WO2017188473A1 - 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 및 그 코팅 방법 - Google Patents

방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 및 그 코팅 방법 Download PDF

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WO2017188473A1
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aromatic amine
substrate
polymer
amine compound
coated
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PCT/KR2016/004439
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에스. 알타우스존
이경훈
엠. 포토우히가레쓰
이노우에시노스케
김명한
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코아 바이오 시스템즈 인크.
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    • C08J2379/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention relates to a polymer having a surface-independent coating of an aromatic amine compound and a coating method thereof, and more particularly to a polymer having a surface-independent coating of an aromatic amine compound having two or more amines substituted in benzene and a coating thereof. It is about a method.
  • Chemical modification of a substrate is an important success factor in chemistry, biology or materials science, and engineering and applied technologies.
  • Basic methods for such chemical modifications include surface treatment reactions and other physicochemical techniques, where the desired chemical and / or physical properties are made on nonfunctional substrates.
  • Molecular species primarily serving this purpose have chemical functionalities at both ends, one end of which is attached to the substrate and the other end of which imparts chemical functionality to the substrate surface.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2003-0009732 relates to an organic polymer substrate coated with a multi-aminoethyl molecular layer, wherein a substrate composed of various organic polymers or oligomers containing nucleophilic functional groups is reacted with aziridine or a derivative thereof.
  • a substrate composed of various organic polymers or oligomers containing nucleophilic functional groups
  • aziridine or a derivative thereof By forming a high-density multi-branched multi-aminoethyl molecular layer on the surface of the substrate to change the physicochemical properties of the surface of the substrate and a method for producing the same.
  • the technique proposes a method of modifying the surface of a substrate by reacting an aziridine compound with a substrate of an organic polymer.
  • Substrates that can be utilized for conventional surface modification reactions are very limited. This in turn causes the following problems for chemical modification of the substrate. (1) the chemical specificity between the chemical component and the substrate to be surface modified is required; (2) the size / shape of the substrate is often limited; (3) the use of equipment is often required; (4) A multi-step process is required that results in low success rates and reliability.
  • a surface-independent surface modification technique in which dopamine or similar compounds containing both catechol and amine groups are used under alkaline solution.
  • the method applies the biomimetic mechanism of mussels to make natural and surface independent adhesives. Mussels can adhere to virtually any type of inorganic or organic substrate, even on semi-adhesive materials such as Teflon (known as polytetrafluoroethylene: PTFE). Based on this technology, various surface modification applications have been made, as follows.
  • U.S. Patent No. 8,541,060 relates to a multifunctional coating that can be surface modified independently of the surface and its application, which is a coating method in which a dopamine or a compound similar to dopamine is surface modified by contacting a substrate in an alkaline solution using a surface modifier. Presenting.
  • U.S. Patent No. 8,999,452 is directed to a multifunctional coating that can be surface modified independently of a surface and its application, which discloses a method of modifying a substrate surface by contacting a surface modifier such as dopamine with the substrate in an alkaline state.
  • an object of the present invention is to provide a coating method capable of chemically modifying the surface of a solid substrate irrespective of the substrate by using an aromatic amine compound substituted with two or more amines. .
  • the present invention also provides a polymer coated with an aromatic amine compound in which at least two amines are substituted.
  • the present invention is characterized in that the surface of the polymer substrate is modified by reacting an aromatic amine compound of the following structural formula with a surface modifier on at least one side of the polymer substrate having a nucleophilic functional group or an electrophilic functional group.
  • the aromatic amine-based compound provides a polymer having a surface-independent coating.
  • R 1 is selected from H, NH 2 and NH-acyl.
  • the aromatic amine compound is added to the aqueous solution, the aromatic amine compound is oxidized in the aqueous solution and reacted with the nucleophilic functional group of the polymer substrate, the surface of the substrate is modified to the following structure It features.
  • the surface modification in the present invention the aromatic amine-based compound in the aqueous solution, the aromatic amine-based compound reduced to the structural formula in the aqueous solution reacts with the electrophilic functional group of the polymer substrate, the substrate surface is Characterized in that the structure of the modification.
  • the aqueous solution of the present invention is characterized in that any one of an acidic solution, a neutral solution or an alkaline solution.
  • the aromatic amine compound on the surface of the modified substrate is polymerized by polymerization with another aromatic amine compound and polymerized.
  • the polymer matrix is characterized in that the solid body consisting of any one of a bead, a plate, a tube, or a sphere.
  • a linker molecule is used to fix a biochemical material including a cell, a protein, a nucleic acid, or a synthetic polymer on the surface of the modified substrate.
  • the present invention comprises the steps of introducing into the aqueous solution to the redox reaction of the aromatic amine compound of the following structural formula; Contacting at least one surface of the polymer substrate having a nucleophilic functional group or an electrophilic functional group with the aqueous solution to which the aromatic amine compound is introduced for a predetermined time, thereby modifying the surface of the polymer substrate using the aromatic amine compound as a surface modifier; Washing the surface modified substrate; And drying the washed substrate.
  • the method provides a method of coating a polymer substrate having an aromatic amine-based compound surface coated independently of the substrate.
  • R 1 is selected from H, NH 2 and NH-acyl.
  • the aqueous solution of the present invention is characterized in that any one of an acidic solution, a neutral solution or an alkaline solution.
  • the polymer matrix is characterized in that the solid body consisting of any one of a bead, a plate, a tube, or a sphere.
  • the aromatic amine compound on the surface of the modified substrate is polymerized by polymerizing with another aromatic amine compound in an aqueous solution.
  • a linker molecule on the surface of the surface-modified substrate it is characterized in that the fixing of biochemicals including cells, proteins, nucleic acids or synthetic polymers.
  • the present invention has an advantage that mass production is possible because the surface of the solid substrate can be chemically modified regardless of the substrate by using an aromatic amine compound substituted with two or more amines.
  • the present invention has the effect that the separation yield and reliability of the biochemical is high because the amine is substituted and the biochemical can be immobilized according to the number of substituted amines.
  • the present invention has the advantage of excellent workability because the reaction takes place in any acidic, neutral or alkaline solution.
  • the present invention since the present invention has a structure having a large amount of an amine group which is a reactive functional group, it has an effect that the time due to the separation of biochemicals is significantly shortened.
  • FIG. 1 is a diagram showing a redox reaction of an aromatic amine compound according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a reaction process between an aromatic amine compound and a nucleophilic substrate according to the present invention.
  • FIG 3 is a view showing a polymerization reaction of an aromatic amine compound combined with a nucleophilic substrate according to the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a polymerized state of an aromatic amine compound bonded to a nucleophilic substrate according to the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing a reaction process between an aromatic amine compound and an electrophilic substrate according to the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing a polymerization reaction of an aromatic amine compound combined with an electrophilic substrate according to the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing a polymerized state of an aromatic amine compound bonded to an electrophilic substrate according to the present invention.
  • the aromatic is characterized by modifying the surface of the polymer substrate by reacting an aromatic amine compound with a surface modifier on at least one side of the polymer substrate having a nucleophilic functional group or an electrophilic functional group.
  • Amine based compounds are polymers that are surface coated independently of the substrate.
  • FIG. 1 is a view showing a redox reaction of an aromatic amine compound according to the present invention
  • Figure 2 is a view showing a reaction process of an aromatic amine compound and a nucleophilic substrate according to the present invention
  • Figure 3 4 is a view illustrating a polymerization reaction of an aromatic amine compound bonded to a nucleophilic substrate
  • FIG. 4 is a view showing a polymerized state of an aromatic amine compound bonded to a nucleophilic substrate according to the present invention
  • FIG. 6 is a view showing a reaction process between an aromatic amine compound and an electrophilic substrate
  • FIG. 6 is a view showing a polymerization reaction of an aromatic amine compound combined with an electrophilic substrate according to the present invention
  • the surface modifier used in the present invention is an aromatic amine compound.
  • Figure 1 shows the redox reaction of benzenediamine (1) and benzenediimine (2) used as a surface modifier.
  • a redox reaction is shown in which benzenediamine (1) is oxidized to benzenediimine (2) and benzenediimine (2) is reduced to benzenediamine (1).
  • Oxidation reaction of benzenediamine occurs better with higher pKa. Therefore, the oxidation reaction of benzenediamine (1) is more likely to occur as the state of the aqueous solution from acidic to alkaline due to the chemical properties of the amine.
  • the amine since the degree of oxidation of the amine varies depending on the degree of ionization, the amine may be oxidized in an acidic solution having a low ionization degree, but the oxidation reaction of the amine may be accelerated in an alkali solution having a high ionization degree.
  • Hydrogen (H), amine (NH 2 ) or acylimine (NH-acyl) may be substituted in the alkyl group (R 1 ) of benzenediamine (1) or benzenediimine (2), which is a surface modifier.
  • the substrate used in the present invention may be referred to as substrate independent, but the substrate should have a functional group capable of at least nucleophilic or electrophilic chemical bonding.
  • nucleophilic functional group examples include an amine group (-NH 2 ), a thiol group (-SH), a hydroxyl group (-OH), and the like.
  • benzenediamine (1) will be expressed as a surface modification unit (monomer).
  • FIG. 2 shows that the nucleophilic functional group and the carbon atom of the substrate 10 react with each other in a state in which the amine of the surface-modified unit 1 is oxidized to imine and is shared with the lone pair, thereby reducing the surface-modified unit 1 to the substrate.
  • the process of being coupled to is shown. This process is for one surface-modifying unit (1), and when a plurality of surface-modifying units (1) react with and bind to a plurality of nucleophilic substrates on the surface of the polymer, the surface of the polymer is divided into a plurality of surface-modifying units ( 1) to a substrate having an amine group as a reactor.
  • the surface modification unit 1 is polymerized through a polymerization reaction.
  • the nitrogen atom of the surface-modified unit 1 bound to the substrate undergoes a nucleophilic reaction with the carbon atom of the other oxidized free-form surface-modified unit 2, and thus the surface-modified unit 2 ) Are polymerized to polymerize with each other, and form a state as shown in FIG. 4.
  • the amine group serving as the functional group in the polymer 3 can be concentrated to react with the biochemical material, and the yield for fixing or separating the biochemical material can be greatly increased according to the number of amine groups.
  • a plurality of surface modification units (1) or surface modification polymer (3) is formed on the surface of the polymer, thereby significantly reducing the time to separate and extract the biochemical material.
  • the amine (-NH 2 ) or the acylimine (NH-acyl) is substituted in the alkyl group (R 1 ), since it may have more functional groups, the separation and extraction functions of the biochemicals are separated in time and yield. Can be improved even further.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating the reaction between the electrophilic substrate 10 ′ and the surface modification unit 1.
  • a non-covalent electron pair of nitrogen forming an amine group is involved in the reactor R 3 of the electrophilic substrate 10 ′.
  • the non-covalent electron pair of nitrogen of the amine group 1 reacts with the reactor R 3 of the electrophilic substrate to give out electrons and binds to the electrophilic substrate 10 '.
  • a non-covalent electron pair of nitrogen of the amine group 2 also reacts with the reactor R 3 of the electrophilic substrate 10 'to give out electrons and binds to the electrophilic substrate 10'.
  • FIG. 6 shows the initiation of a polymerization reaction with another free surface modified unit (2) oxidized after the surface modified unit (1) is bonded to the electrophilic substrate.
  • the amine group of the surface-modified unit 1 undergoes a nucleophilic reaction with carbon of another oxidized free surface-modified unit 2, thereby obtaining a polymer 3 'as shown in FIG. You lose. Therefore, the amine group, which is a functional group, is concentrated, so that the fixation and extraction of biochemicals can be processed in a short time. In addition, the yield of extracting the biochemicals such as DNA due to the concentrated amine group is greatly increased.
  • the aromatic amine compounds used in the present invention are mainly 1,2,4-benzenetriamine (Bezene-Triamine) or 1,2,4,5-benzenetetraamine (Bezene-Tetraamine: BTA ) Is mainly used.
  • 1,2,4,5-benzenetetraamine is also known as 1,2,4,5-tetraaminebenzene.
  • benzenetriamine since there are three amine groups, one of the alkyl groups (R 1 ) is substituted with an amine group and the other is hydrogen.
  • benzenetetraamine is a case where all alkyl groups (R ⁇ 1> ) are substituted by an amine group.
  • the polymer matrix is composed of an organic high molecular compound and should be a solid polymer matrix having a nucleophilic functional group (R 2 ) or an electrophilic functional group (R 3 ).
  • the surface modification unit (1) of a certain concentration is added to the aqueous solution and mixed well. In the aqueous solution, the surface-modified unit (1) reacts with the polymer substrate having the nucleophilic functional group (R 2 ) by imine, and the surface-modified unit (1) reacts with the polymer substrate having the electrophilic functional group (R 3 ) It is reduced to amine and reacted.
  • the aqueous solution can be both acidic, neutral and alkaline solutions. However, in the case of the alkaline solution, the rapid reaction may occur because of the large degree of ionization, but is not limited thereto.
  • the surface-modified unit (1) is immersed in an aqueous solution in which the redox reaction is carried out, or an aqueous solution in which the surface-modified unit (1) is added to the solid substrate is filled. Allow a certain amount of time to react with the solid substrate in this state. It may be heated or stirred to activate the bond. In addition, when a catalyst can be used, a catalyst for promoting the reaction may be added.
  • the solid solution substrate is washed to remove surface-modified unit (1) or impurities that are not bound or polymerized.
  • the material which is not attached to the substrate having hydrophilic or hydrophobic properties is removed through several washing steps.
  • the unit (1) or impurities which are not bound or polymerized to the substrate are removed, it is dried, and when the drying is completed, vacuum packaging is completed to complete the preparation of the product.
  • the solid polymer matrix may be in various forms such as beads, plates, tubes, or spheres, but is not limited thereto.
  • an acidic solution is added to a solid polymer substrate to which a plurality of surface modification units 1 are bonded or coated with a polymer.
  • the amine groups on the surface of the substrate gain protons and are charged with a positive charge.
  • a sample containing biochemical materials such as DNA is added.
  • the positively charged solid substrate surface binds to the electron charged DNA from a given sample mixture, allowing selective capture of biochemicals such as DNA.
  • the alkaline solution is added to the solid substrate. Under alkaline conditions, the amines on the surface of the polymer substrate lose protons and the captured DNA molecules are released from the coated surface. This allows for selective purification of DNA and the like in the sample mixture.
  • amines can be modified through standard linker reactions using linker molecules to immobilize various biological / chemical substances such as cells, proteins, nucleic acids and synthetic molecules. As a result, it can be applied for purification, separation or detection of specific target degradants.
  • the present invention relates to a polymer having a surface-independent coating of an aromatic amine compound having two or more amines substituted in benzene, and a method of coating the same, wherein the biochemical can be immobilized according to the number of amines substituted and substituted. Therefore, it is an invention of high industrial yield with high separation yield and reliability of biochemicals.

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Abstract

본 발명은 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 및 그 표면 코팅방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 벤젠에 아민이 둘 이상 치환된 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 및 그 표면 코팅 방법에 관한 것으로서, 친핵성 작용기 또는 친전자성 작용기를 가진 폴리머 기질의 적어도 일면에 하기 구조식의 방향족 아민계 화합물을 표면개질제로 반응시켜, 폴리머 기질의 표면을 코팅하는 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머를 제공한다.

Description

방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 및 그 코팅 방법
본 발명은 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 및 그 코팅방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 벤젠에 아민이 둘 이상 치환된 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 및 그 코팅 방법에 관한 것이다.
어떤 기질의 화학적 개질(Chemical Modification)은 화학, 생물학 또는 재료학 그리고 공학과 응용기술 분야에서 중요한 성공 요소이다. 그러한 화학적 개질에 대한 기본적인 방법은 표면 처리 반응과 다른 물리화학적 기술들을 포함하는데, 여기서 바람직한 화학적 및/또는 물리적 특성들은 비기능적 기질에서 만들어진다. 주로 이러한 목적을 수행하는 분자 종들은 양단에 화학적 작용기를 가지는데, 한쪽 끝은 기질에 부착되고, 다른 쪽 끝은 기질 표면에 화학적 기능성을 부여한다.
공개특허공보 제10-2003-0009732호는 다중 아미노에틸 분자층으로 표면을 코팅한 유기고분자기질에 관한 것으로서, 친핵성 작용기를 함유한 다양한 유기 고분자 혹은 올리고머로 이루어진 기질을 아지리딘 혹은 그 유도체와 반응시켜서 기질의 표면 위로 고밀도 고분지의 다중 아미노에틸 분자층을 형성함으로써 기질 표면의 이화학적 특성을 변화시킨 유기 고분자 기질 및 그 제조방법을 제시하고 있다. 상기 기술은 아지리딘 화합물을 유기 고분자의 기질과 반응시킴으로써 기질의 표면을 개질하는 방법을 제시하고 있다.
상기 기술과 같이 통상적인 표면 개질 반응을 위해 활용할 수 있는 기질들은 매우 한정된다. 이것은 차례대로 기질의 화학 개질에 대해 다음과 같은 문제들의 원인이 된다. (1) 표면 개질하고자 하는 화학 성분과 기질 사이의 화학적 특이성이 요구되는 점과; (2) 기질의 크기/형상이 종종 제한되는 점과; (3) 기구사용이 종종 요구되는 점과; (4) 낮은 성공률과 신뢰성의 결과를 가져오는 다단계 공정이 요구된다는 점이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 기질에 독립적인 표면 개질 기술이 발명되었는데, 상기 기술에서는 카테콜과 아민기 모두를 함유하는 도파민 또는 이와 유사한 화합물이 알칼리 용액하에서 사용된다. 상기 방법은 자연적이면서 표면 독립적인 접착제를 만들기 위해 홍합의 생체모방적 메카니즘을 적용한다. 홍합은 실질적으로 모든 타입의 무기 혹은 유기 기질에 접착할 수 있는데, 심지어 테플론(폴리테트라플루오르에틸렌:PTFE로 알려져 있음)과 같은 반접착성 물질에서도 접착가능하다. 이러한 기술을 바탕으로, 아래와 같은 다양한 표면 개질 적용예들이 만들어져 왔다.
미국 특허공보 US8,541,060호는 표면 독립적으로 표면 개질할 수 있는 다기능 코팅 및 그 적용예에 대한 것으로서, 도파민 또는 도파민과 유사한 화합물을 표면 개질제로 이용하여 알칼리 용액에서 기질과 접촉시켜 표면 개질하는 코팅방법을 제시하고 있다.
미국 특허공보 US8,999,452호는 표면 독립적으로 표면 개질할 수 있는 다기능 코팅 및 그 적용에 대한 것으로서, 도파민과 같은 표면 개질제를 알칼리 상태에서 기질과 접촉시켜 기질 표면을 개질하는 방법을 제시하고 있다.
그러나 도파민에 기초한 기술에는 다음과 같은 다수의 기술적 제한들이 있다. (1) 상기 기술은 알칼리 조건 하에서만 실행될 수 있다. 대다수의 실험들이 트리스(trisaminomethane) 완충용액 10 mM pH 8.5에서 수행되는데, 상기 값은 대략 pH 9정도인 도파민의 pKa(해리상수) 값에 가깝다. 그에 따라, 필요에 따른 반응도를 제어하기 어렵다. (2) 도파민 화합물의 히드록실기와 아민기의 두 개의 다른 반응기들이 표면 기능성을 일정하게 제어하기 어렵게 한다. (3) 화학적 구조 때문에 아민기가 많이 존재할 수 없고, 그에 따라 아민 구조의 개질을 기초로 하는 후속 적용예들의 성능이 제한된다.
따라서 이러한 문제를 해결하기 위해, 기질 독립적인 표면 개질 방법이 요구된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 아민이 2 이상으로 치환된 방향족 아민계 화합물을 사용하여 기질과 상관없이 고형 기질의 표면을 화학적으로 개질할 수 있는 코팅방법을 제시하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 아민이 둘 이상 치환된 방향족 아민계 화합물이 코팅된 폴리머를 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 친핵성 작용기 또는 친전자성 작용기를 가진 폴리머 기질의 적어도 일면에 하기 구조식의 방향족 아민계 화합물을 표면개질제로 반응시켜, 폴리머 기질의 표면을 개질하는 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머를 제공한다.
Figure PCTKR2016004439-appb-I000001
여기서 R1은 H, NH2, NH-acyl 중에서 하나가 선택된다.
본 발명에서 표면 개질은, 수용액에 상기 방향족 아민계 화합물을 투입하고, 상기 수용액에서 상기 방향족 아민계 화합물이 산화되어 상기 폴리머 기질의 친핵성 작용기와 반응함으로써, 기질 표면이 하기의 구조로 개질되는 것을 특징으로 한다.
Figure PCTKR2016004439-appb-I000002
또한, 본 발명에서 표면개질은, 수용액에 상기 방향족 아민계 화합물을 투입하고, 상기 수용액에서 상기 구조식으로 환원된 상기 방향족 아민계 화합물이 상기 폴리머 기질의 친전자성 작용기와 반응함으로써, 기질 표면이 하기의 구조로 개질되는 것을 특징으로 한다.
Figure PCTKR2016004439-appb-I000003
본 발명의 수용액은, 산성용액, 중성용액 또는 알카리 용액 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 개질된 기질 표면의 방향족 아민계 화합물이 다른 방향족 아민계 화합물과 중합반응으로 중합되어 고분자화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 폴리머 기질은, 비드(bead), 평판(plate), 튜브(tube) 또는 구형 중 어느 하나로 이루어진 고형체인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 개질된 기질의 표면에 링커 분자를 이용하여 세포, 단백질, 핵산 또는 합성 고분자를 포함하는 생화학적 물질을 고정시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기 구조식의 방향족 아민계 화합물이 산화환원 반응을 하도록 수용액에 투입하는 단계; 상기 방향족 아민계 화합물이 투입된 수용액을 친핵성 작용기 또는 친전자성 작용기를 가진 폴리머 기질의 적어도 일면과 일정시간 접촉시켜, 상기 방향족 아민계 화합물을 표면개질제로 하여 폴리머 기질의 표면을 개질하는 단계; 상기 표면개질된 기질을 세척하는 단계; 및 상기 세척된 기질을 건조하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 기질의 코팅방법을 제공한다.
여기서 R1은 H, NH2, NH-acyl 중에서 하나가 선택됨.
본 발명의 수용액은, 산성용액, 중성용액 또는 알카리 용액 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 폴리머 기질은, 비드(bead), 평판(plate), 튜브(tube) 또는 구형 중 어느 하나로 이루어진 고형체인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 표면을 개질하는 단계에는, 개질된 기질 표면의 방향족 아민계 화합물이 수용액 내의 다른 방향족 아민계 화합물과 중합반응으로 중합되어 고분자화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 표면개질된 기질의 표면에 링커 분자를 이용하여 세포, 단백질, 핵산 또는 합성 고분자를 포함하는 생화학적 물질을 고정시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 아민이 2 이상으로 치환된 방향족 아민계 화합물을 사용하여 기질과 상관없이 고형 기질의 표면을 화학적으로 개질할 수 있기 때문에 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 아민이 치환되고 치환된 아민의 수에 따라 생화학적 물질을 고정시킬 수 있기 때문에 생화학물질의 분리 수율 및 신뢰성이 높다는 효과를 가진다.
또한, 본 발명은 산성, 중성 또는 알카리 용액 어디에서도 반응이 일어나기 때문에 작업성이 뛰어난 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 반응성 작용기인 아민기를 대량으로 가지는 구조이기 때문에, 생화학물질의 분리에 따른 시간이 획기적으로 단축된다는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 방향족 아민계 화합물의 산화환원 반응을 나타낸 도면.
도 2는 본 발명에 따른 방향족 아민계 화합물과 친핵성 기질과의 반응과정을 나타낸 도면.
도 3은 본 발명에 따른 친핵성 기질과 결합한 방향족 아민계 화합물의 중합반응을 나타낸 도면.
도 4는 본 발명에 따른 친핵성 기질과 결합한 방향족 아민계 화합물의 중합된 상태를 나타낸 도면.
도 5는 본 발명에 따른 방향족 아민계 화합물과 친전자성 기질과의 반응과정을 나타낸 도면.
도 6은 본 발명에 따른 친전자성 기질과 결합한 방향족 아민계 화합물의 중합반응을 나타낸 도면.
도 7은 본 발명에 따른 친전자성 기질과 결합한 방향족 아민계 화합물의 중합된 상태를 나타낸 도면.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태는, 친핵성 작용기 또는 친전자성 작용기를 가진 폴리머 기질의 적어도 일면에 방향족 아민계 화합물을 표면개질제로 반응시켜, 폴리머 기질의 표면을 개질하는 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 구성 및 작용을 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 방향족 아민계 화합물의 산화환원 반응을 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명에 따른 방향족 아민계 화합물과 친핵성 기질과의 반응과정을 나타낸 도면이고, 도 3은 본 발명에 따른 친핵성 기질과 결합한 방향족 아민계 화합물의 중합반응을 나타낸 도면이고, 도 4는 본 발명에 따른 친핵성 기질과 결합한 방향족 아민계 화합물의 중합된 상태를 나타낸 도면이고, 도 5는 본 발명에 따른 방향족 아민계 화합물과 친전자성 기질과의 반응과정을 나타낸 도면이고, 도 6은 본 발명에 따른 친전자성 기질과 결합한 방향족 아민계 화합물의 중합반응을 나타낸 도면이고, 도 7은 본 발명에 따른 친전자성 기질과 결합한 방향족 아민계 화합물의 중합된 상태를 나타낸 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 표면 개질제는 방향족 아민계 화합물이다. 도 1은 표면개질제로 사용되는 벤젠디아민(1)과 벤젠디이민(2)의 산화환원반응을 도시한 것이다. 도면에 도시된 바와 같이, 벤젠디아민(1)이 산화되어 벤젠디이민(2)으로 되고, 벤젠디이민(2)이 환원되어 벤젠디아민(1)으로 되는 산화환원반응을 도시하고 있다. 벤젠디아민의 산화반응은 pKa가 클수록 잘 일어난다. 따라서 벤젠디아민(1)의 산화반응은 아민의 화학적 특성에 의해 수용액의 상태가 산성에서 알칼리로 갈수록 산화반응이 잘 일어나게 된다. 즉, 이온화도에 따라서 아민이 산화되는 정도가 다르기 때문에 이온화도가 낮은 산성 용액에서도 산화될 수 있으나, 이온화도가 큰 알카리 용액에서 아민의 산화반응은 빨라질 수 있다. 표면개질제인 벤젠디아민(1) 또는 벤젠디이민(2)의 알킬기(R1)에는 수소(H), 아민(NH2) 또는 아실이민(NH-acyl)이 치환될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기질은 기질 독립적이라 할 수 있으나, 상기 기질은 적어도 친핵성 또는 친전자성의 화학적 결합이 가능한 작용기를 가지고 있어야 한다. 친핵성 작용기로는 아민기(-NH2), 티올기(-SH), 수산기(-OH) 등을 들 수 있다. 이하에서는 벤젠디아민(1)을 표면개질 단위체(monomer)로 표현하기로 한다.
도 2는 표면개질 단위체(1)의 아민이 이민으로 산화된 상태(2)에서 기질(10)의 친핵성 작용기와 탄소원자가 반응하여 비공유 전자쌍과 공유하면서, 표면개질 단위체(1)로 환원되어 기질에 결합되는 과정을 도시하고 있다. 이러한 과정은 하나의 표면개질 단위체(1)에 대한 것이고, 폴리머의 표면에 다수의 표면개질 단위체(1)가 다수의 친핵성 기질과 반응하여 결합하는 경우, 폴리머의 표면은 다수의 표면개질 단위체(1)에 의해 반응기인 아민기를 가진 기질로 개질된다.
도 3 및 도 4는 표면개질 단위체(1)가 중합반응을 통해 고분자화되는 과정을 도시하고 있다. 도면에 도시된 바와 같이, 기질에 결합된 표면개질 단위체(1)의 질소원자는 다른 산화된 자유상태의 표면개질 단위체(2)의 탄소원자와 친핵성 반응을 하게 되고, 그에 따라 표면개질 단위체(2)가 서로 중합되어 고분자화되고, 도 4와 같은 상태를 이루게 된다. 그에 따라 중합물(3)에 작용기인 아민기가 농축 형성되어 생화학적 물질과 반응할 수 있게 되고, 아민기의 수에 따라 생화학적 물질을 고정 또는 분리할 수 있는 수율이 대폭적으로 증가할 수 있게 된다. 따라서, 폴리머 표면에 다수의 표면개질 단위체(1) 또는 표면개질 중합체(3)가 형성되고, 그에 따라 생화학적 물질을 분리 및 추출할 수 있는 시간은 대폭적으로 줄어들게 된다. 또한, 알킬기(R1)에 아민(-NH2) 또는 아실이민(NH-acyl)이 치환되어 있는 경우에는 더 많은 작용기를 가질 수 있기 때문에, 생화학적 물질의 분리 및 추출 기능은 분리 시간 및 수율 면에서 훨씬 더 향상될 수 있다.
도 5는 친전자성 기질(10')과 표면개질 단위체(1)가 반응하는 것을 도시한 도면이다. 도면에 도시된 바와 같이, 친전자성 기질(10')의 반응기(R3)에는 아민기를 이루는 질소의 비공유 전자쌍이 관여한다. 1번 아민기의 질소의 비공유 전자쌍은 친전자성 기질의 반응기(R3)와 반응하여 전자를 내어주고 친전자성 기질(10')과 결합한다. 또한, 2번 아민기의 질소의 비공유 전자쌍도 친전자성 기질(10')의 반응기(R3)와 반응하여 전자를 내어주고 친전자성 기질(10')과 결합한다. 따라서, 친전자성 기질(10')에 두 개의 아민기가 부착되고, 나머지 알킬기(R1)에 아민기가 치환되어 생화학적 물질과 반응하여 분리 및 추출할 수 있게 된다. 따라서, 친전자성 기질(10')에 작용하는 표면개질 단위체(1)에는 적어도 세 개의 아민기가 치환되어야 한다. 따라서, 알킬기(R1) 중 어느 하나는 아민기(NH2)로 치환되어야 하며, 나머지는 수소, 아민 또는 아실이민 중 어느 하나이면 된다. 도 6은 친전자성 기질에 표면개질 단위체(1)가 결합된 후 산화된 다른 자유 표면개질 단위체(2)와 중합반응을 개시하는 것을 도시하고 있다. 도면에 도시된 바와 같이, 표면개질 단위체(1)의 아민기는 산화된 다른 자유 표면개질 단위체(2)의 탄소와 친핵성 반응을 진행하게 되고, 그에 따라 도 7과 같은 중합물(3')이 얻어지게 된다. 따라서, 작용기인 아민기가 농축되어 생화학물질의 고정 및 추출을 빠른 시간내에 처리할 수 있게 된다. 또한, 농축된 아민기로 인해 DNA 등의 생화학적 물질을 추출해 낼 수 있는 수율이 대폭적을 증가하게 된다.
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 방향족 아민계 화합물은 주로 1,2,4-벤젠트리아민(Bezene-Triamine)이나 1,2,4,5-벤젠테트라아민(Bezene-Tetraamine:BTA)이 주로 사용된다. 1,2,4,5-벤젠테트라아민은 1,2,4,5-테트라아민벤젠으로도 알려져 있다. 벤젠트리아민의 경우는 아민기가 세개인 경우이므로 알킬기(R1) 중 하나는 아민기로 치환되고 다른 하나는 수소인 상태이다. 또한, 벤젠테트라아민은 알킬기(R1)가 모두 아민기로 치환된 경우이다.
본 발명에 따른 폴리머 기질에 표면개질 단위체를 코팅하는 방법을 상세히 설명하기로 한다. 폴리머 기질은 유기 고분자 화합물로 이루어진 것으로서, 친핵성 작용기(R2) 또는 친전자성 작용기(R3)를 가지고 있는 고형체 폴리머 기질이어야 한다. 먼저 수용액에 일정농도의 표면개질 단위체(1)를 투입하고 잘 섞는다. 수용액에서 친핵성 작용기(R2)를 가진 폴리머 기질과는 표면개질 단위체(1)가 이민으로 산화되어 반응하고, 친전자성 작용기(R3)를 가진 폴리머 기질과는 표면개질 단위체(1)가 아민으로 환원되어 반응하게 된다. 상기 수용액은 산성, 중성, 알칼리 용액 모두 가능하다. 다만, 알카리 용액일 경우 이온화도가 크기 때문에 빠른 반응이 일어날 수 있지만, 여기에 한정되지는 않는다. 표면개질 단위체(1)가 산화환원반응을 하는 수용액에 고형체 기질을 담구거나, 고형체 기질에 표면개질 단위체(1)가 투입된 수용액을 채운다. 상기 상태에서 일정시간을 두어 고형체 기질과 반응하도록 방치한다. 결합을 활성화하기 위해 가열하거나 교반할 수 있다. 또한 촉매를 사용할 수 있는 경우에는 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 투입할 수도 있다. 일정시간 경과 후 고용체 기질을 세척하여 결합 또는 중합되지 않은 표면개질 단위체(1)나 불순물을 제거한다. 중합체 코팅의 경우는 친수성 또는 소수성 특성을 가진 기질에 부착되지 않은 물질을 여러 번의 세척단계를 거쳐 제거하게 된다. 기질에 결합 또는 중합되지 않은 단위체(1)나 불순물이 제거되면 건조하고, 건조가 완료되면 진공포장을 하여 제품의 준비를 완료한다. 상기의 고형체 폴리머 기질은 비드(Bead), 평판(Plate), 튜브(Tube) 또는 구형 등 다양한 형태가 가능하며, 여기에 한정되지 않는다.
이하에서는, 본 발명에 따른 표면개질된 폴리머 기질을 이용하여 DNA 등의 생화학적 물질을 고정하여 분리하는 것을 설명한다. 먼저, 표면개질 단위체(1)가 다수 결합하였거나 중합물로 코팅된 고형체 폴리머 기질에 산성용액을 투입한다. 산성용액 하에서 기질 표면의 아민기는 양성자를 얻게 되어 양전하로 대전된다. 산성용액이 투입된 상태에서 DNA 등의 생화학적 물질이 포함된 샘플을 투입한다. 양전하로 대전된 고형체 기질 표면은 주어진 샘플 혼합물로부터 전자로 대전된 DNA와 결합하게 되어, DNA 등의 생화학적 물질의 선택적 포획이 가능하게 된다. 다음으로, DNA가 포획된 상태에서 샘플의 나머지는 제거한다. 다음으로, 고형체 기질에 알카리 용액을 투입한다. 알카리 상태 하에서, 폴리머 기질 표면의 아민이 양성자를 잃음으로써 포획된 DNA 분자가 코팅된 표면으로부터 풀려나게 된다. 이러한 과정으로부터 샘플 혼합물에서 DNA 등의 선택적인 정제가 가능하게 된다.
또한, 아민은 링커 분자를 이용한 표준 링커 반응을 통해서 개질화되어 세포, 단백질, 핵산과 합성 분자들과 같은 다양한 생물학적/화학적 물질들을 고정시킬 수 있다. 결과적으로 특정 타겟 분해물질의 정제, 분리 또는 감지를 위해 적용될 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구되는 본 발명의 기술적 사상에 벗어남 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 자명한 변형실시가 가능하며, 이러한 변형실시는 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명은 벤젠에 아민이 둘 이상 치환된 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 및 그 코팅 방법에 관한 것으로서, 아민이 치환되고 치환된 아민의 수에 따라 생화학적 물질을 고정시킬 수 있기 때문에 생화학물질의 분리 수율 및 신뢰성이 높은 산업상 이용가능성이 큰 발명이다.

Claims (12)

  1. 친핵성 작용기 또는 친전자성 작용기를 가진 폴리머 기질의 적어도 일면에 하기 구조식의 방향족 아민계 화합물을 표면개질제로 반응시켜, 폴리머 기질의 표면을 개질하는 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머.
    Figure PCTKR2016004439-appb-I000004
    여기서 R1은 H, NH2, NH-acyl 중에서 하나가 선택됨.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질은, 수용액에 상기 방향족 아민계 화합물을 투입하고, 상기 수용액에서 상기 방향족 아민계 화합물이 산화되어 상기 폴리머 기질의 친핵성 작용기와 반응함으로써, 기질 표면이 하기의 구조로 개질되는 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머.
    Figure PCTKR2016004439-appb-I000005
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질은, 수용액에 상기 방향족 아민계 화합물을 투입하고, 상기 수용액에서 상기 구조식으로 환원된 상기 방향족 아민계 화합물이 상기 폴리머 기질의 친전자성 작용기와 반응함으로써, 기질 표면이 하기의 구조로 개질되는 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머.
    Figure PCTKR2016004439-appb-I000006
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 수용액은, 산성용액, 중성용액 또는 알카리 용액 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 개질된 기질 표면의 방향족 아민계 화합물이 다른 방향족 아민계 화합물과 중합반응으로 중합되어 고분자화되는 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 기질은, 비드(bead), 평판(plate), 튜브(tube) 또는 구형 중 어느 하나로 이루어진 고형체인 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 개질된 기질의 표면에 링커 분자를 이용하여 세포, 단백질, 핵산 또는 합성 고분자를 포함하는 생화학적 물질을 고정시키는 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머.
  8. 하기 구조식의 방향족 아민계 화합물이 산화환원 반응을 하도록 수용액에 투입하는 단계;
    상기 방향족 아민계 화합물이 투입된 수용액을 친핵성 작용기 또는 친전자성 작용기를 가진 폴리머 기질의 적어도 일면과 일정시간 접촉시켜, 상기 방향족 아민계 화합물을 표면개질제로 하여 폴리머 기질의 표면을 개질하는 단계;
    상기 표면개질된 기질을 세척하는 단계; 및
    상기 세척된 기질을 건조하는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 코팅방법.
    Figure PCTKR2016004439-appb-I000007
    여기서 R1은 H, NH2, NH-acyl 중에서 하나가 선택됨.
  9. 제8항에서,
    상기 수용액은, 산성용액, 중성용액 또는 알카리 용액 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 코팅방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리머 기질은, 비드(bead), 평판(plate), 튜브(tube) 또는 구형 중 어느 하나로 이루어진 고형체인 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 코팅방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 표면을 개질하는 단계에는, 상기 개질된 기질 표면의 방향족 아민계 화합물이 상기 수용액 내의 다른 방향족 아민계 화합물과 중합반응으로 중합되어 고분자화되는 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 코팅방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 표면개질된 기질의 표면에 링커 분자를 이용하여 세포, 단백질, 핵산 또는 합성 고분자를 포함하는 생화학적 물질을 고정시키는 것을 특징으로 하는 방향족 아민계 화합물이 기질 독립적으로 표면 코팅된 폴리머 코팅방법.
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