、カルボメトキシ、４−クロロスルホニルフェニル
、イソシアネート、クロロホルメート、カルボクロライド、３，４−エポキシシ
クロヘキシルまたはウレイドであり、３Ｒ²は塩素、一般式ＯＣ_nＨ_2n+1（式中ｎは１〜１２である）で表されるアル
コキシまたは一般式Ｏ₂ＣＣ_nＨ_2n+1（式中ｎは１〜１１である）で表されるカル
ボキシレートの基であり、４Ｒ³は塩素、一般式ＯＣ_nＨ_2n+1（式中ｎは１〜１２である）で表されるアル
コキシ、フェニル、シクロヘキシル、シクロペンチルおよび一般式Ｃ_nＨ_2n+1（
式中ｎ＝０〜１２）で表されるアルキルの基である）として規定される。

【００３４】本発明の架橋性シランは、いずれかの組合せで並びに水に曝露された後に期待
されるように部分的にあるいは完全に加水分解された状態で使用することができ
る。また、１種以上の共架橋性シランをポリアミノシラン架橋配合物に添加して
もよい。架橋性シランが直接ポリアミノ化合物に結合したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を
介する架橋プロセスの際にグラフトされた中間相に導入されるので、共架橋性シ
ランはそれ自身直接ポリアミノ化合物と直接結合する必要はない。共架橋性シラ
ンは、一般式Ｓｉ-Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ （式中、１Ｒ¹およびＲ²は加水分解可能な基、例えば一般式ＯＣ_nＨ_2n+1（式中ｎ＝１
〜１２）で表されるアルコキシド、塩素または一般式Ｏ₂ＣＣ_nＨ_2n+1（式中ｎ＝
１〜１２）で表されるカルボキシレートであり、２Ｒ³およびＲ⁴も加水分解可能な基、例えば一般式ＯＣ_nＨ_2n+1（式中ｎ＝１
〜１２）で表されるアルコキシド、塩素または一般式Ｏ₂ＣＣ_nＨ_2n+1（式中ｎ＝
１〜１２）で表されるカルボキシレートである。Ｒ³およびＲ⁴は１〜４０個の炭
素原子を含有するアルキル、アリール、ビニル、置換アルキル、置換ビニル、置
換アリールまたはこれらの基の組合せであることもできる。）で規定された１種以上のシラン基を有する化合物である。（架橋剤としてのアルドール縮合生成物）他の好ましい実施形態において、有機架橋剤は、アルドール縮合法により重合
することができるアルデヒドまたはケトン官能基あるいはこれらの組合せを含有
することができ、そして得られたオリゴマーまたはポリマーはポリアミノ化合物
に対する架橋剤として作用することができる。かかる架橋剤の例は、グルタール
アルデヒド、メチルまたはエチルピルベート、ピルビンアルデヒド、メチルまた
はエチルレブネートである。アルデヒドおよびケトンの混合物も使用することが
でき、例えばホルムアルデヒド、グリオキサルまたはグルタールアルデヒドを一
般式Ｃ_nＨ_2n+1 ＣＯＣ_mＨ_2m+1 （式中、ｎ＝１〜６およびｍ＝０〜６）で表さ
れるケトンまたは他のアルデヒドと混合することができる。架橋剤はこれらの化
合物のいずれかの組合せに由来することができ、そして架橋剤を形成する縮合反
応は、ポリアミノ化合物と混合する際に生じることができ、あるいはこれらは、
アルドール縮合反応に好適な公知の酸、塩基または金属触媒を使用してポリアミ
ノ化合物の添加前に調製することもできる。（メチロール架橋剤）この群の架橋剤は、反応性メチロール基を導入する。これらは、２モル当量以
上のホルムアルデヒドと下記：置換フェノール、メラミン、尿素、ベンゾグアナ
ジンまたはグリコウリルのうちの１つとの反応により得られる。かかる架橋剤は
、当該技術分野に公知の酸または塩基触媒の補助により架橋剤として調製しそし
て使用することができる［ＨｅｎｋｖａｎＤｉｊｋｉｎ「ＴｈｅＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｍｉｎｏＣｒｏｓ
ｓｌｉｎｋｉｎｇＡｇｅｎｔｓｏｒＡｍｉｎｏｐｌａｓｔｓ」、Ｊｏｈｎ
ＷｉｅｌｙａｎｄＳｏｎｓ１９９９およびＴＢｒｕｋｈａｒｔＰ．
ＯｂｅｒｒｅｓｓｉａｎｄＰ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ、「ＴｈｅＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＰｈｅｎｏｌｉｃ
ＲｅｓｉｎｓｏｒＰｈｅｎｏｐｌａｓｔｓ」、ＪｏｈｎＷｉｅｌｙａ
ｎｄＳｏｎｓ１９９８を参照のこと］。メチロール架橋剤は、モノマー形態
あるいは自己縮合したオリゴマーまたはポリマー形態であることができる。本発
明の好ましい実施形態において、メチロール架橋剤をポリアミノ化合物の希釈溶
液（＜５％）に添加する。（少なくとも２個のオキシラン基を含有する架橋剤）この群に属する好適な架橋剤は少なくとも２個のオキシラン基を含有する有機
化合物である。これらは、２個以上のオキシラン基を含有する化合物および多数
のオキシラン基を有するホモポリマーまたはコポリマーを含む。アルキル、アリ
ール、置換アルキルまたは置換アリールであることができる有機部分はオキシラ
ンを結合できる。

【００３５】２個のオキシラン基を含有する好適な化合物は、限定されるものではないがビ
スフェノールＡエポキシ樹脂、ジオールまたはポリオールのジまたはポリグリシ
ジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、ジまたはポリグリシジル
脂肪族または芳香族アミンあるいは不飽和化合物の過酸化から得られたエポキシ
、ジグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーが挙げら
れる。特定の例は、ビスフェノールＡエポキシ、ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアニリン）、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテ
ル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジグ
リシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ポリ（プロピレングリコール）ジグ
リシジルエーテル、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒ
ド）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シ
クロヘキセンジエポキシド、ジグリシジルレゾルシンエーテル、１，２，３，４
−ジエポキシブタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，３ジグリシジ
ルグリセロールエーテル、ノボラックエポキシ樹脂、ポリ（ジメチルシロキサン
）ジグリシジルエーテル末端、ポリ［ジメチルシロキサン−コ−［２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル］メチルシロキサン］、ポリグリシジルメタ
クリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリ
レート−コ−グリシジルメタクリレート）、ポリ（エチレン−コ−グリシジルメ
タアクリレート）から成る。

【００３６】エポキシとアミンとの反応に好適な促進剤または触媒をポリアミン配合物に添
加することができる。好適な促進剤は、ルイス酸または塩基であり、これらの例
は限定されるものではないがトリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［
２．２．２］オクタン）、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミンエトキシレート、トリプロピルアミン、トリフルオロボロンモノエ
チルアミン（ホウ素トリフルオライド−エチルアミン複合体）第３アミン、ピリ
ジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメ
チルアミン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルアミノフェノール、トリフェニルホスフィンおよびこれらの２種類以上の混合
物である。これらの触媒は、本発明に使用されるいかなるオキシラン含有架橋剤
にも使用することができる。（少なくとも１個のオキシランおよび１個のアクリレート（メタクリレート）基
を含有する架橋剤）この群に属する好適な架橋剤は少なくとも１個のオキシランおよび少なくとも
１個のアクリレート（メタクリレート）基を含有する有機化合物である。アクリ
レートおよびオキシラン基を、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換ア
リールであることができる有機部分により結合することができる。化合物は、多
数のまたはポリ（メタ）アクリレートおよびオキシラン基を含有することができ
る。アクリレートとアミンの化学反応性がオキシランよりも高く、オキシラン基
を含有するポリアミンを配合することができ、そして更に酸化されたポリマー表
面上に架橋されるので、アクリレートおよびオキシラン基を含有する化合物はよ
り好ましい。

【００３７】かかる化合物は、例えばエポキシ化合物、例えば上記に記載したものと１個の
（メタ）アクリル酸とを反応させることによりあるいはヒドロキシルまたはカル
ボキシル基を持つ（メタ）アクリレートを含有する化合物をエピハロヒドリンで
縮合することによって得られる。特定の例は、限定されるものではないがグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのエポキシア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−（４−オキシラニルメトキシブトキシ）−プ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−［４−［１−メチル］−１−（４−
オキシラニルメトキシフェニル）−エチル−フェノキシ］プロピルアクリレート
、芳香族エポキシポリアクリレート、例えばＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏｍｐａｎｙからのＥＰＯＮＲｅｓｉｎ８０２１、８１０１、８１１１、８
１２１および８１６１およびＥｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅＥｂｅｃｒｙｌ３
６０５（ＵＣＢ社製）である。（少なくとも２個のアクリレート（メタクリレート）基を含有する架橋剤）この群に属する好適な架橋剤は少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を含
有する有機化合物である。（メタ）アクリレート基を、アルキル、アリール、置
換アルキルまたは置換アリールであることができる有機部分により結合すること
ができる。アクリレートおよびメタクリレートとアミンとの反応速度の相違が長
期間の可使時間を有する配合物とするので、１個のアクリレート基と２個以上の
メタクリレート基を含有する化合物が好ましい。代表的な配合において、アミン
とアクリレートとの初期反応は速く、一方メタクリレートとの反応は遅いので、
溶液中での最終架橋段階は遅くなる。

【００３８】これらの架橋剤の代表例は、限定されるものではないが２−（アクリルオキシ
）エーテルメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、アルコキシ化脂肪族ジ（メタ）アクリレートエステル、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロポキシレートトリ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジまたはトリ（メタ）アクリ
レートメタクリレートエステル、ジまたはトリ（メタ）アクリレートアクリレー
トエステル、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）ア
クリレートである。（１以上のハロゲンおよびオキシラン、（メタ）アクリレート、アルデヒド、イ
ソシアネートおよび酸無水物を含有する架橋剤）この群の好適な架橋剤は、１以上のハロゲンおよびオキシラン、（メタ）アク
リレート、アルデヒド、イソシアネートおよび酸無水物から成る群から選択され
た１個の官能基を含有する有機化合物である。ハロゲンおよびその他の基は、ア
リール、置換アルキルまたは置換アリールであることができる有機部分により結
合することができる。

【００３９】好適な化合物の例は、限定されるものではないがエピクロロヒドリン、エピブ
ロモヒドリン、２−ブロモエチルアクリレート、３−ブロモプロピルアクリレー
ト、４−ブロモブチルアクリレート、６−ブロモヘキシルアクリレート、７−ブ
ロモヘプチルアクリレート、８−ブロモオクチルアクリレート、９−ブロモノニ
ルアクリレート、１１−ブロモウンデシルアクリレート、１２−ブロモドデシル
アクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−（２−クロロエトキシ）エ
チルアクリレート、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エチルアクリ
レート、４−クロロブチルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレー
ト、１０−クロロデシルアクリレート、６−クロロヘキシルアクリレート、３−
クロロー２，２−ジメチルプロピルアクリレート、１−クロロー２−メチル−２
−プロピルアクリレート、８−クロロオクチルアクリレート、３−クロロプロピ
ルアクリレート、２−ブロモエチルイソシアネート、２−クロロエチルイソシア
ネート、４−クロロブチルイソシアネート、トリクロロアセチルイソシアネート
、２−ヒドロキシ−３−（２−クロロエトキシ）プロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−（４−クロロブトキシ）プロピルアクリレートである。

【００４０】ハロゲン含有架橋剤について、無機酸、有機酸または両者の混合物をポリアミ
ン配合物に添加して溶液の可使時間を増加することができる。配合物が１日以上
保存されることが要求される場合にはｐＨが６未満となるように有機酸をポリア
ミン配合物に添加することが好ましい。好適な酸として、限定されるものではな
いが塩酸、蟻酸、酢酸およびシュウ酸が挙げられる。（１以上のハロヒドリン基およびオキサリンおよび（メタ）アクリレートから選
択される１個のその他の基を含有する架橋剤）この群の好適な架橋剤は、１以上のハロヒドリン基およびオキサリンおよび（
メタ）アクリレートから選択される１個の官能基を含有する有機化合物である。
ハロヒドリンおよびその他の基は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置
換アリールであることができる有機部分により結合することができる。好適な化
合物は、エピハロヒドリンと（メタ）アクリレートヒドロキシル、（メタ）アク
リレート酸化合物との付加生成物または水素化ハロゲンと部分的に反応したエポ
キシ化合物または水素化ハロゲンと部分的に反応したエポキシアクリレート化合
物である。例えば、限定されるものではないが３−ブロモ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（
３−クロロ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−エチルアクリレート、２−（３−ブ
ロモ−２−ヒドロキシ）プロポキシ−エチルアクリレート、３−（３−クロロ−
２−ヒドロキシ）プロポキシ−プロピルアクリレート、３−（３−ブロモ−２−
ヒドロキシ）プロポキシ−プロピルアクリレート、４−（３−クロロ−２−ヒド
ロキシ）プロポキシ−ブチルアクリレート、４−（３−ブロモ−２−ヒドロキシ
）プロポキシ−ブチルアクリレート、２−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポ
キシカルボニル）エチルアクリレート、２−（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロ
ポキシカルボニル）エチルアクリレートである。（少なくとも２個の酸無水物基を含有する架橋剤）更に別の好ましい実施形態において、架橋剤は、少なくとも２個の酸無水物官
能基を含有することができる。酸無水物基は、アルキル、アリール、置換アルキ
ルまたは置換アリールであることができる有機部分により結合することができる
。酸無水物、例えば限定されるものではないがピロメリット酸二無水物、１，４
，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物は、分子を分離する。酸無水物架橋剤は、高分子材料
、例えば限定されるものではないがエチレン、プロピレンとの無水マレイン酸コ
ポリマーまたはポリマー上にグラフトされた無水マレイン酸であることもできる
。これらのポリマーは、ホモポリマーまたはエチレン、プロピレン、イソプレン
、ブタジエン、メチルアクリレート、エチルアクリレートメタクリレート、ブチ
ルアクリレートを含む種々のモノマー単位から作製されたコポリマーであること
ができる。

【００４１】架橋剤は、溶液中に５％未満、好ましくは０．００１〜５％、より好ましくは
０．０１〜１質量％の濃度で存在するのが好ましい。（溶剤）いずれの好適な溶剤または溶剤の混合物も本発明に使用することができ、そし
てポリアミンおよび架橋剤と相溶性である溶剤を選択すべきである。架橋剤との
可溶性を考慮すべきであるが、好ましい溶剤は、特に作業安全および環境考慮の
ために、水、特にＰＥＩを有する水である。（ポリマー表面上の架橋したポリアミン層の形成）二種類の一般的なポリアミン架橋した表面／中間相の形成方法がある。これら
の方法は、以下の通りである。Ａ．ポリアミノ化合物および架橋物を混合する。ポリアミノ化合物および架橋
物を好適な条件下に予備混合する。酸化された基材への適用前の架橋の抑制が必
須である。これは、アルデヒド架橋剤、例えばＰＥＩを有するグルタールアルデ
ヒドを使用する場合のように希釈溶液としてポリアミノ架橋混合物を調製するこ
とによって達成することができる。望ましくない架橋を避けるための他の方法は
、進行するのに外部入力、例えば化学的開始剤または触媒、例えばシランに基づ
く架橋剤に対する水、物理的入力、例えばマレイン化酸無水物架橋剤に対する熱
を必要とする架橋剤を使用することである。また、架橋は、例えば比較的反応性
のアクリレート基と少ない反応性のエポキシド基との組合せを使用することによ
って官能基の反応性を変化させることによって制御することもできる。溶液中の
架橋の範囲は、ポリアミノ化合物および架橋剤を高分子表面への接触の直前に混
合することによって最小化することができる。Ｂ．ポリアミノ化合物および架橋物の段階的添加。この方法は、非常反応性の
官能基、例えば酸塩化物またはイソシアネートに特に好適である。ポリアミノ化
合物をまず表面に適用し、そしてその後架橋剤を適用する。

【００４２】限定されるものではないがスプレーコート、浸漬、ロールコート、メニスカス
コート、スピンコート、グラビアコート等の数多くの標準法によりポリアミノ／
架橋剤溶液を適用することができる。一度溶液を適用すると、溶剤を周囲条件下
であるいはオーブン、赤外線放射またはその他の一般方法を用いて高温下で蒸発
させる。一方、過剰の溶液を洗浄水またはその他の溶剤で洗浄することによって
あるいは高圧ガス、例えば圧縮空気を使用して排出させることによって除去する
ことができる。グラフト用溶液と高分子基材との接触と乾燥とに要する時間は、
０．００１秒〜４時間である。ディップコートを使用する場合、外部物理的場、
例えば超音波を、浸漬の際に適応してポリアミノ化合物のグラフトを高めること
ができる。ポリアミノ化合物を表面に吸着させた後、好適な物理的場、例えば熱
、ＩＲ、マイクロ波等を適用してポリアミノ化合物の架橋反応を高めるまたは開
始することができる。

【００４３】ポリアミンおよび架橋剤を表面積１平方メートル当たりポリアミンおよび架橋
剤の全量２ｇ未満の速度で基材表面に適用することが好ましい。一般には、架橋
したネットワークの厚さは３ミクロン未満である。（機能性架橋された界面および被膜の接着性）本発明は、激しい機能性被膜または分子を有する特定の相互作用を最適化する
ように意図され得る予備規定された界面／中間相の調製を行う。これらの被膜は
、分子単層から数ミリメートルのオーダーの厚さを有しており、そして本発明の
好ましい実施形態において機能性被膜は、ポリアミノ架橋された中間相がポリマ
ー基材の表面にグラフトされた後に適用される。被膜は、基材上で、限定される
ものではないがいかに記載の数多くの異なる性質を付与する。・ガス、臭気または蒸気に対する改良された浸透特性・電気またはイオン伝導性・磁性・生体適合性・表面濡れ性の制御・改良された表面硬度・滑り性の増加または減少・ＵＶ〜可視、ＩＲ、ＭＷまたはＲＦの吸収または反射・光揮発性・エレクトロルミネッセンス・化学的触媒性・線形または非線形光学的性質被膜は、装飾あるいは情報を与える機能、例えば塗料、ワニス、ラッカーおよ
び印刷インクを有していてもよい。被膜はまた、処理されたポリマー基材とその
他の材料とを結合するための接着剤であることもできる。

【００４４】当該技術分野で経験されたものに関して、被膜の成分の知見を用いて、どのよ
うな種類のポリアミノ／架橋剤が最適な相互作用を提供するか決定することがで
きる。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）がプラスチックフィルムのバ
リア被膜として使用できることが周知である。ＰＶＯＨの上首尾な使用を決定す
る主要な因子は、不活性ポリマー材料、例えばポリエチレンまたはポリプロピレ
ン上の被膜から生じる特定の困難性を有するその基材に対する接着力である。ア
ルデヒドがポリビニルアルコールに結合することも周知であり、したがってグル
タールアルデヒドで架橋されたポリアミノネットワークがＰＶＯＨに基づく被膜
を有する結合形成を導く遊離アルデヒド基を提供する。

【００４５】本発明の別の利点は、シランで架橋されたグラフトされたポリアミノ化合物が
今日数多くの工業的配合に一般的である被膜、接着剤またはシーラント配合物中
に存在するシランと強い結合を形成するということである。工業的配合物におけ
るその他の一般的成分は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコウリルで
あり、したがってアルデヒド含有架橋剤はかかる配合物に相溶性である。

【００４６】別の重要な適用領域は、ポリマー基材と金属被膜、例えばアルミニウム、銅、
白金、銀、金等との相互作用を改良することである。本発明で、アミノ基と金属
被膜との間の強い相互作用が期待される種々のポリアミノ架橋された配合物を用
いて、ポリマー金属被膜界面における改良された接着性が得られる。架橋された
ポリアミノ表面と金属被膜、例えば、銅、白金、銀、金との相互作用は、シラン
および硫黄基を含有するシラン共架橋剤、例えばメルカプトプロピルトリメトキ
シシランまたはビス［トリエトキシシリル］プロピル」テトラスルファンで架橋
されたポリアミノ系を使用して容易に達成することができる硫黄化合物が架橋構
造に存在する場合に更に改良することができる。

【００４７】また、架橋剤が例えば、メチルピルベートを架橋剤として使用した場合に存在
する周知の金属結合基であるシランまたはベータジケトンを含有する場合、ポリ
マーフィルム上の無機酸化物または無機塩の接着性は、本発明により高めること
ができる。

【００４８】別の実施形態において、本発明は、特定の物理化学的性質を有する分子の多段
階表面カップリング用の高い反応性の官能基を含有する架橋された表面を高分子
材料上に作るための非常に有効かつ価格的に有利な方法を提供する。有効な基と
して、ポリアミンからのアミン基および架橋剤およびその他の共架橋剤からのそ
の他の官能基が挙げられる。多段階表面カップリングに好適な化合物は、酸性基
（カルボン酸、スルホン酸、燐酸／亜燐酸）、（メタ）アクリレート、エポキシ
、アルデヒド、ヒドロキシル、チオ、イソシアネート、イソチオシアネート、酸
無水物、ハロゲン化物から成る群から選択された基を含有する分子である。これ
らの化合物は、２〜６０個の炭素原子を有する小さい分子であることができある
いは分子量数百ないし数百万の高分子であることができる。これらは、無機性の
種、例えば金属塩、酸化物またはキレート複合体であることもできる。

【００４９】この多段階表面グラフト方法は、Ａ）好適な酸化方法により官能性を有するポリマー表面を提供し、Ｂ）ポリマー表面をポリアミン配合物に接触させ、Ｃ）被処理分子をポリマー表面に接触させる。

【００５０】ポリマー基材上の高い水濡れ性の表面は、「段階Ｃ」の間に表面をイオン性ま
たは非イオン性水溶性高分子に接触させることによって作ることができる。被処
理分子として、多糖類、アクリル酸、ビニルスルホン酸または４−スチレンスル
ホン酸、ポリメタ燐酸、ポリビニルアルコールまたはアミノ酸から作製されたホ
モポリマーまたはコポリマーが挙げられる。好ましくは、高分子は、アクリレー
トまたはアルデヒドおよびカルボン酸、例えば変性デキストラン、ポリアクリル
酸、変性ポリビニルアルコール、ポリ（アクリル酸−コ−アクリルアミド）を含
有するべきである。酸基の活性化用の触媒、例えばカルボジイミド、Ｎ−ヒドロ
キシ−スクシミジルを使用して酸含有分子の化学的カップリングを改良すること
ができる。

【００５１】防汚および／または抗菌性表面を、表面を「段階Ｃ」の間にポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ペプチド、リゾチームを含有する溶液に接
触させることによって作製することができる。好ましい化合物は、ポリエチレン
グリコールモノまたはジアクリレート、ポリエチレングリコールモノまたはジグ
リシジル、ポリエチレングリコールモノまたはジアルデヒドである。

【００５２】ポリマーの生物活性／生体適合性は、表面を「段階Ｃ」の間に生物活性／生体
適合性分子と接触させることによって改良することができる。ポリグルタールア
ルデヒドがアミノ酸と共有結合することは周知であり、したがって過剰のグルタ
ールアルデヒドを含有するポリアミノ／グルタールアルデヒド架橋された系は、
生物活性分子、例えばペプチド、タンパク質または酵素を結合するのに優れた表
面となるであろう。

【００５３】ＵＶ／ＩＲ禁止剤、吸収剤あるいは蛍光化合物を「段階Ｃ」の間に表面にグラ
フトして基材のＵＶまたはレーザ損傷を減少する有効な方法を提供することがで
きる。

【００５４】本発明を以下の実施例を参照して記載する。実施例は本発明の説明の目的で提
供されるものであり、本発明の範囲を限定するものでないことが理解されよう。［実施例］実施例１〜１０は、ポリアミノ架橋された中間相の使用がどのようにして非架
橋系と比較してポリマー基材への塗料接着の熱安定性を改良するかを強調する。
これらの実施例において、ポリマー基材を火炎処理し、次いで架橋配合物である
いは数例においては非架橋用配合物で処理し、自動車用塗料で塗装し、そして塗
料の基材への接着性を測定した。実施例１〜１０の結果を表１に示す。実施例１Ｃｏｒｔｏｎ１０５４／２ＨＳ：Ｎａｔｕｒａｌ（Ｍｏｎｔｅｌｌ／Ｐｏ
ｌｙＰａｃｉｆｉｃＡｕｓｔｒａｌｉａ社製）の鉱物充填オートクレーブ級
ＰＰの平らな検体（３０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）をＡｅｒｏｇｅｎＦＴＬ
ａｂＭｏｄｅｌ熱処理ユニットで以下の条件を使用して火炎処理した。空気流速２２０Ｌ／分酸素レベル０．４％コンベア速度６０ｍ／分火炎からの距離１０ｍｍ火炎処理後、サンプルを、ＬｕｐａｓｏｌＦＣ／グルタールアルデヒド配合
物で噴霧した。この配合物は、一日前に５０％グルタールアルデヒド２００ｍｇ
をＬｕｐａｓｏｌＦＣ０．１％水溶液（全固形分の質量）１００ｍＬを２分間
激しく攪拌して混合することによって調製した。この溶液を火炎処理された表面
に１０分間接触し続け、次いで過剰の溶液を高圧空気で排気した。次いで、サン
プルをＨｅｒｏｎＷｈｉｔｅベースコートで、次いで透明なポリウレタントッ
プコート（ＰＰＧ、ＭｅｌｂｏｕｒｎｅＡｕｓｔｒａｌｌｉａ）で塗装し、そ
して製造者指示に従って硬化させた。次いで塗装したサンプルを水浴中に８０℃
で３日間浸漬した。塗装接着性を、Ｉｎｓｔｒｏｎテスタを用いて引き離し試験
（ＡＳＴＭＤ４５４１−８９）により評価した。この試験について、接着性
の二つの測定を報告する。すなわち、一方は引き離し強度であり、他方は百分率
で示す基材の接着不良である。これらの測定の値が高いほど接着力性良好である
。実施例２グラフト溶液をＬｕｐａｓｏｌＷＦ／グルタールアルデヒド配合物とした以
外は実施例１の通りとした。実施例３グラフト溶液をＬｕｐａｓｏｌＦＧ／Ａ−１８６配合物の０．１％溶液とし
た以外は実施例１の通りとした。ＬｕｐａｓｏｌＦＧは、同一の分子量を有す
るが水５０％を含むＬｕｐａｓｏｌＦＣとは対照的に水不含ＰＥＩである。Ａ−
１８６は、エポキシシラン（Ｗｉｔｃｏ）である。元の配合は、イソプロパノー
ル１０ｇ中のＬｕｐａｓｏｌＦＧ５ｇをＡ−１８６５ｇと混合することに
よって調製する。この混合物を室温で４日間放置してアミンとＡ−１８６エポキ
シ基との最適反応を与えた。次いで、この溶液を水で希釈して０．１％溶液（固
形分の全質量）とし、これを希釈の１時間以内に使用した。実施例４０．１％ＬｕｐａｓｏｌＦＧ溶液／Ａ−１８６を７日放置した以外は実施例
３の通りとした。この例は、表面に生じかつ先に生じない架橋が重要であること
を示す。この場合、架橋性シラン基が水中で７日後には反応してしまっており、
したがって架橋が火炎処理表面と接触した際に生じることが期待されない。実施例５グラフト溶液をＬｕｐａｓｏｌＦＣ／ＡＯＥＭ配合物の０．１質量％溶液（
ＡＯＥＭ＝２−（アクリルオキシ）エーテルメタクリレート）とした以外は実施
例１の通りとした。この配合物を、ＡＯＥＭ１．５ｇをエタノール９．０ｇ中
のＬｕｐａｓｏｌＦＣ１．０ｇに添加することによって調製した。この混合物
を室温で２４時間保持し、次いで水で０．１％（固形分の全質量）に希釈した。実施例６グラフト溶液をＬｕｐａｓｏｌＷＦ／ＣＨＰＡ配合物の０．０５質量％溶液
（ＣＨＰＡ＝３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート）とした以外は
実施例１の通りとした。この配合物を、ＣＨＰＡ１．６ｇを５０：５０水／エタ
ノール混合物１０ｍＬ中のＬｕｐａｓｏｌＷＦ１．０ｇに添加することによっ
て調製した。この混合物を室温で２４時間保持し、次いで水で０．０５％に希釈
した。実施例７グラフト溶液をＬｕｐａｓｏｌＦＣ／ＧＡ配合物の０．１質量％溶液（ＧＡ
＝グリシジルアクリレート）とした以外は実施例１の通りとした。配合物を、Ｇ
Ａ０．３３ｍＬをエタノール混合物１０ｍＬ中のＬｕｐａｓｏｌＦＣ０．１ｇ
に添加することによって調製した。この混合物を１５分間攪拌し、そして水で０
．１％に希釈し、そして酸化された表面に適用した。実施例８架橋剤なしでＬｕｐａｓｏｌＦＣの０．１％溶液を使用した以外は実施例１
の通りとした。この実施例は、架橋剤なしでポリアミン化合物が塗料接着性対し
てほとんど有効性でない表面であることを教示している。実施例９ＬｕｐａｓｏｌＷＦの０．１％溶液を使用した以外は実施例８の通りとした
。実施例１０グラフト用化学薬品を適用せず、そしてサンプルを火炎処理だけ行った以外は
実施例１の通りとした。この実施例は、塗装接着性の水−熱安定性がアミノ基を
有していない表面について不良であることを示している。

【００５５】

【表１】実施例１１この実施例は、ＬｕｐａｓｏｌＦＣ／ＰｅｒｍａｎｏｌＫＰ５（Ｃｌａｒ
ｉａｎｔ社製）配合物のグラフト用化学薬品としての使用を強調する。水中の０
．１％ＬｕｐａｓｏｌＦＣおよび０．２５％ＰｅｒｍａｎｏｌＫＰ５を混合
物としてあるいはＬｕｐａｓｏｌＦＣを先に適用して個別に適用した。水中に
８０℃で２日間浸漬する以外は実施例１と同様の方法で塗装した。また、０．１
％ＦＣ溶液を使用してサンプルを調製して、ＰｅｒｍａｎｏｌＫＰ５架橋剤な
しの配合について結果を比較した。実施例に示した塗装接着量試験の結果を表２
に示す。

【００５６】

【表２】実施例１２この実施例において、電気伝導性層をＣｏｒｔｏｎＰＤＲ１０５４／２
ＨＳＮａｔｕｒａｌの表面に調製した。次いで、この層を実施例１に記載の通
り塗装した。ポリマーが導電性層で被覆されたかかる系は、プラスチック部品の
静電気塗装に使用することができた。この方法の重要な態様は、伝導性層の基材
への接着である。この例において、電気伝導性層の支持基材への改良された接着
性が、架橋されていないＦＣ界面およびポリアミノ界面のない界面と比較してＰ
ｅｒｍａｎｏｌＫＰ５で架橋されたＬｕｐａｓｏｌＦＣに対して観察された
。また、ＬｕｐａｓｏｌＦＣおよびＰｅｒｍａｎｏｌＫＰ５を表３に示す通
りに段階的に添加した場合、より良好な性質が得られた。ポリマー基材を実施例
１に記載の通りに火炎処理し、そしてグラフト溶液を塗布した。Ｐｅｒｍａｎｏ
ｌグラフト溶液を水中で表３に示す濃度に調製した。電気伝導性被膜は、Ｂａｙ
ｔｒｏｎＰ（Ｂａｙｅｒ社製）とし、これを３０：７０溶液として塗布し、約
１μｍの厚さで塗布した際に約５×１０⁵オームの表面導電性が得られた。全て
のフィルムは表面処理には無関係に同様な導電性を示した。実施例１に記載の通
りのコロナ処理、化学的グラフト、ＢａｙｔｒｏｎＰでの被覆およびＨｅｒｏ
ｎＷｈｉｔｅおよびトップコートでの塗装後の基材への被膜接着の水熱安定性
を、サンプルを水中の８０℃で２日間浸漬しそして引き離し試験を実施例１に記
載の通り行うことによって測定した。結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】実施例１３この実施例は、未処理および処理６３μｍ厚二方向配列（ｂｉｏｒｉｅｎｔｅ
ｄ）ポリプリピレン（ＢＯＰＰ）フィルムを比較する。４０ｍ／Ｊｍｍ²のエネ
ルギレベルでコロナ放電を使用してフィルムを試験した。以下の条件を評価した
。１．未処理２．コロナのみ３．コロナに続いて０．１％ＬｕｐａｓｏｌＦＧ／０．１％Ｓｉｌｑｕｅｓ
ｔＹ−１５０７８配合物（ＳｉｌｑｕｅｓｔＹ−１５０７８はエポキシシラ
ン（Ｗｉｔｃｏ社製）である）のグラフト３Ｍ自己接着テープ８９８１を使用し、そして３８℃の水中に２０時間浸漬し
た後のフィルムからのインク剥離の百分率を評価することによってＵＶ硬化イン
クのＰＰ基材への接着の品質を測定した。結果を表４に示す。

【００５８】

【表４】実施例１４純粋ＰＰシート（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社製０．４ｍｍ厚）を２．５ｍｍの距
離から１４１ｍＪ／ｍｍ²の電極でコロナ処理した。ポリアミン配合物を、ポリ
アリルアミン（Ｍｗ＝６００００）０．２６ｇをアルコール１０ｍｌ中のＣＨＰ
Ａ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート）０．４５ｇに添加する
ことによって調製した。酢酸を添加して溶液をｐＨ４．５にした。次いで、溶液
を室温で２４時間攪拌し、そしてアルコールで１％まで希釈し、コロナ処理され
たＰＰ表面にディップコートした。変性した表面を１１０℃で１０分間乾燥し、
そして以下の化学薬品でグラフトした。ａ）水中のコロナ処理ＰＰ、６０℃で２０時間ｂ）コロナに次いでポリアリルアミン／ＣＨＰＡ配合物で上記条件で処理ｃ）「ｂ」プラス水（硫酸カリウム８％含有）中の１０％ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル（Ｍｗ＝２４０００）、６０℃で２０時間ｄ）「ｂ」プラス水／アルコール（７０／３０）（硫酸カリウム８％含有）中
の１０％ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジアクリレート（Ｍｗ＝６００）、
６０℃で２０時間次いで、サンプルを、水／アルコール（７０／３０）混合液で５回すすぎ、一
晩乾燥し、そしてＸＰＳにより分析した。結果を表５に示す。酸素と炭素との比
率が著しく高いので、コロナにより酸化されそしてポリアミン配合物と接触した
ポリプロピレン表面上にＰＥＧが上首尾にグラフトされたことは明らかである。

【００５９】

【表５】実施例１５この実施例はＵＶ／ＩＲ禁止剤、吸収剤または蛍光プローブを架橋性ポリアミ
ン配合物に導入して、架橋構造を形成した際にＵＶ禁止剤または蛍光プローブを
含有する表面層を塗布できることを説明する。ポリアミノ架橋配合物を、ポリア
リルアミン（Ｍｗ＝６００００）０．２６ｇをアルコール１０ｍｌ中の３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＣＨＰＡ）０．４５ｇに添加するこ
とによって調製した。４（５）カルボキシフルオレセイン（ＣＬ）または４（５
）カルボキシフルオレセインヒドロキシエチルアクリレート（ＣＬＥＡ）０．０
２６ｇを配合物中に添加した。混合物を室温で２時間攪拌し、アルコール中１％
に希釈した。全てのポリプロピレン検体を電極から２．５ｍｍでかつ１４２ｍ／
Ｊｍｍ²でコロナにより処理し、次いでグラフト溶液でディップコートし、１１
０℃で１０分間乾燥し、８０℃に加熱された水浴中への浸漬により一晩洗浄した
。表面を４９０ｎｍで励起し、そして蛍光強度を５５０ｎｍで蛍光スペクトルメ
ータにより記録した。

【００６０】

【表６】実施例１６この実施例において、ポリプロピレン（ＰＰ）のサンプルの表面を種々の方法
で処理し、そしてアクリルベースコート（ＤｕｐｏｎｔＷｈｉｔｅ）で塗装し
、続いて二成分系ポリウレタンコートで塗装した。

【００６１】種々の表面処理は以下の通りである。（ｉ）処理せず（ｉｉ）火炎（空気／プロパン比＝１．０％、処理速度（ｉｉｉ）＝１５ｍ／
分、処理距離＝１０ｍｍ、１回の単一処理）（ｉｉｉ）（ｉｉｉ）に記載した火炎による酸化処理、続いて０．５％溶液ポ
リエチレンイミン（ＰＥＩ）（Ｍｎ＝２５０００）および工業級エタノールに３
０秒間浸漬。処理したポリマー表面を、乾燥および引き続きの塗装適用の前に更
に水およびエタノールによりすすいだ。（ｉＶ）（ｉｉｉ）に記載した火炎による酸化処理、続いてポリエチレンイミ
ン（ＰＥＩ）（Ｍｎ＝２５０００）および工業級エタノールとともに予備硬化し
たブタネジオールジグリシジル（ＢｕｔＤＯＤＧ）を含有する０．５％溶液に３
０秒間浸漬。処理したポリマー表面を、乾燥および引き続きの塗装適用の前に更
に水およびエタノールによりすすいだ。エポキシ配合物の予備硬化を、ＢｕｔＤ
ＯＤＧ１０質量％をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中のエポキシ／アミン比
２のＰＥＩと混合することによって行った。予備酸化ポリマー表面への適用に先
立って、得られた溶液を更に工業級エタノール中０．５％溶液まで希釈した。

【００６２】

【表７】表７から、未処理ＰＰがこの作業に使用したアクリル塗料と接着性がないこと
が判る。火炎処理によるＰＰ上の表面酸化がゼロから１．３ＭＰａまで塗料接着
性の著しい改良を導くが、予備硬化したＢｕｔＤＯＤＧ／ＰＥＩ架橋層を予備酸
化したポリマー表面にグラフトするとＰＰ上の塗料接着性は、さらにほぼ３倍増
加することができる。

【００６３】最後に、種々の他の変性および／または変更が本明細書に概略説明した本発明
の精神を逸脱することなしになされることを理解すべきである。上記の本発明が特に記載されたもの以外に変更、変性および／または追加を受
入れ、そして本発明が上記説明の精神および範囲内にあるかかる全ての変更、変
性および／または追加を含むことを理解すべきである。実施例１７この実施例は、多段階表面グラフト法を使用した水濡れ性表面を作製する方法
を説明する。純粋ポリプロピレンシート（０．４ｍｍ、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社
製）をコロナ処理し、続いてポリアミン化合物を適用し、次いで水溶性高分子で
グラフトした。

【００６４】使用した溶液は以下の通りである。Ａ．アルコール中の１％ポリアミン配合物。ポリアミン配合物を、ポリ（アリ
ルアミン）（Ｍｗ＝６００００）０．２５ｇをアルコール１０ｍｌ中のＣＨＰＡ
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート）０．４ｇに添加すること
によって調製した。溶液を酢酸でｐＨ５．１に調整し、そして１％に希釈する前
に２４時間攪拌した。Ｂ．０．５％デキストランアクリレート水溶液。デキストラン（Ｍｗ＝７４０
００）はグラフトされたグリシジルアクリレートである。Ｃ．水溶液中の０．５％ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ＝２５０００
０）。

【００６５】検体を実施例１４の通りコロナにより処理して以下のいずれかの処理をした。ｉ）溶液ＢまたはＣ中に５０℃で１６時間浸漬ｉｉ）溶液Ａでディップコートし、１１０℃に１０分間加熱し、次いで５０℃
温水中に１６時間浸漬ｉｉｉ）溶液Ａでディップコートし、１１０℃に１０分間加熱し、次いで５０
℃で溶液ＢまたはＣ中に１６時間浸漬次いで、検体を超音波浴中で各々５分間蒸留水で２回洗浄し、そして蒸留水で
洗浄し、８０℃で２０時間乾燥した。次いで、接触角および濡れ性測定を行い、
そして結果を以下の表に示す。良好な濡れ性とは、水中に浸漬しそして抜き取り
そして水層をゆっくりと（１分以上）蒸発させた際に、水層が完全に検体表面を
覆うことを意味する。不良な濡れ性とは、水層が破壊し、迅速に乾燥することを
意味する。

【００６６】

【表８】結果は、ＰＰ表面の親水性および水濡れ性が更に水溶性高分子を架橋されたポ
リアミン表面にグラフトすることによって改良されたことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者リ，シェンオーストラリア国ヴィクトリア 3150，ホイラーズ・ヒルズ，アーノット・コート６ (72)発明者ヤン，ウェイ・ドンオーストラリア国ヴィクトリア 3168，クレイトン，フローレンス・アベニュー５／10 (72)発明者フービン，パメラ・マリーオーストラリア国ヴィクトリア 3149，マウント・ウェイバリー，ブルース・ストリート 39 (72)発明者ラッセル，リー・ジョイオーストラリア国ヴィクトリア 3039，ムーニー・ポンズ，マクファーソン・ストリート 65 (72)発明者グトウスキ，ヴォイチェフ・スタニスワフオーストラリア国ヴィクトリア 3199，フランクストン，サンタ・バーバラ・ドライブ 16 Ｆターム(参考） 4F006 AA04 AA11 AA12 AA15 AA17 AA18 AA22 AA31 AA32 AA34 AA35 AA37 AA38 AA55 AB03 AB12 AB20 AB24 AB32 AB72 AB73 AB74 BA01 BA02 BA03 BA05 BA06 BA07 BA10 BA11 DA04 EA01 EA03 4F073 AA01 AA04 AA05 AA07 AA08 AA14 AA17 AA28 BA04 BA05 BA06 BA07 BA09 BA12 BA13 BA15 BA16 BA18 BA19 BA22 BA23 BA24 BA27 BA28 BA29 CA01 CA21 CA45 DA01 DA03 DA07 EA01 EA24 EA52 EA56 EA59 EA62 EA63 EA64 EA65 EA76 FA03 FA07 GA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材の高分子表面の変性方法であって、（ｉ）官能基を有する高分子表面を用意し、そして（ｉｉ）前記表面を、（ａ）前記表面官能基と反応性のポリアミン化合物であ
って、前記ポリアミンが第１および第２アミン基から成る群から選択された少な
くとも２個のアミン基を含む少なくとも４個のアミン基を含むポリアミン化合物
および（ｂ）前記ポリアミンと反応性の架橋剤、と接触させて前記基材表面にグラフトした架橋ネットワークを提供することを含む方法。
【請求項２】前記官能基がヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、エ
ステル、ラクトン、パーオキシド、酸無水物、ハロゲン、スルホネートおよびこ
れらの２種以上の混合物から成る群から選択される請求の範囲第１項に記載の方
法。
【請求項３】ポリアミンおよび架橋剤の各々の濃度が０．０００１〜５０
質量％である溶剤中に前記ポリアミンおよび前記架橋剤を含む1種以上の溶液に
前記表面を接触させる請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】ポリアミンおよび架橋剤の濃度が０．００１〜５質量％であ
る請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】ポリアミン化合物が分子量２００〜２００００００の範囲の
ポリアミンポリマーおよび６〜３０個の炭素原子を含有する非高分子ポリマーか
ら成る群から選択される請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】ポリアミノポリマー、すなわち、エチレンイミン、アリレン
イミン、ビニルアミン、４−アミノスチレン、アミン化アクリレート／メタクリ
レートであるモノマーを含有するホモポリマー；またはこれらのモノマーの組合
せから作製されたコポリマー；あるいは少なくともこれらのアミン含有モノマー
のうちの１つとエチレン、プロピレン、アクリレート／メタクリレート、エチレ
ンオキサイドである非アミン種のモノマーとを含有するコポリマー；あるいはト
リエチルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミンアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびベンゼンテトラミンからなる群から
選択された非高分子化合物；から成る群から選択される請求の範囲第５項に記載
の方法。
【請求項７】ポリアミンが、分子量４００〜７５００００の範囲のポリエ
チレンイミン、ポリビニルアミンまたはポリアリルアミンである請求の範囲第５
項に記載の方法。
【請求項８】架橋剤がポリアミンのアミノ官能基と反応性の第１の官能基
およびポリアミンまたは架橋剤に存在する官能基と反応性の第２の官能基を含む
少なくとも２個の官能基を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】架橋剤がアミンとの反応のための有機官能基と水の存在下に
他のシラン基と縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するのに適するシラン基を有
する有機−官能性のシラン；アルコール縮合試薬およびその生成物；メチロール
架橋剤、少なくとも２個のオキシラン基を含有する化合物；少なくとも１個のオ
キシラン基と少なくとも１個のアクリレートまたはメタクリレート基を含有する
化合物；各々別個にアクリレートメタクリレート、メタクリルアミド／アクリル
アミドから成る群から選択された少なくとも２個の基を含有する化合物；１個以
上のハロゲン基およびオキシラン、メタクリレート、アクリレート、アルデヒド
、ケトン、イソシアネートおよび酸無水物から成る群から選択された１個以上の
基を含有する化合物、ハロヒドリンおよびオキシラン、アクリレートおよびメタ
クリレートから成る群から選択されたその他の官能基を含有する化合物および少
なくとも２個の酸無水物基を含有する基から成る群から選択される請求の範囲第
１項に記載の方法。
【請求項１０】架橋剤が式Ｘ−Ｓｉ−Ｒ¹（Ｒ²）₂ （式中、Ｘはオキシラン、酸無水物、酸塩化物、クロロホルメート、スルホニルクロライ
ド、ケトン、アルデヒド、カルボキシル、イソシアネート、アクリレート、メタ
クリレート、アクリルアミドおよびアルキルハライドから成る群から選択された
少なくとも１個の基を含有する３〜６０個の炭素原子を含有する有機部分であり
、Ｒ¹は加水分解に感受性の基であり、そしてＲ²は互いに独立して加水分解に感受性の基でありそして基アルキル、アリール
、ビニル、置換アルキル、置換アリールおよび置換ビニルから選択される）で表されるシランである請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】架橋剤が式Ｙ−Ｒ¹ＳｉＲ²（Ｒ³）₂ （式中、Ｒ⁴は一般式Ｃ_nＨ_2n（式中ｎは０〜１２である）で表される基または式ＣＨ₂Ｃ₆ Ｈ₄で表されるベンジル基であり、Ｙはメタクリルオキシ、アクリルオキシ、アセトキシ、ハロゲン、カルボメトキ
シ、４−クロロスルホニルフェニル、イソシアネート、クロロホルメート、カル
ボクロライド、３，４−エポキシシクロヘキシルおよびウレイドから成る群から
選択される基であり、Ｒ²は塩素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシおよび式Ｏ₂ＣＣ_nＨ_2n+1（式中ｎは１〜１１の
整数である）で表されるカルボキシレートから成る群から選択される基であり、
そしてＲ³は塩素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、フェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル
、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよびＯ₂ＣＣ_nＨ_2n+1（式中ｎは１〜１１の整数である）
で表されるカルボキシレートから成る群から選択される基である）で表されるシランである請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１２】架橋剤がグルタールアルデヒド、メチルピルベート、エチルピルベート、ピルビンアル
デヒド、メチルレブネート、エチルレブネート、およびホルムアルデヒド、グリ
オキサルおよびグルタールアルデヒドのうちの少なくとも１つと式Ｃ_nＨ_2n+1
ＣＯＣ_mＨ_2m+1 （式中、ｎおよびｍは互いに独立して０〜６である）で表され
る１種以上のケトンとの混合物からなる群から選択されるアルドール縮合生成物
、２モル当量以上のホルムアルデヒドとフェノールまたは置換フェノール、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミンおよびグリコウリルから成る群から選択される少な
くとも１種の化合物との反応により提供されるメチロール架橋剤、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジオールおよびポリオールのジおよびポリグ
リシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、ジまたはポリグリシ
ジル脂肪族または芳香族アミン；不飽和化合物の過酸化から得られたエポキシ化
合物、ジグリシジルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー；ジグリシ
ジルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー；エポキシアクリレート化合
物およびエポキシメタクリレート化合物からなる群から選択されるオキシラン、２−（アクリルオキシ）エーテルメタクリレート、エトキシ化ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化脂肪族ジ（メタ）アクリレ
ートエステル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロール
プロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジま
たはトリ（メタ）アクリレートメタクリレートエステル、ジまたはトリ（メタ）
アクリレートアクリレートエステル、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートおよ
び芳香族ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択されるポリ不飽和化
合物、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−ブロモエチルアクリレート、
３−ブロモプロピルアクリレート、４−ブロモブチルアクリレート、６−ブロモ
ヘキシルアクリレート、７−ブロモヘプチルアクリレート、８−ブロモオクチル
アクリレート、９−ブロモノニルアクリレート、１１−ブロモウンデシルアクリ
レート、１２−ブロモドデシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
２−（２−クロロエトキシ）エチルアクリレート、２−［２−（２−クロロエト
キシ）エトキシ］エチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−ク
ロロシクロヘキシルアクリレート、１０−クロロデシルアクリレート、６−クロ
ロヘキシルアクリレート、３−クロロー２，２−ジメチルプロピルアクリレート
、１−クロロー２−メチル−２−プロピルアクリレート、８−クロロオクチルア
クリレート、３−クロロプロピルアクリレート、２−ブロモエチルイソシアネー
ト、２−クロロエチルイソシアネート、４−クロロブチルイソシアネートおよび
トリクロロアセチルイソシアネートからなる群から選択されるハロゲン含有化合
物、少なくとも１個のハロヒドリン基および炭化水素結合基によりハロヒドリンと
結合したオキシラン、アクリレート、メタクリレートおよびアルデヒドからなる
群から選択される少なくとも１個の基を含有する化合物、およびピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物および無水マレイ
ン酸を含有するポリマーからなる群から選択された２個以上の酸無水物基を含有
する化合物、から成る群から選択される請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１３】ポリアミンと架橋剤との質量比が１：１００〜１００：１
である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１４】ポリアミンと架橋剤との質量比が１：１０〜１０：１であ
る請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１５】官能基を有する高分子表面が、化学的酸化、塩素化、スル
ホン化およびコロナ放電、火炎処理、プラズマ処理、ＵＶ照射およびオゾンから
なる群から選ばれた酸化法からなる群から選ばれた方法により提供される請求の
範囲第１項に記載の方法。
【請求項１６】方法がさらに架橋ネットワークがグラフトされた表面をさ
らに接着剤、機能性分子および被膜からなる群から選択された材料と接触させる
ことを含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１７】機能性分子が多糖類、ポリアクリル酸、ポリエチレングリ
コール、金属酸化物、金属ハロゲン化物および金属複合体からなる群から選択さ
れた材料と接触させることを含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１８】被膜がインク、塗料、ワニス、ラッカー、金属被膜、無機
酸化物被膜、伝導性または磁性被膜、生物機能性被膜、線型または非線型光学被
膜、ハードコーティング、紫外線ないし可視、ＩＲ、ＭＷまたはＲＦ吸収または
反射被膜、バリア被膜および浸透性被膜からなる群から選択された材料と接触さ
せることを含む請求の範囲第１項に記載の方法。