JPH09508157A - ポリマーの表面処理 - Google Patents

ポリマーの表面処理

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JPH09508157A
JPH09508157A JP7519253A JP51925395A JPH09508157A JP H09508157 A JPH09508157 A JP H09508157A JP 7519253 A JP7519253 A JP 7519253A JP 51925395 A JP51925395 A JP 51925395A JP H09508157 A JPH09508157 A JP H09508157A
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JP7519253A
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グトウスキー,ヴォイチェフ・スタニスロー
ウー,ドン・ヤン
リ,シェン
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コモンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガナイゼーション
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Abstract

(57)【要約】 ポリマーまたはポリマーマトリックス複合材料の表面の少なくとも一部分を改質する方法であって、(i)該ポリマーまたはポリマーマトリックス材料の表面の少なくとも一部分を酸化し、そして(ii)酸化された表面を有機官能性カップリング剤および/またはキレート化剤と同時に静的および/または高周波交番物理界によって引続き処理することを含む上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーの表面処理 本発明は、ポリマーおよび/またはポリマーマトリックス複合材料の表面を処 理してその表面化学を改質する新規の方法に関する。例えば、ポリマーまたはポ リマーマトリックス複合材料の表面を処理して、接着剤、シーラント、ペイント および任意の他の反応性および/または非反応性有機、無機または金属材料、或 いはそれらの混合物を含む他の材料(これらに限定されるものではない)に対し て結合するそれらの能力を改良することは望ましい。 本明細書中で用いられる「ポリマー」という用語により、本発明者は、ホモポ リマー、コポリマーおよび/またはそれらのブレンド、および他のポリマーおよ び/またはゴムとのアロイ並びにポリマーマトリックス複合材料を意味する。 本発明の好ましい用途において、ポリマー支持体またはポリマーマトリックス と、別のポリマー性および/または非ポリマー性材料、例えば、熱硬化性若しく は熱可塑性樹脂、ペイントまたはコーティングとの間に強固で且つ耐久性のある 接着層を与えることは望ましい。 接着層および/または複合材料を納得のいくようにするためには、支持体(例 えば、フラットシート若しくはファイバー、複雑な造形品または粉末)と接着剤 、ペイント、コーティング、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または非ポリマー性材 料との間が十分に接着している必要がある。しかしながら、多数のポリマー性支 持体(例えば、ポリオレフィン)は、酸−塩基相互作用などの強い界面相互作用 の確立および/または未処理支持体と接着剤、ペイント、マトリックス材料また は他の付着性物質との間の化学結合(共有、イオン等)の形成のための反応性部 位を与えることができる特定の表面化学官能基の不存在のために結合するのが難 しいことは周知である。 様々な種類の表面処理が、ポリマーの結合性を増加させるのに利用可能である 。強化された接着性のための典型的な表面処理としては、機械的磨耗;コロナ放 電;火炎処理;プラズマ処理;紫外線;酸化剤の使用による化学酸化;および表 面化 学グラフトによる官能基の導入がある。 特開昭58−132029号公報は、コロナ放電またはプラズマ処理に続いて 化学的処理を含むポリマー表面の処理方法を開示している。記載された化学的処 理は、以下の工程、すなわち、酸による処理;アルカリによる処理;カップリン グ剤、例えば、シランまたはチタン基剤カップリング剤による処理の二つまたは それ以上の組合せに関する。処理の組合せはポリマー性支持体の接着性を増加さ せるのに有効であるように示されているが、少なくとも二つの化学的処理工程に 対する要求は産業用途に関係した費用を実質的に増加させる。 特開昭64−80099号公報は、ポリイミドの表面をコロナ放電によって処 理した後、該表面をシラン基剤カップリング剤によって処理することによる、接 着剤に対して結合するポリイミドの能力を増加させる方法を開示している。本明 細書中に開示された結果を達成するためには、シラン基剤カップリング剤の濃度 は、典型的に、シラン被覆率が乾燥の場合に25〜50mg/m2の範囲である ようでなければならない。これは、本発明において明記されていないが、シラン 溶液を約3.75%〜7.5%であると概算される濃度で適用することによって 達成されうる。 ここで意外にも、接着剤、ペイント、コーティング、マトリックス材料または 他の物質の形の熱可塑性若しくは熱硬化性ポリマーおよび/または無機若しくは 金属バインダーに対して耐久的に結合されるポリマーまたはポリマーマトリック ス複合材料の能力は、適当な同時処理工程による、極めて低濃度および/または それ以外の場合は効果のない濃度の有機官能性カップリング剤および/またはキ レート化剤の使用によって改良されうることが分かった。 最も一般的な態様において、本発明は、ポリマーまたはポリマーマトリックス 複合材料の表面の少なくとも一部分を改質する方法であって、 (i)該ポリマーまたはポリマーマトリックス材料の表面の少なくとも一部分 を酸化し、そして (ii)酸化された表面を有機官能性カップリング剤および/またはキレート 化剤と同時に静的および/または高周波交番物理界によって引続き処理すること を含む上記方法を提供する。 本発明の方法は、任意の適当なポリマーまたはポリマーマトリックス複合材料 に関して用いることができる。例えば、それは、低密度ポリエチレン(LDPE )、ポリプロピレン(PP)、高密度ポリエチレン(HDPE)、超高分子量ポ リエチレン(UHMWPE)などのポリオレフィン、またはポリオレフィンと他 のポリマー若しくはゴムとのブレンドに関して用いることができる。それは、更 に、材料またはポリマー材料を結合することが難しい他のもの、例えば、アセタ ール(Acetal)、PVDF、テフロン(PTFE)、ポリスチレン、PM MA、PVC、ABS、EDPM、アラミドファイバー、超高モジュラスポリエ チレンファイバーまたは炭素繊維に関して用いることができる。 工程(i)において、任意の適当な方法を用いて、ポリマーまたはポリマーマ トリックス複合材料の表面の少なくとも一部分を最初に酸化することができる。 このような技法としては、コロナ放電、化学酸化、火炎処理、プラズマ処理また は紫外線照射がある。しかしながら、本方法に対しては、コロナ放電、火炎処理 またはクロム酸処理の技法が好ましい。 適当なコロナ放電エネルギーは0.1〜5000mJ/mm2であるが、更に 好ましくは10〜80mJ/mm2である。適当な処理時間および放電エネルギ ーは、下記の式 t=d/v1(またはv2) (ここにおいて、 E=Pn/1v1または E=Pn/1v2 t=電極下の処理の単一パスの処理時間 d=電極直径 E=放電エネルギー P=電力エネルギー n=電極下を移動する処理された支持体のサイクル数 l=処理電極の長さ v1=処理テーブルの速度 v2=コンベヤーテープの速度(すなわち、連続処理)) を用いて計算することができる。 プラズマグロー放電処理を用いる場合、適当なエネルギー範囲は0.1秒間〜 30分間に5〜5000ワットであるが、更に好ましくは1〜60秒間に20〜 40ワットである。 或いは、既知の火炎処理のいずれを用いても、ポリマーまたはポリマーマトリ ックス材料の表面の少なくとも一部分を最初に酸化することができる。例えば、 「インキおよび接着剤用のポリオレフィン表面の製造(Preparing P olyolefin Surfaces for Inks and Adhe sives)」,R L エアス(Ayres)およびD L ショフナー(S hofner),SPE Journal,28巻,51頁(1972年12月 )およびPh.D.テーシス(Thesis)「接着の強化のための火炎処理に よるポリオレフィンの表面改質(Surface Modification of Polyolefins by Flame Treatment fo r Enhancement of Adhesion)」,D Y ウー(W u)、オート・アルザス大学,ミュルーズ,フランス(1991)で記載された 火炎処理を用いることができる。同様に、既知の化学酸化のいずれを用いても、 ポリマーまたはポリマーマトリックス材料の表面の少なくとも一部分を最初に酸 化することができる。例えば、「接着剤技術ハンドブック(Adhesives Technology Handbook)」,アーサー・エイチ・ランドロ ック(Arthur H Landrock)、Noyes Publicat ions ,米国 1985年で記載されたようなクロム酸処理を用いることがで きる。 工程(ii)では、任意の適当な有機官能性カップリング剤またはキレート化 剤を用いることができる。例えば、任意の適当な有機官能性シラン、有機ジルコ ン酸塩、有機チタン酸塩、有機スズまたは有機アルミン酸塩を用いることができ る。これらのカップリング剤は、純粋なカップリング剤の溶液、蒸気若しくは任 意の種類の機械的分散液または任意の適当な溶媒中のそれらの溶液および/若し くは混合物から適用されうる。溶液として用いる場合、カップリング剤は、水性 溶液として若しくは有機溶媒などの溶媒による非水溶液中でまたは両方の混合物 として用いることができる。 溶液を製造するのに用いられる好ましい溶媒は、水およびアルコール(例えば 、イソプロピルアルコールまたはエチルアルコール)である。 任意の適当な濃度のカップリング剤を溶液中に存在させることができる。好ま しくは、カップリング剤の濃度は、少なくとも0.0000025%であり且つ 最大約0.25%である。本発明の方法は、処理費用を最小限にする極めて低濃 度でのカップリング剤の使用を可能にする。本発明の方法で用いることができる 濃度は、従来、ポリマーまたはポリマーマトリックス複合材料の表面を改質する のに有効ではないと考えられていた。 有機官能性カップリング剤またはキレート化剤は、任意の適当な時間、例えば 、0.01秒間〜6時間適用されうる。好ましくは、化合物は1〜30秒間適用 される。 有機官能性シランを用いる場合、好ましくは、それは、一般的な構造 XaSiYb (式中、Xは非加水分解性有機反応性アルキル基であり、Yは加水分解性基であ り、aは1〜3の整数であり、そしてbは4−aである) を有する。特に好ましい基において、有機官能性シランは、構造 XaSi(OR)b (式中、Xは、ケイ素に対して安定な共有結合によって結合した非加水分解性有 機官能基であり、Rは任意の適当なアルキル基であり、好ましくはメチルまたは エチルであり、aは1〜3の整数であり、そしてbは4−aである) を有する。アルコキシ基の加水分解後に得られたシラノール基は、ポリマーの表 面上に導入されたヒドロキシル基および/または他の官能基と反応しうる。 ある与えられた用途において、有機官能基が接着剤との最大反応性を有する有 機ケイ素若しくは有機金属または1種類若しくは複数のキレート化化合物を選択 することができる。例えば、改質される支持体をシアノアクリレートに対して結 合させる場合、アミノ官能性カップリング剤が選択されるであろう。ところが、 支持体をエポキシ樹脂に対して結合させる場合、アミノ官能性またはエポキシ官 能性カップリング剤が選択されるであろう。 本発明の方法の工程(ii)では、任意の適当な静的および/または高周波交 番物理界を用いることができる。例えば、以下の物理界、すなわち、超音波、マ イクロ波、無線周波、熱エネルギーまたはそれらの組合せのいずれのものも用い ることができる。好ましくは、超音波界を用いる。 超音波エネルギーの好ましい周波数範囲は、1〜500kHz、更に好ましく は、10〜50kHzである。 本発明の方法によるポリマーまたはポリマーマトリックス複合材料の処理後、 処理された表面を別の支持体に対して接着剤によって結合することができるし、 またはペイント若しくは金属コーティングによってコーティングすることができ るし、或いは、プリントすることができる。 別の支持体に対して接着剤によって結合させる場合、任意の適当な接着剤を処 理された表面に塗布した後、他の支持体をその接着剤と接触させる。適当な接着 剤としては、例えば、構造用アクリル接着剤、エポキシ接着剤、シーラント、触 圧接着剤または熱可塑性樹脂系接着剤がある。特に適当な接着剤の例としては、 制限されないが、シアノアクリレート・ロクタイト(Cyanoacrylat e Loctite)406、アクリルパーマボンド(Permabond)F 241、エポキシアラルダイト(Araldite)138およびポリウレタン ティライト(Tyrite)7520A/Bがある。或いは、任意の適当な粘着 テープを処理された表面に貼った後、他の支持体をテープと接触させることがで きる。 処理された支持体をペイントによってコーティングするかまたはインキによっ てプリントする場合、任意の適当なペイントまたはインキを用いることができる 。 同様に、処理された支持体を金属材料によってコーティングする場合、任意の 適当な金属材料を用いることができる。 本発明をここで、以下の実施例により説明する。実施例は発明を例証する目的 で与えられていることおよびそれらは上記明細書の範囲を制限すると見られるべ きでは決してないことが理解されるであろう。 実施例において、一定範囲の支持体(ポリマーまたはポリマーマトリックス複 合材料)の表面は、様々な方法によって処理され且つ結合される。 結合後、検体を72時間硬化させた後、3mmの重なりおよびインストロン機 械的試験機による単一重ね剪断試験を用いて強度試験を行った。試験速度は10 mm/分であった。実施例1 この実施例において、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン (HDPE)およびポリプロピレン(PP)の、50x25x3mm(長さx幅 x重なり)の寸法の試料の表面を様々な方法によって処理した後、シアノアクリ レート接着剤(ロクタイト406)によって結合した。 各種表面処理は、 (i)処理なし (ii)空気コロナ放電のみ(LDPEに対して453mJ/mm2のコロナ 放電レベルを用い且つHDPEおよびPPに対して755mJ/mm2のコロナ 放電レベルを用いた) (iii)空気コロナ放電後に、支持体をイソプロパノール中0.01%Z− 6020[Z−6020;−(N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル トリメトキシシラン)]中に30秒間浸漬、および (iv)空気コロナ放電後に、支持体をイソプロパノール中0.01%Z−6 020中に30秒間浸漬すると同時に超音波エネルギー(35kHz)を30秒 間用いる であった。 硬化後、試料の結合強度を試験して、異なる表面処理の相対的結果を比較した 。試験結果を表1に記録する。 上の表から分かるように、空気コロナ放電のみによる表面処理では、結合強度 がほとんどまたは全く達成されなかった。空気コロナ後にカップリング剤溶液中 に浸漬することにより、結合強度は増加した。しかしながら、空気コロナ後にカ ップリング剤溶液中に浸漬し、同時に超音波エネルギー(U/S)を与えること により、実質的な結合強度が達成された。実際に、空気コロナ後にアミノシラン (Z−6020)カップリング剤溶液中に浸漬し、同時に超音波エネルギーを与 えることによって処理されたポリマー支持体から成る試料全部について、結合強 度は、界面の破損前にポリマー中で破損が起こるほど高かった。実施例2 この実施例において、ポリプロピレン(PP)および高密度ポリエチレン(H DPE)の試料の表面を様々な方法(表2で示される)によって処理した後、ロ クタイト406によって結合した。 いずれの処理においても、試料は空気コロナ放電によって755mJ/mm2 のレベルで処理された。次に、試料を、接着剤を塗布する前にそれ以上何も処理 しないか、或いはZ−6020若しくはTEAZ(ジルコン酸−有機ジルコン酸 トリエタノールアミン)の溶液中に30秒間浸漬するかまたは同種類の溶液中に 浸漬すると同時に超音波エネルギーを溶液に対して35kHzで30秒間与えた 。 イソプロピルアルコールをZ−6020およびTEAZ溶液の溶媒として用い た。 上記結果は、実質的に改良された結合強度は、特に、種々の種類のカップリン グ剤を超音波エネルギーと同時に用いた場合に得られることを示している。更に 、上記結果は、同時超音波エネルギーの使用は、極めて低濃度のカップリング剤 が用いられることを可能にすることを示している。特に、適度な結合強度は、0 .0000025%(すなわち、2.5ppm)程度の低濃度のZ−6020を 用いた場合に得られることが分かる。実施例3 この実施例では、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(H DPE)およびポリプロピレン(PP)の試料の表面を、空気コロナ放電のみに よって、または空気コロナ放電後に、同時超音波エネルギーを伴ってイソプロパ ノール中0.01%Z−6020中に30秒間浸漬することによって処理した。 上記処理後、表3に示された各種接着剤を支持体表面に結合させた。 接着剤の硬化後、結合強度を試験した。試験結果は、広範囲の接着剤について 、空気コロナ後の、同時超音波エネルギー(35kHz)を伴うアミノシラン( Z−6020)溶液中の30秒間浸漬が、空気コロナ放電のみを用いる場合より も 実質的に強い結合を与えることを示している。 実施例4 この実施例では、低密度ポリエチレンの試料の表面を種々の方法(表4に示さ れた)によって処理した後、ロクタイト406によって結合した。 各種方法は、 (i)クロム酸中に60℃で、表4に示された各種時間浸漬する、 (ii)クロム酸中に60℃で、表4に示された各種時間浸漬した後、同時超 音波エネルギー(30kHz)を伴ってイソプロパノール中0.01%Z−60 20中に30秒間浸漬する、 (iii)クロム酸中に80℃で、表4に示された各種時間浸漬する、および (iv)クロム酸中に80℃で、表4に示された各種時間浸漬した後、同時超 音波エネルギー(30kHz)を伴ってイソプロパノール中0.01%Z−60 20中に30秒間浸漬する であった。 表4に示された結果から、同時超音波エネルギー(30kHz)を伴うアミノ シラン(Z−6020)溶液の適用は、クロム酸エッチング直後に得られるもの よりも有意に強い結合を与えることが分かる。初めの方の実施例の結果と更に比 較した場合、本発明の方法は、ポリマーまたはポリマーマトリックス材料の表面 を最初に酸化するための唯一利用可能な方法として空気コロナ放電の使用に頼っ ているのではないことが分かる。 実施例5 この実施例では、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(H DPE)およびポリプロピレン(PP)の表面を、空気コロナ放電のみによって 、または空気コロナ放電後に、同時超音波エネルギーを伴ってイソプロパノール 中0.01%Z−6020中に30秒間浸漬することによって処理した。 上記処理後、いくつかの結合試料の結合強度は、接着剤を72時間硬化(すな わち、乾燥)させた後に試験したが、他の結合試料の結合強度は、空気中におい て室温で72時間硬化させた後、水中に60℃の温度で1か月間浸漬(すなわち 、湿潤)した後に試験した。試験結果を表5に示す。 上の表から、カップリング剤を超音波エネルギーと同時に与えた場合に達成さ れる改良された結合に加えて、この処理はまた、極めて耐久性のある強い結合を 提供することが分かる。本発明に対して、広範囲に記載の発明の精神および範囲 を逸脱することなく多数の変更および/または改質を行うことができることは当 業者に理解される。したがって、本実施態様は、全ての点において例証するもの としてみなされるべきであり、制限するものとしてみなされるべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AP(KE,MW,SD,SZ),AM, AT,AU,BB,BG,BR,BY,CA,CH,C N,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE ,HU,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LK, LR,LT,LU,LV,MD,MG,MN,MW,M X,NL,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD ,SE,SI,SK,TJ,TT,UA,US,UZ, VN (72)発明者 ウー,ドン・ヤン オーストラリア連邦ヴィクトリア州3149, マウント・ウェーバリー,レモン・グロー ブ 8 (72)発明者 リ,シェン オーストラリア連邦ヴィクトリア州3149, マウント・ウェーバリー,レモン・グロー ブ 8

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. ポリマー(本明細書中前記に記載の)またはポリマーマトリックス複合 材料の表面の少なくとも一部分を改質する方法であって、 (i)該ポリマーまたはポリマーマトリックス材料の表面の少なくとも一部分 を酸化し、そして (ii)酸化された表面を、有機官能性カップリング剤および/またはキレー ト化剤と同時に静的および/または高周波交番物理界によって引続き処理するこ とを含む上記方法。 2. ポリマーまたはポリマーマトリックス材料の表面を、コロナ放電、火炎 処理、プラズマ処理、化学酸化または紫外線照射によって酸化する請求項1に記 載の方法。 3. 工程(ii)において酸化表面を低濃度の有機官能性カップリング剤お よび/またはキレート化剤水溶液または非水溶液によって処理する請求項2に記 載の方法。 4. 高周波交番物理界が、超音波界、マイクロ波界および/または無線周波 界から選択される請求項3に記載の方法。 5. 高周波交番物理界が超音波界であり且つ1〜500kHzの範囲の周波 数を有する請求項4に記載の方法。 6. 超音波界の周波数が約10〜50kHzである請求項5に記載の方法。 7. 高周波交番物理界がマイクロ波界であり且つ1GHz〜300GHzの 範囲の周波数を有する請求項4に記載の方法。 8. 高周波交番物理界が無線周波界であり且つ10kHz〜1GHzの範囲 の周波数を有する請求項4に記載の方法。 9. 有機官能性カップリング剤および/またはキレート化剤が、任意の有機 官能性シラン、有機ジルコン酸塩、有機チタン酸塩、有機スズまたは有機アルミ ン酸塩から選択される請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。 10.有機官能性カップリング剤および/またはキレート化剤が、一般的な構 造 XaSiYb (式中、Xは有機反応性アルキル基であり、Yは加水分解性基であり、aは1〜 3の整数であり、そしてbは4−aである) を有する請求項9に記載の方法。 11.有機官能性カップリング剤および/またはキレート化剤が、一般的な構 造 XaSi(OR)b (式中、Xは、ケイ素原子に対して安定な共有結合によって結合した有機官能基 であり、Rは任意の適当なアルキル基であり、aは1〜3の整数であり、そして bは4−aである) を有する請求項9に記載の方法。 12.有機官能性カップリング剤および/またはキレート化剤がアミノ官能性 カップリング剤である請求項9に記載の方法。 13.有機官能性カップリング剤および/またはキレート化剤が3.75%未 満の濃度の溶液として存在している請求項9〜12のいずれか1項に記載の方法 。 14.有機官能性カップリング剤またはキレート化剤の濃度がほぼ0.25% 〜0.0000025%の範囲内である請求項13に記載の方法。 15.第一ポリマーまたはポリマーマトリックス複合材料を第二材料に対して 結合する方法であって、 (a)該第一ポリマーまたはポリマーマトリックス複合材料の表面の少なくと も一部分を、請求項1〜14のいずれか1項で定義の方法によって改質し; (b)改質された表面に対して接着テープまたは粘着テープを貼り、そして (c)第二材料を該接着テープまたは粘着テープに対して貼る工程を含む上記 方法。 16.ポリマーまたはポリマーマトリックス複合材料に対して、ペイント、接 着剤、コーティング、インキまたは熱硬化性若しくは熱可塑性樹脂を結合する方 法であって、 (a)該ポリマーまたはポリマーマトリックス複合材料の表面の少なくとも一 部分を、請求項1〜14のいずれか1項で定義のように改質し、そして (b)改質された表面に対して、ペイント、接着剤、コーティングまたはイン キ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を適用する工程を含む上記方法。 17.ポリマーまたはポリマーマトリックス複合材料に対して金属材料を結合 する方法であって、 (a)該ポリマーまたはポリマーマトリックス複合材料の表面の少なくとも一 部分を、請求項1〜14のいずれか1項で定義のように改質し、そして (b)改質された表面に対して金属材料を適用する工程を含む上記方法。
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