JP5317679B2 - ポリアセタール樹脂成型体の接着方法、表面改質ポリアセタール樹脂成型体および複合成型体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に優れた接着性で接着するための接着方法に関するものである。さらに、本発明は、そのような接着方法において接着対象物に接着される表面改質ポリアセタール樹脂成型体、並びにポリアセタール樹脂成型体が接着対象物に接着剤により接着された複合成型体に関するものである。

ポリアセタール樹脂は、成形性に優れており、かつバランスのとれた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性等を有したポリアセタール樹脂成型体の製造に適しており、さらにプラスチック材料としては卓越した耐疲労性を有するが故に、代表的なエンジニアリング樹脂として広汎な分野において利用されている。しかしながら、他方では、ポリオキシメチレンとエポキシ樹脂とを接合させることが本質的に困難であるように、ポリアセタール樹脂は他の接着対象物との接着剤による接着性が極めて低いことから、その利用が制限されることもしばしばであった。

従来から、ポリアセタール樹脂成型体の接着剤による接着対象物との接着性の向上のために、ポリアセタール樹脂と親和性を有する樹脂をポリアセタール樹脂に少量で混合したり、または他の成分との共重合を行うことが試みられてきた（特許文献１参照）。しかしながら、これらの手法では、成型樹脂材料そのものが変化するために、ポリアセタール樹脂本来の物性が充分に得られないことがあった。

一般に、樹脂成型体の接着対象物との接着性を向上させるための他の方法として、樹脂成型体の接着面に対して表面処理を行うことが知られている。その表面処理としては、表面活性化処理、プライマー処理、粗面化等があり、表面活性化処理として紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理等がある。尚、上記のような他の樹脂と混合したポリアセタール系樹脂成型体の表面を、酸処理、アルカリ処理、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理または電子線照射処理により処理することを合わせて行うことも提案されている（特許文献１参照）。また、コロナ処理、プラズマ処理および火炎処理のような方法の助けによりポリアセタール等を含むポリマー材料を酸化処理工程にゆだねて、ポリマー表面上にヒドロキシル基等を生成する第１段階と、得られたポリマー表面と３又は４個の環原子を有する複素環式化合物なる有機化合物とを液体接触させる第２段階を含む、ポリアセタール等を含むポリマー材料の表面エネルギーおよび親水性を高める方法が提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、ポリアセタール樹脂以外の樹脂では効果が高いとされる種々の表面処理も、ポリアセタール樹脂だけでは充分な効果が見られなかった。これはポリアセタール分子がオキシメチレン基を有しており、表面処理により分子鎖が切断された場合に、そこを起点として解重合が起こり易くなり、ホルムアルデヒドとして分解するためであると考えられる。

また、他の樹脂の接着の際におけるプライマー処理に用いられるシランカップリング剤も、ポリアセタール樹脂には充分な効果が見られない。この場合には、シランカップリング剤が反応すべき表面官能基がポリアセタール樹脂表面には存在しないためであると考えられる。尚、ポリアセタール樹脂等からなる被着体を接着対象に対して接着する方法において、被着体の接着面に紫外線照射、コロナ放電、プラズマ処理等の物理的表面改質処理と、被着体にイソシアネート化合物を含むプライマーの塗布を組み合せることも提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、これらの先行技術によっては、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、充分な接着性を発現させるためのポリアセタール樹脂成型体の接着方法を得ることが困難であった。たとえば、シランカップリング剤等の処理では被着体表面においてアルコキシシランが加水分解して生成したシラノール基が被着体表面および接着剤の官能基と相互作用することにより接着性を発現するが、ポリアセタールの場合は以下に述べる構造的な理由により表面官能基が極めて少ないため接着性向上の効果がないと考えられる。またプラズマ処理やＵＶ処理等では通常のＣ‐Ｃ結合が主体の高分子の場合、表面処理により分子が酸化されて水酸基やカルボキシル基のような極性官能基が生成し、これが接着剤と相互作用することにより接着性が向上すると考えられる。これに対してポリアセタールはＯ‐Ｃ‐Ｏのアセタール結合が主体の分子であり末端水酸基は非常に不安定で容易にホルムアルデヒドとして分解するため末端水酸基はメチル基等で保護されている。プラズマ処理等により分子が切断して水酸基が生成しても不安定でホルムアルデヒドとして分解してしまい、このため表面処理の効果が得られないと考えられる。

また、発明者らの一部が、これらの問題点を解決するために、ポリアセタールの接着方法に関して、有機シラン化合物を含むプロセスガスによるプラズマ処理によりポリアセタールの表面処理を行うと、プラズマ処理によりポリアセタール表面に生成した水酸基と有機シラン化合物が反応し、かつ有機シラン化合物と接着剤が相互作用することにより接着性を発現させることを含む、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法を提案している（特許文献４）。尚、本発明は、更なる別の解決策を提案しようとするものである。

一方、最近になって、Ｐ．Ｂ．Ｍｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈらにより開発された、種々な材質の表面にイガイのように吸着するための、カテコール（ＤＯＰＡ）とアミン（リジン）両方の官能基を有するドーパミンを利用した汎用表面修飾法が紹介されている（非特許文献１)。その手法によれば、ドーパミン水溶液（２ｍｇ／ｍＬ、ｐＨ８．５）に修飾対象物を浸漬するとドーパミンの高分子薄膜の自発的な堆積が起こり、貴金属（Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ）、金属の自然酸化膜（Ｃｕ，ステンレス、ＮｉＴｉ形状記憶合金）、酸化物（ＴｉＯ₂，Ｓ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅）、半導体（ＧａＡｓ，Ｓｉ₃Ｎ₄）、セラミック、合成ポリマー（ＰＳ，ＰＥ，ＰＣ，ＰＥＴ，ＰＴＦＥなど）の全ての材質の表面にポリドーパミンをコーティングすることが可能であることが紹介されている。但し、ポリアセタール樹脂の記載がなく、またコーティングされた被着体の接着性に関してはなんら検討されていない。

特開２００３−２２０６６７号公報 特開平３−５０３６５５号公報 特開２００６−０２８４７４号公報 特願２００７−３１０９１０号明細書 渡辺栄治、Ｄｏｊｉｎ ｎｅｗｓ，Ｎｏ．１２５，Ｐ．１２（２００７）

本発明は、表面修飾剤としてのドーパミンが、例えば、ポリアセタールの官能基である水酸基と接着剤の官能基であるエポキシ基の両者と親和性が高い可能性に着目し、上記の問題点を解決しようとするものである。

本発明は、例えば、ポリアセタールの１種であるポリオキシメチレン（ＰＯＭ、‐（ＣＨ₂Ｏ）_n‐）の表面にポリドーパミン薄膜を形成した後必要に応じてアミノシランカップリング剤を塗布することによりエポキシ樹脂との接着強度を向上させる、即ち、ＰＯＭ基板表面にポリドーパミン薄膜をコーティングすることによりエポキシ樹脂との接合強度を高める等により、接着性が極めて低いとされるポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着させる、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法、その接着方法において接着対象物に接着されるポリアセタール樹脂成型体、並びにポリアセタール樹脂成型体が接着対象物に接着剤により接着された複合成型体を提供しようとするものである。

本願の請求項１に記載の発明（以下「本願の第一発明」という）は、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着するポリアセタール樹脂成型体の接着方法であって、ポリアセタール樹脂成型体表面にドーパミン溶液を接触させることにより、ポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜を形成させる前処理工程、およびその前処理工程で形成したポリアセタール樹脂成型体表面における官能基と、接着剤の官能基との相互作用により接着性を発現させる接着工程を含む、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法を提供するものである。ポリアセタール樹脂成型体がドーパミン溶液中に浸漬されると、その浸漬されたポリアセタール樹脂成型体の表面においてドーパミンの高分子、即ちポリドーパミンの薄膜の自発的な堆積が起こり、ポリドーパミン薄膜が形成される。図１において、かかる本願の第一発明でのポリアセタール樹脂成型体の接着方法が模式的に示される。

かかる本願の第一発明では、ポリアセタール樹脂成型体の表面を前処理工程により処理して、そのポリアセタール樹脂成型体の表面にポリドーパミン薄膜を形成させることによって、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、その形成されたポリドーパミン薄膜の官能基と接着剤の官能基との間の相互作用によって優れた接着性を発現させることが可能である。

本願の請求項８に記載の発明（以下「本願の第二発明」という）は、ポリアセタール樹脂成型体が接着剤により接着対象物に接着されてなる複合成型体であって、ポリアセタール樹脂成型体表面がドーパミン溶液に接触されることによりポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜が形成され、次いでポリアセタール樹脂成型体表面に形成されたポリドーパミン薄膜の官能基と接着剤の官能基との相互作用により接着性が発現されることによって接着されてなる、複合成型体を提供するものである。

かかる本願の第二発明では、第一発明と同様に、そのポリアセタール樹脂成型体の表面にポリドーパミン薄膜が形成されることによって、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、その形成されたポリドーパミン薄膜の官能基と接着剤の官能基との間の相互作用によって優れた接着性が発現された、ポリアセタール樹脂成型体が接着対象物に接着剤により接着された複合成型体を得ることが可能である。

本願の請求項９に記載の発明（以下「本願の第三発明」という）は、ポリアセタール樹脂成型体表面がドーパミン溶液に接触されることによりポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜が形成されてなる、表面改質ポリアセタール樹脂成型体を提供するものである。

かかる本願の第三発明における表面改質ポリアセタール樹脂成型体は、上記の本発明の第一発明におけるポリアセタール樹脂成型体の接着方法において、ポリアセタール樹脂成型体表面にドーパミン溶液を接触させることにより、ポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜を形成させる前処理工程によって得られるものに相当する。

かかる本願の第三発明では、接着剤により接着対象物に接着されるポリアセタール樹脂成型体として有用な、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持され、優れた接着性を発現させることが可能な表面改質ポリアセタール樹脂成型体が提供される。

本願の請求項１１に記載の発明（以下「本願の第四発明」という）は、ポリアセタール樹脂成型体が接着剤により接着対象物に接着されてなる複合成型体であって、ポリアセタール樹脂成型体表面がドーパミン溶液に接触されることによりポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜が形成され、更にポリアセタール樹脂成型体表面に形成されたポリドーパミン薄膜にシランカップリング剤が反応され、次いでポリアセタール樹脂成型体表面に形成された官能基と接着剤の官能基との相互作用により接着性が発現されることによって接着されてなる、複合成型体を提供するものである。

かかる本願の第四発明では、ポリアセタール樹脂成型体の表面にポリドーパミン薄膜が形成され、更にそのポリドーパミン薄膜にシランカップリング剤が反応されることによって、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、ポリアセタール樹脂成型体の表面に形成された官能基と接着剤の官能基との間の相互作用によって、ばらつきがより少ない優れた接着性が発現された、ポリアセタール樹脂成型体が接着対象物に接着剤により接着された複合成型体を得ることが可能である。

本願の請求項１２に記載の発明（以下「本願の第五発明」という）は、ポリアセタール樹脂成型体表面がドーパミン溶液に接触されることによりポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜が形成され、更にポリアセタール樹脂成型体表面に形成されたポリドーパミン薄膜がシランカップリング剤と反応されてなる、表面改質ポリアセタール樹脂成型体を提供するものである。

かかる本願の第五発明における表面改質ポリアセタール樹脂成型体は、後述する本発明の第一発明の好ましい態様におけるポリアセタール樹脂成型体の接着方法において、ポリアセタール樹脂成型体表面にドーパミン溶液を接触させることにより、ポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜を形成させ、さらにポリアセタール樹脂成型体表面に形成されたポリドーパミン薄膜をシランカップリング剤と反応させる前処理工程によって得られるものに相当する。

かかる本願の第五発明では、接着剤により接着対象物に接着されるポリアセタール樹脂成型体として有用な、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持され、ばらつきがより少ない優れた接着性を発現させることが可能な表面改質ポリアセタール樹脂成型体が提供される。

これらの本願発明を利用することによって、耐磨耗性や耐薬品性に優れたＰＯＭ等のポリアセタール樹脂成型体上への電子デバイス等の樹脂モールドが可能となる。

本発明における「ポリアセタール樹脂」とは、オキシメチレン基（‐ＣＨ₂Ｏ‐）を主たる構成単位とする高分子化合物であって、ポリオキシメチレンホモポリマー、並びにオキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマーおよびブロックポリマーの群から選択される高分子化合物、またこれらの混合物であってもよく、さらに分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。尚、その重合度に関しては、特に制限はなく、成形加工性を有するものであればよいが、具体的には流動性を示すメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）が、０．５〜１００ｇ／１０分の範囲が一般的であり、好ましくは２〜８０ｇ／１０分、より好ましくは５〜６０ｇ／分の範囲で、用途に応じて適宜選択される。

本発明における「ドーパミン溶液」とは、ドーパミン（２‐（３，４‐ジヒドロキシフェニル）エチルアミン、（ＨＯ）₂Ｃ₆Ｈ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）を溶媒に溶解したものであって、その好ましい溶媒としては通常水が用いられる。尚、かかる溶媒としては、水に換えて、又は水と共にメタノール、エタノール等の有機溶媒を必要に応じて使用することも出来る。また、ドーパミン溶液には、必要に応じて、酸、アルカリ、塩、シランカップリング剤等の成分を含有させることも出来る。

ポリアセタール樹脂成型体表面にドーパミン溶液を接触させる方法としては、ポリドーパミン薄膜の自発的な堆積が起こる方法であればいかなる方法でもよく、具体的には浸漬、塗布、噴霧等が挙げられ、中でも浸漬が好ましい。尚、ドーパミン溶液を接触させるときの温度としては、０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃であり、時間としては１分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。

また、本発明における「ポリドーパミン薄膜」とはポリドーパミンの薄膜を意味し、更に具体的には、薄膜の厚さが１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍである。

本願の第一発明におけるポリアセタール樹脂成型体の接着方法の好ましい一つの態様として、その前処理工程後のポリアセタール樹脂成型体表面における、Ｘ線光電子分光分析によるＮ_1s／Ｃ_1s組成比が０．０５〜０．２５である、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が挙げられる。即ち、前処理工程後のポリアセタール樹脂成型体表面にはポリドーパミンの薄膜が形成されており、そのポリドーパミンの薄膜の表面におけるＸ線光電子分光分析によるＮ_1s／Ｃ_1s組成比が０．０５〜０．２５である。

更に好ましい一つの態様として、その前処理工程後のポリアセタール樹脂成型体表面、即ち、ポリアセタール樹脂成型体表面に形成されたポリドーパミン薄膜の表面における、Ｘ線光電子分光分析によるＮ_1s／Ｃ_1s組成比が０．１５〜０．２５である、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が挙げられる。

かかるポリアセタール樹脂成型体の接着面における、Ｘ線光電子分光分析によるＮ_1s／Ｃ_1s組成比を０．０５〜０．２５、好ましくは０．１５〜０．２５、特に好ましくは０．２０〜０．２５の範囲に調整することによって、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、優れた接着性を発現させるためのポリアセタール樹脂成型体をより確実に得ることが可能になる。接着面における、Ｘ線光電子分光分析によるＮ_1s／Ｃ_1s組成比が０．２５を超える場合には、ポリドーパミン薄膜表面にＮ原子が偏析する構造となり薄膜が不安定化することにより、優れた接着性が得られにくくなり、また、Ｎ_1s／Ｃ_1s組成比が０．０５より低い場合には、生成したポリドーパミン薄膜とエポキシ接着剤との相互作用が低下し、得られるはずの効果が得られにくくなり、好ましくない。

ここで、X線光電子分光法による分析条件は、
・ 光電子脱出角度：４５度
・ Ｘ線源：ＡｌＫα（１４８６．７ｅＶ）、１４ｋＶ、２００Ｗ、
・ 試料チャンバー内真空度：１×１０^‐8Ｔｏｒｒ
・ 温度：室温
・ 各元素のスキャン範囲
Ｃ_1s：２７５〜３００ｅＶ
Ｎ_1s：３９０〜４１０ｅＶ
・ ステップ：０．１ｅＶ
・ 積算時間：１００ミリ秒
・ 積算回数：１０回
である。このとき測定時の帯電に伴うピークの補正のため、Ｃ_1sの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせる。次いで、Ｃ_1sピーク面積［Ｃ_1s］を２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｎ_1sピーク面積［Ｎ_1s］を３９５〜４０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。次いで、Ｎ_1s／Ｃ_1s組成比を、上記Ｃ_1sピーク面積［Ｃ_1s］、Ｎ_1sピーク面積［Ｎ_1s］、および装置固有の感度補正値（Ｃ_1s［０．３１４］、Ｎ_1s［０．４９９］）から次式により求める。
Ｎ_1s／Ｃ_1s組成比＝（［Ｎ_1s］／０．４９９）／（［Ｃ_1s］／０．３１４）
尚、使用されるX線光電子分光分析装置は、アルバック・ファイ製ＡＰＥＸなどの標準的なものである。

本願の第一発明におけるポリアセタール樹脂成型体の接着方法の好ましいもう一つの態様として、前処理工程に、ポリアセタール樹脂成型体表面に形成されたポリドーパミン薄膜にシランカップリング剤を反応させることを更に含む、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が挙げられる。図２においてかかる態様でのポリアセタール樹脂成型体の接着方法が模式的に示される。かかる態様では、ポリドーパミン薄膜にシランカップリング剤を反応させることによって、ばらつきがより少ない優れた接着性を発現させるためのポリアセタール樹脂成型体をより確実に得ることが可能になる。

そこで用いられるシランカップリング剤としては、ポリアセタール樹脂成型体表面に形成されたポリドーパミン薄膜と反応し得るものであればいかなるシランカップリング剤であっても良い。かかるシランカップリング剤として、（３‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルメトキシシラン）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

そこでの更に好ましい一つの態様として、シランカップリング剤がアミノ基を含むものである、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が挙げられる。かかるアミノ基含有シランカップリング剤としては、３‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトシキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトシキシシラン、３−〔ビス（２−ヒドロキシエチル）〕−アミノプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられ、中でも３‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

ポリアセタール樹脂成型体表面に形成されたポリドーパミン薄膜にシランカップリング剤を反応させる場合の条件としては、通常のシランカップリング剤による処理と同様であってもよく、具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の溶媒にシランカップリング剤を０．１〜５．０重量％で溶解させたシランカップリング剤溶液中に、ポリドーパミン薄膜を形成したポリアセタール樹脂成型体を、室温で、１〜６０秒間浸漬した後、室温〜１００℃の温度で１５〜６０分乾燥することが好ましい。

本願の第一発明におけるポリアセタール樹脂成型体の接着方法の好ましいもう一つの態様として、前処理工程後のポリアセタール樹脂成型体表面における、Ｘ線光電子分光分析による窒素元素組成が０．１５〜０．２５である、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が挙げられる。即ち、前処理工程後のポリアセタール樹脂成型体表面には、ポリアセタール樹脂成型体表面にドーパミン溶液を接触させることによりポリドーパミンの薄膜が形成され、さらにポリアセタール樹脂成型体表面に形成されたポリドーパミン薄膜がシランカップリング剤と反応されており、そのポリドーパミン薄膜とシランカップリング剤が反応した表面におけるＸ線光電子分光分析によるＮ_1s／Ｃ_1s組成比が０．１５〜０．２５である。

かかるポリアセタール樹脂成型体の接着面における、Ｘ線光電子分光分析による窒素元素組成を０．１５〜０．２５、好ましくは０．２０〜０．２５、特に好ましくは０．２５の範囲に調整することによって、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、ばらつきがより少ない優れた接着性を発現させるためのポリアセタール樹脂成型体をより確実に得ることが可能になる。接着面における、Ｘ線光電子分光分析による窒素元素組成が０．２５を超える場合にはポリドーパミン薄膜表面にＮ原子が偏析する構造となり薄膜が不安定化することにより、優れた接着性が得られにくくなり、また、窒素元素組成が０．１５より低い場合には、生成したポリドーパミン薄膜とエポキシ接着剤との相互作用が低下し、得られるはずの効果が得られにくくなり、好ましくない。

ここで、X線光電子分光法による分析条件は、
・ 光電子脱出角度：４５度
・ Ｘ線源：ＡｌＫα（１４８６．７ｅＶ）、１４ｋＶ、２００Ｗ、
・ 試料チャンバー内真空度：１×１０^‐8Ｔｏｒｒ
・ 温度：室温
・ 各元素のスキャン範囲
Ｃ_1s：２７５−３００ｅＶ
Ｏ_1s：５２２−５４２ｅＶ
Ｓｉ_2p：９５−１１５ｅＶ
・ ステップ：０．１ｅＶ
・ 積算時間：１００ミリ秒
・ 積算回数：１０回
である。このとき測定時の帯電に伴うピークの補正のため、Ｃ_1sの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせる。次いで、Ｃ_1sピーク面積［Ｃ_1s］を、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ_1sピーク面積［Ｏ_1s］を、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｓｉ_2pピーク面積［Ｓｉ_2p］を、９８〜１１０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。表面ケイ素組成は、上記Ｏ_1sピーク面積［Ｏ_1s］、Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ_1s］、Ｓｉ２ｐピーク面積［Ｓｉ_2p］、および装置固有の感度補正値（Ｃ_1s［０．３１４］、Ｏ_1s［０．７３３］、Ｓｉ_2p［０．３６８］）から、次式により求められる。
［Ｓｉ］（％）＝１００×［Ｓｉ_2p］／（（［Ｃ_1s］／０．３１４＋［Ｏ_1s］／０．７３３＋［Ｓｉ_2p］／０．３６８）×０．３６８）
尚、使用されるX線光電子分光分析装置は、アルバック・ファイ製ＡＰＥＸなどの標準的なものである。

本願の第一発明におけるポリアセタール樹脂成型体の接着方法の好ましいもう一つの態様として、接着剤がエポキシ基を含むものである、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が挙げられる。かかる態様では、接着剤がエポキシ基を含むものであることによって、ポリアセタールの官能基である水酸基と接着剤の官能基であるエポキシ基の両者と親和性が高いドーパミンを用いた利点が有効に生かされて、優れた接着性を発現させるためのポリアセタール樹脂成型体をより確実に得ることが可能になる。

そこでのエポキシ基を含む接着剤の具体例としては、アミノ基含有硬化剤を含むエポキシ樹脂系接着剤、エポキシ樹脂を主成分とした公知の熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤が用いられ、そのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型‐エポキシ樹脂、ノボラック型‐エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型‐ジグリジルエーテル系エポキシ樹脂又は縮合ビスフェノールＡ型‐ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、あるいはフェノールノボラック型‐ポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型‐ジグリシジルエーテル又はグリシジルアミン系の樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールヘキサフロロアセトンジグリシジルエーテル等が挙げられ、その中でもアミノ基含有硬化剤を含むエポキシ樹脂系接着剤等が好ましい。

本発明では、エポキシ基以外の官能基を有する接着剤を使用することが可能であって、かかる接着剤の官能基として、ビニル、スチリル、ヒドロキシ、カルボキシル、メタクリロキシ、アクリロキシ、アミノ、イミノ、シアノ、アミド、ウレイド、イソシアネート、シラノール、シロキサンの群から選択されるものが挙げられる。かかるビニル、スチリル、ヒドロキシ、カルボキシル、メタクリロキシ、アクリロキシ、アミノ、イミノ、シアノ、アミド、ウレイド、イソシアネート、シラノール、シロキサンの群から選択される官能基を有する接着剤としては、アクリル樹脂系接着剤(アクリロキシ、カルボキシルまたはビニル含有)、ウレタン樹脂系接着剤(イソシアネートまたはヒドロキシ含有) 、シアノアクリレート系接着剤(アクリロキシ、シアノまたはビニル含有)、シリコーン系接着剤(シラノールまたはシロキサン含有)、スチレン-ブタジエンゴム系接着剤(スチリルまたはビニル含有)、ニトリルゴム系接着剤(ビニルまたはシアノ含有)、ポリアミド樹脂系接着剤(アミド、アミノまたはカルボキシル含有)、ポリイミド系接着剤(イミノ、アミドまたはカルボキシル含有)、ポリメタクリレート樹脂系接着剤(メタクリロキシまたはビニル含有)、ユリア樹脂系接着剤(ウレイド含有)等が挙げられる。

本願の第二発明におけるポリアセタール樹脂成型体が接着剤により接着対象物に接着されてなる複合成型体の好ましい態様としては、上記の第一発明のポリアセタール樹脂成型体の接着方法における好ましい態様により得られる複合成型体が挙げられる。

本願の第三発明における、ポリアセタール樹脂成型体表面がドーパミン溶液に接触されることによりポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜が形成されてなる、表面改質ポリアセタール樹脂成型体の好ましい態様としては、ポリアセタール樹脂成型体表面における、Ｘ線光電子分光分析によるＮ_1s／Ｃ_1s組成比が０．０５〜０．２５であるポリアセタール樹脂成型体が挙げられる。Ｘ線光電子分光分析によるＮ_1s／Ｃ_1s組成比が０．２５を超える場合には、ポリドーパミン薄膜表面にＮ原子が偏析する構造となり薄膜が不安定化することにより、優れた接着性が得られにくくなり、また、Ｎ_1s／Ｃ_1s組成比が０．０５より低い場合には、生成したポリドーパミン薄膜とエポキシ接着剤との相互作用が低下し、得られるはずの効果が得られにくくなり、好ましくない。

本願の第四発明におけるポリアセタール樹脂成型体が接着剤により接着対象物に接着されてなる複合成型体の好ましい態様としては、上記の第一発明のポリアセタール樹脂成型体の接着方法において、ポリアセタール樹脂成型体の表面にポリドーパミン薄膜が形成され、更にそのポリドーパミン薄膜にシランカップリング剤が反応される、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法の好ましい態様により得られる複合成型体が挙げられる。

また、本願の第五発明における、ポリアセタール樹脂成型体表面がドーパミン溶液に接触されることによりポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜が形成され、更にポリアセタール樹脂成型体表面に形成されたポリドーパミン薄膜がシランカップリング剤と反応されてなる、表面改質ポリアセタール樹脂成型体の好ましい態様としては、ポリアセタール樹脂成型体表面における、Ｘ線光電子分光分析による窒素元素組成が０．２０〜０．２５であるポリアセタール樹脂成型体が挙げられる。Ｘ線光電子分光分析による窒素元素組成が０．２５を超える場合にはポリドーパミン薄膜表面にＮ原子が偏析する構造となり薄膜が不安定化することにより、優れた接着性が得られにくくなり、また、窒素元素組成が０．２０より低い場合には、生成したポリドーパミン薄膜とエポキシ接着剤との相互作用が低下し、得られるはずの効果が得られにくくなり、好ましくない。

本願のこれらの発明における接着対象物については、特に限定されるものではないが、より具体的には、ポリアセタール樹脂成型体のほか、使用される接着剤に応じて、樹脂成型体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド等）、金属（Ａｌ、Ｃｕ等）、メッキ（Ｎｉ、Ｓｎ等）、およびセラミックス等が適宜に選択され得る。

以下に本願発明についての実施例を挙げて更に具体的に本願発明を説明するが、それらの実施例によって本願発明が何ら限定されるものではない。

実施例１
ＰＯＭ基板表面にポリドーパミン薄膜をコーティングする方法、エポキシ樹脂を形成する方法、接合強度を測定する方法の実施例を以下に述べる。

（１）ｐＨ８．５の１０ｍＭ Ｔｒｉｓ‐ＨＣｌの水溶液１ｍＬ当たり２ｍｇのドーパミン塩酸塩を添加することにより、ドーパミン溶液を作製した。実験では、１０ｍＭ Ｔｒｉｓ‐ＨＣｌの水溶液２２５ｍＬに少量の苛性ソーダ溶液を添加することによりｐＨ８．５に調整した後、４５０ｍｇのドーパミン塩酸塩を溶解させた。

（２）市販のポリアセタール樹脂ＰＯＭ（ポリプラスチックス株式会社製）の基板（長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を、上記ｐＨ８．５の０．２％ドーパミン水溶液に室温（２５℃）で浸漬することにより、ポリドーパミン薄膜をコーティングした。２０時間浸漬した時のポリドーパミン薄膜の膜厚は約４０ｎｍであった。

（３）ポリドーパミン薄膜をコーティングする前後のＰＯＭ基板表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。測定条件は上記のＸ線光電子分光分析によるＮ_1s／Ｃ_1s組成比の分析条件に準じて行った。図３は、ポリドーパミン薄膜形成前のＰＯＭ基板のＸＰＳ分析の結果である。図４はポリドーパミン薄膜形成後のＰＯＭ基板表面のＸＰＳ分析の結果である。図３と図４に示されるように、ポリドーパミン薄膜形成前のＰＯＭ基板表面では酸素、炭素のピークのみが観測されたのに対して、ポリドーパミン薄膜形成後ではポリドーパミンの成分である酸素、炭素、窒素のピークが観測された。従って、ＰＯＭ基板表面がポリドーパミンで被覆されていることが分かる。

（４）ポリドーパミン薄膜が形成されたＰＯＭ基板を、直径２ｍｍの穴を空けたテフロン（登録商標）テープでマスクして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と変性脂肪族ポリアミン硬化剤を３：２の重量比で混合したエポキシ樹脂系接着剤を、その直径２ｍｍの穴を介してＰＯＭ基板上に室温（２５℃）で塗布することにより、図５に断面図で示すようにＰＯＭ基板１上のポリドーパミン薄膜２の上に直径２ｍｍのエポキシボール３を形成した。その後、９０℃３時間のキュアを行った。

（５）万能型ボンドテスター（デイジ社製）を用いて、ボールシェアテストによりエポキシ樹脂系接着剤の付着強度を評価した。図６はボールシェアテスト法の説明図であり、そこでは、１５で示されるシェア方向に移動するシェアツール１４によって、ＰＯＭ基板１１上のポリドーパミン薄膜１２上のエポキシボール１３が剥がされることによって、エポキシボール１３の付着強度が測定される。付着強度の側定例を図７に示す。ポリドーパミン薄膜形成後のＰＯＭ基板の場合には、付着力のばらつきが比較的大きく、付着力が低い場所も不規則に存在したが、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、ポリドーパミン薄膜形成前のＰＯＭ基板の場合に比して約１．５〜７倍の付着強度の改善が見られた。

図８に、各材料の結合の状態の概念図を示す。ＰＯＭ基板とポリドーパミン薄膜との付着力は、ドーパミンを分泌する貝類の１種であるイガイが海中の物質に強く付着するという現象を利用したものに相当している（非特許文献１参照）。ポリドーパミン薄膜とエポキシ樹脂系接着剤との付着力は、エポキシ樹脂と混合した硬化剤（変性脂肪族ポリアミン）中のアミノ基がポリドーパミン中のアミノ基と強く結合するためと考えられる。

また、ＰＯＭは酸またはアルカリ水溶液で加水分解されやすいことから、アルカリ性のドーパミン水溶液によりＰＯＭの表面分子の一部が加水分解し、生成した水酸基とドーパミンが相互作用して接着性が向上することが考えられる。この際にＸＰＳ分析により表面のＮ_1s／Ｃ_1s組成比を求めたところ、図７に示されるように、接着強度向上に対してＮ_1s／Ｃ_1s組成比は０．０５から０．２５が望ましく、さらに望ましくは０．１５から０．２５である。

実施例２
実施例１において、ポリドーパミン薄膜形成後のＰＯＭ基板とエポキシ樹脂系接着剤の付着強度が、ポリドーパミン薄膜形成前のＰＯＭ基板の場合に比して最大で約７倍に高められた。しかしながら、ポリドーパミン薄膜形成後のＰＯＭ基板の場所によっては、エポキシ樹脂系接着剤の付着力向上がわずかしか見られない部分もあった。この原因として、ポリドーパミン薄膜形成の不均一性が考えられる。このことを確かめる為に、ＸＰＳ法により窒素ピーク（Ｎ_1s）のポリドーパミン薄膜の位置による変化を調べた。その結果、窒素のピークの強度にばらつきが観測された。窒素ピークの強度の評価として、炭素ピークに対するピーク比Ｎ_1s／Ｃ_1sを使用した。接着強度が最大の点、接着強度の平均値付近、接着強度が最小の点でのピーク比Ｎ_1s／Ｃ_1sは、それぞれ０．２５、０．１５、０．０５であった。付着強度が最小の場所でのＸＰＳ測定の例を図９に示す。

そのような実施例１における付着力のばらつきを更に改善するために、ポリドーパミン薄膜とエポキシ樹脂系接着剤の境界にアミノシランカップリング剤を挟んだ所、付着力のばらつきが大幅に減ることがわかった。

以下に、実施例２の手順を説明する。
（１）実施例１と同様にして、ｐＨ８．５の０．２％ドーパミン水溶液にＰＯＭ基板を室温（２５℃）で１７時間浸漬した。１７時間浸漬した時のポリドーパミン薄膜の膜厚は約３５ｎｍであった。

（２）ポリドーパミン薄膜が形成されたＰＯＭ基板をアミノシランカップリング剤（３‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルリメトキシシラン）の０．５%水溶液に室温（２５℃）で１０秒間浸漬した後、恒温槽中で８５℃３０分間乾燥させた。

付着強度が平均的な場所をＸＰＳ測定した結果を図１０に示す。酸素（Ｏ_1s）、窒素（Ｎ_1s）、炭素（Ｃ_1s）の他に、シリコン（Ｓｉ_2p，Ｓｉ_2s）が観測される。また、ピーク比Ｎ_1s／Ｃ_1sの分布を調べた所、０．１５〜０．２５に分布し、図９で示すような低いピークは観測されなかった。これは、アミノシランカップリング剤に含まれるアミノ基（‐ＮＨ₂）がポリドーパミン薄膜中のアミノ基の不足部分を補ったものと考えられる。

（３）上記基板上に、実施例１と同じ方法により直径２ｍｍのエポキシボールを形成し、９０℃で３時間のキュアを行った。

（４）実施例１と同様にボールシェアテストによりエポキシ樹脂の付着強度を評価した。図１１に、ＰＯＭ基板の場合、ＰＯＭ基板をアミノシランカップリングで処理した場合、ＰＯＭ基板にポリドーパミン薄膜を形成した場合、およびＰＯＭ基板にポリドーパミン薄膜を形成した後アミノシランカップリングで処理した場合の４つの場合について、エポキシ樹脂系接着剤の付着強度の測定例を示す。ＰＯＭ基板にポリドーパミン薄膜を形成した後更にアミノシランカップリングで処理した場合には、付着力のばらつきが減り、ポリドーパミン薄膜のないＰＯＭ生基板の場合の約４〜８倍の付着強度が得られた。ボールシェアテストでエポキシ樹脂系接着剤が剥離された部分を分析した所、ＰＯＭ基板にポリドーパミン薄膜を形成した後アミノシランカップリングで処理した場合に、エポキシ成分が残っていることから、界面破壊ではなく凝集破壊であることがわかった。エポキシボール剥離後の表面の光学写真を示す図１２においても、凝集破壊により残ったエポキシ樹脂系接着剤が見られる。

シランカップリング剤として、本実施例のアミノ系シランカップリング剤の他に、エポキシ系、メルカプト系またはスルフィド系のシランカップリング剤を使用してみたが、実施例１のシランカップリング剤を使用しない場合に比して付着強度のばらつきを減少させる効果は小さかった。即ち、アミノ基（‐ＮＨ₂）を含むアミノ系シランカップリング剤の場合に特にばらつき減少の効果が大きいことがわかった。

図１３に、本実施例における各材料の結合の状態の概念図を示す。ＰＯＭ基板とポリドーパミン薄膜との付着力は、ドーパミンを分泌する貝類の１種であるイガイが海中の物質に強く付着するという現象を利用している(文献１参照）。また、実施例２におけるポリドーパミン薄膜とエポキシ樹脂系接着剤との強い付着力が得られた理由として、（１）ポリドーパミン中のＯ、アミノシランカップリング剤中のＳｉ、エポキシ樹脂中のＲ(アルキル基）によるＯ‐Ｓｉ‐Ｒという共有結合に、（２）ポリドーパミン、アミノシランカップリング剤、エポキシ樹脂系接着剤中の硬化剤(変性脂肪族ポリアミン）がすべてアミノ基（‐ＮＨ₂）を含むことによるアミノ基結合が加わったためと考えられる。

ドーパミン薄膜形成処理におけるばらつきを抑制するためにシランカップリング剤でさらに処理して付着強度を評価したところ、ばらつきが減少し付着強度が向上することを明らかにした。このときＸＰＳ分析による表面のN元素組成は０．２０から０．２５が望ましい。

本願発明におけるポリアセタール樹脂成型体の接着方法のフローチャートを示す説明図である。 本願発明におけるポリアセタール樹脂成型体の接着方法の一つの態様のフローチャートを示す説明図である。 ポリドーパミン薄膜形成前のポリアセタール樹脂基板のＸ線光電子分光分析の結果を示す説明図である。 本願発明における表面改質ポリアセタール樹脂成型体のＸ線光電子分光分析の結果を示す説明図である。 エポキシボールを形成したポリアセタール樹脂基板の断面図である。 ボールシェアテスト法の説明図である。 付着強度の側定例を示す説明図である。 本願発明における各材料の結合の状態を示す概念図である。 本願発明における表面改質ポリアセタール樹脂成型体のＸ線光電子分光分析の結果を示す説明図である。 本願発明における表面改質ポリアセタール樹脂成型体のＸ線光電子分光分析の結果を示す説明図である。 付着強度の側定例を示す説明図である。 本願発明における表面改質ポリアセタール樹脂成型体のエポキシボール剥離後の表面の光学写真である。 本願発明における各材料の結合の状態を示す概念図である。

Claims (13)

1. ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着するポリアセタール樹脂成型体の接着方法であって、
   該ポリアセタール樹脂成型体表面にドーパミン溶液を接触させることにより、該ポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜を形成させる前処理工程、および
   該前処理工程で形成した該ポリアセタール樹脂成型体表面における官能基と、該接着剤の官能基との相互作用により接着性を発現させる接着工程
   を含む、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
2. 前記前処理工程後の前記ポリアセタール樹脂成型体表面における、Ｘ線光電子分光分析によるＮ_1s／Ｃ_1s組成比が０．０５〜０．２５である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
3. 前記前処理工程後の前記ポリアセタール樹脂成型体表面における、Ｘ線光電子分光分析によるＮ_1s／Ｃ_1s組成比が０．１５〜０．２５である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
4. 前記前処理工程に、前記ポリアセタール樹脂成型体表面に形成された前記ポリドーパミン薄膜にシランカップリング剤を反応させることを更に含む、請求項１に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
5. 前記シランカップリング剤がアミノ基を含むものである、請求項４に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
6. 前記前処理工程後の前記ポリアセタール樹脂成型体表面における、Ｘ線光電子分光分析による窒素元素組成が０．２０〜０．２５である、請求項４または５に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
7. 前記接着剤がエポキシ基を含むものである、請求項１に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
8. ポリアセタール樹脂成型体が接着剤により接着対象物に接着されてなる複合成型体であって、該ポリアセタール樹脂成型体表面がドーパミン溶液に接触されることにより該ポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜が形成され、次いで該ポリアセタール樹脂成型体表面に形成された該ポリドーパミン薄膜の官能基と該接着剤の官能基との相互作用により接着性が発現されることによって接着されてなる、複合成型体。
9. ポリアセタール樹脂成型体表面がドーパミン溶液に接触されることにより該ポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜が形成されてなる、表面改質ポリアセタール樹脂成型体。
10. 前記ポリアセタール樹脂成型体表面における、Ｘ線光電子分光分析によるＮ_1s／Ｃ_1s組成比が０．０５〜０．２５である、請求項９に記載の表面改質ポリアセタール樹脂成型体。
11. ポリアセタール樹脂成型体が接着剤により接着対象物に接着されてなる複合成型体であって、該ポリアセタール樹脂成型体表面がドーパミン溶液に接触されることにより該ポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜が形成され、更に該ポリアセタール樹脂成型体表面に形成された該ポリドーパミン薄膜にシランカップリング剤が反応され、次いで該ポリアセタール樹脂成型体表面に形成された官能基と該接着剤の官能基との相互作用により接着性が発現されることによって接着されてなる、複合成型体。
12. ポリアセタール樹脂成型体表面がドーパミン溶液に接触されることにより該ポリアセタール樹脂成型体表面にポリドーパミン薄膜が形成され、更に該ポリアセタール樹脂成型体表面に形成された該ポリドーパミン薄膜がシランカップリング剤と反応されてなる、表面改質ポリアセタール樹脂成型体。
13. 前記ポリアセタール樹脂成型体表面における、Ｘ線光電子分光分析による窒素元素組成が０．２０〜０．２５である、請求項１２に記載の表面改質ポリアセタール樹脂成型体。