CN114316166A - 聚烯烃材料的改性制备方法、聚烯烃及装置 - Google Patents
聚烯烃材料的改性制备方法、聚烯烃及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114316166A CN114316166A CN202111639287.9A CN202111639287A CN114316166A CN 114316166 A CN114316166 A CN 114316166A CN 202111639287 A CN202111639287 A CN 202111639287A CN 114316166 A CN114316166 A CN 114316166A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyolefin
- polyolefin material
- plasma
- polyethyleneimine
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 172
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 141
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims description 23
- 238000012986 modification Methods 0.000 title claims description 23
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims abstract description 23
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 4
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 12
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 9
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 9
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 8
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 3
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 229920001112 grafted polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007656 fracture toughness test Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚烯烃材料的改性制备方法、聚烯烃、装置，方法包括：（1）在室温下，对聚烯烃材料外表面等离子体处理，对处理后的聚烯烃材料表面引入官能团，该官能团为羟基、羰基、胺基、酰胺基、羧基中一种或几种；（2）将引入官能团的聚烯烃材料浸入聚乙烯亚胺溶液中，聚乙烯亚胺为枝状或线状；（3）对浸渍后的聚烯烃材料烘干，若聚乙烯亚胺为枝状，改性后的聚烯烃材料表面形成伯胺、仲胺、叔胺基中一种或多种；若聚乙烯亚胺为枝状，改性后的聚烯烃材料表面接枝的氨基均为仲胺。本发明提供的方法得到的聚烯烃，在聚丙烯等材料表面接枝聚乙烯亚胺，提高聚烯烃材料吸湿性、抗静电性、染色性、并提高与环氧树脂等高分子基体粘接性。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃材料改性领域，具体涉及一种聚烯烃材料的改性制备方法、聚烯烃及装置。
背景技术
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃分子呈非极性结晶型线型结构，无味、无毒，质轻，具有疏水性、耐化学性、耐热性等优点，但其表面活性低，亲水性差，粘接性差。聚烯烃材料在涂漆、着色以及作为插层或共混材料与极性高聚物等进行界面粘接时，容易形成弱边界层，出现浸润差、脱粘、分层等问题，如水泥基材料会因材料开裂而导致耐久性不足。因此，需要进行适当的表面改性处理，来提高聚烯烃材料的表面微纳结构，提高聚烯烃类材料本身的表面性能，以及与水泥基或树脂基等材料的界面结合力。
聚烯烃材料表面化学改性是通过特定的表面化学变化，如共聚、接枝、交联等方法，使聚烯烃表面改变或覆盖活性官能团，从而达到所需的表面性能要求。共聚改性是以聚烯烃单体为主，采用催化剂在聚合阶段进行的改性。目前已实现工业化生产的共聚改性方法多以过氧化苯甲酰作引发剂进行共聚改性，但此方法接枝率不高。而交联改性是通过适度的交联反应使聚烯烃形成三维网络结构，该技术的关键是需要对交联过程严格把控，需要较高的工艺条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于聚烯烃材料的改性制备方法、聚烯烃及装置，以解决现有聚烯烃材料亲水性差，粘接性差，与极性高聚物难以共混等，应用范围窄的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚烯烃材料的改性制备方法，其包括以下步骤：
(1)在室温下，对聚烯烃材料外表面进行等离子体处理，其中，对处理后的聚烯烃材料表面引入官能团，该官能团为羟基、羰基、胺基、酰胺基、羧基中的一种或几种的组合；
(2)将引入官能团的聚烯烃材料浸入聚乙烯亚胺溶液中，其中，聚乙烯亚胺为枝状，其化学式如下：
或者，聚乙烯亚胺为线状，其化学式如下：
(3)对浸渍后的聚烯烃材料进行烘干处理，得到改性后的聚烯烃材料，其中，若步骤(2)中聚乙烯亚胺为枝状，改性后的聚烯烃材料表面形成伯胺、仲胺、叔胺基中的一种或多种的组合；
若步骤(2)中聚乙烯亚胺为枝状，改性后的聚烯烃材料表面接枝的氨基均为仲胺。
优选地，步骤(2)中，聚乙烯亚胺溶液溶度为0.1-5mol/L，反应时间为10-120分钟。
进一步优选地，在室温下进行反应。
优选地，步骤(1)中，聚烯烃材料选自聚丙烯或聚乙烯，聚烯烃为膜状、板状或纤维状。
优选地，步骤(1)中，等离子体处理中使用的气体为空气、氮气、氧气和氨气或中的一种或几种的组合。
优选地，步骤(1)中，等离子体处理中使用的气体流量为20-80毫升/分钟；气体压强为标准大气压。
优选地，步骤(1)中，等离子体处理中形成的等离子射流喷出端与聚烯烃材料外表面之间的距离为4-7mm；当进行等离子体处理时，等离子射流位置不变，聚烯烃材料的移动速度为3-8米/分钟。
优选地，步骤(3)中，烘干处理：在温度低于50℃烘箱中烘干20-60分钟。
优选地，步骤(3)中，使用清洗剂对浸渍后的聚烯烃材料进行清洗后再烘干，清洗剂包括无水乙醇、低浓度丙酮、去离子水中的一种或多种的组合。
一种根据所述的聚烯烃材料的改性制备方法制备得到的聚烯烃，所述聚烯烃的表面形成伯胺、仲胺、叔胺基中的一种或多种的组合；或者所述聚烯烃表面接枝的氨基均为仲胺。
一种实施所述的聚烯烃材料的改性制备方法的装置，所述的装置包括等离子体发生组件、输送部件，所述的等离子体发生组件用于对气体电离产生等离子体射流，所述的输送部件用于输送待处理的聚烯烃材料，所述的等离子体发生组件产生的等离子体射流正对所述的输送部件；等离子体发生组件设置一个或多个。
进一步优选地，所述的等离子体发生组件包括等离子体发生腔、通电电极、接地电极，所述的通电电极设置在所述的等离子体发生腔内并与高频电源连接，所述的接地电极设置在所述的等离子体发生腔外，所述的等离子体发生腔上开设有用于通入气体的第一开孔以及用于供等离子射流流出的第二开孔。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明提供的用于聚烯烃材料的改性制备方法，先利用大气压等离子体活化聚烯烃材料表面，再将活化后的聚烯烃材料浸入聚乙烯亚胺溶液中，在聚丙烯等材料表面接枝聚乙烯亚胺，提高材料的表面性能，提高聚烯烃材料吸湿性、抗静电性和染色性、并提高与环氧树脂等高分子基体的粘接性；采用化学接枝方法，等离子体改性后的聚烯烃材料进行表面接枝聚乙烯亚胺，不仅提高接枝效率，还具备反应温和，副作用少等优点；接枝改性不但方法简单，可控的在表面引入接枝链，而且相比物理改性，接枝改性是接枝链与聚烯烃分子通过共价键连接，化学稳定性好，可避免在使用中分层，对于提高材料力学性能有重要效果。
附图说明
附图1为本发明的经等离子体处理后的聚烯烃材料表面引入的官能团的化学式；
附图2为本发明的等离子体发生组件的结构示意图；
附图3为本发明的大气压等离子体射流的第一种形式的结构示意图；
附图4为本发明的大气压等离子体射流的第二种形式的结构示意图；
附图5为本发明的大气压等离子体射流的第三种形式的结构示意图；
附图6为本发明的大气压等离子体射流的第四种形式的结构示意图；
附图7为本发明的大气压等离子体射流的第五种形式的结构示意图；
附图8为本发明的装置的一种结构示意图；
附图9为本发明的装置的另一种结构示意图。
以上附图中：
1、气体流，2、通电电极，3、等离子体发生腔，4、接地电极，6、聚烯烃材料，7、电极管，8、环形电极，9、电源，10、等离子体射流，11、HV电极，12、绝缘体，13、等离子体组件。
具体实施方式
下面结合附图所示的实施例对本发明作进一步描述。
一种聚烯烃材料的改性制备方法，其包括以下步骤：
(1)在室温下，对聚烯烃材料外表面进行等离子体处理，其中，对处理后的聚烯烃材料表面引入官能团，该官能团为羟基、羰基、胺基、酰胺基、羧基中的一种或几种的组合。
聚丙烯材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类材料，其形貌为膜状、板状或纤维状。
等离子体处理是指基于大气压等离子体射流技术，对聚烯烃材料表面进行活化改性，等离子体是一种电离的气体，通常由正离子、负离子电子以及电中性粒子组成。气体在高频电场作用下，发生电离，产生各种带有一定能量的粒子。带有能量的粒子接触物体表面原子，表面原子吸收能量发生跃迁，成为具有反应活性的原子，此种活性原子接触空气，则易于生成含氧的官能团。
等离子体处理中使用的气体为空气、氮气、氧气和氨气或中的一种或几种的组合，气体温度为室温。等离子体处理中使用的气体流量为20-80毫升/分钟；气体压强为标准大气压。
改性后的聚丙烯材料表面引入官能团为羟基(图1中a)、羰基(图1中b)、胺基(图1中c)、酰胺基(图1中d)和羧基(图1中e)中的一种或几种任意比例的组合，其分子式分别为：
根据聚烯烃材料改性程度，可通过控制等离子体处理中形成的等离子射流喷出端到待处理聚烯烃材料表面距离来实现，该距离为4-7mm，随着距离的增加，改性程度越弱。
当进行等离子体处理时，等离子射流位置不变，聚烯烃材料的移动速度为3-8米/分钟，可实现批量处理。
利用大气压等离子体技术对聚合物表面进行活化处理，对聚合物本体损失小，易于控制反应在聚合物表面，可采用廉价无害的空气、氮气、氧气、氨气，同时具有反应温度低，耗能低，操作简单，无污染等优点；同时对极端惰性表面有明显的改性效果。选择空气相比于纯氮气、纯氧气、纯氨气，在保证等离子体处理效果同时可降低生产成本。
(2)将引入官能团的聚烯烃材料浸入聚乙烯亚胺溶液中进行表面化学接枝，其中，
聚乙烯亚胺为枝状，其化学式如下：
或者，聚乙烯亚胺为线状，其化学式如下：
接枝反应温度为室温，溶液浓度为0.1-5mol/L，反应时间为10-120分钟。
步骤S1中通过单纯大气压等离子体技术处理后的聚烯烃材料活化表面存在一定时效性，为了改善其时效性，将改性后的聚烯烃材料进一步进行化学接枝聚乙烯亚胺，在大分子链上引入极性基团，既可达到保留其原有性能，提高接枝程度，还可实现改善其亲水性、共混性、粘结性差等特点，而且还具有低成本、工艺简单、接枝率高等优点。
(3)对浸渍后的聚烯烃材料加清洗溶剂进行清洗，洗去多余的聚乙烯亚胺溶液，再将聚烯烃材料放入温度低于50℃烘箱中，烘干20-60分钟，制得表面接枝聚乙烯亚胺的聚丙烯材料。
若聚乙烯亚胺为枝状，改性后的聚烯烃材料表面形成伯胺、仲胺、叔胺基中的一种或多种的组合；若聚乙烯亚胺为枝状，改性后的聚烯烃材料表面接枝的氨基均为仲胺。
表面接枝聚乙烯亚胺的聚烯烃材料的吸湿性、抗静电性和染色性均提高，表面接枝聚乙烯亚胺的聚烯烃与环氧树脂等高分子基体的粘接性提高。
气体通入大气压等离子体发生装置中，气体在大气压作用下产生等离子体，等离子体作用在聚烯烃表面，形成含氧基团；最后将处理后的聚烯烃浸入配好的聚乙烯亚胺溶液中，在聚烯烃材料表面活性基团及聚乙烯亚胺溶液的引发作用下，聚烯烃表面形成由离子键作用的接枝聚乙烯亚胺，表面接枝聚乙烯亚胺的聚烯烃用于提高产品吸湿性、抗静电性和染色性，以及提供提高与环氧树脂等高分子基体的粘接性。
清洗溶剂为无水乙醇、低浓度丙酮、去离子水中的一种或多种。
根据等离子体处理时通入气体成份不同、等离子体组件数量、等离子体发生组件喷出端距离、聚乙烯亚胺溶液种类(枝状或线性)，来实现材料表面引入官能团种类和改性程度的不同，该材料制备方法具有易安装、便调控、工艺简单、高效稳定等的优点，并应用于电子信息、通讯、汽车和航空航天等领域。
一种根据聚烯烃材料的改性制备方法制备得到的聚烯烃，聚烯烃的表面形成伯胺、仲胺、叔胺基中的一种或多种的组合；或者聚烯烃表面接枝的氨基均为仲胺。
一种实施上述的聚烯烃材料的改性制备方法的装置，装置包括等离子体发生组件、输送部件，等离子体发生组件位于输送部件上方，待处理的聚烯烃材料放置在输送部件上，输送部件用于输送待处理的聚烯烃材料，输送部件为输送带。等离子体发生组件用于对气体电离产生等离子体射流，等离子体射流与聚烯烃材料相接触；等离子体发生组件设置一个或多个。
等离子体发生组件设置一个或多个，对一片聚烯烃材料进行等离子体处理时可采用多个等离子体发生组件。当等离子体发生组件设置多个时，沿输送带的输送方向依次设置。
当进行等离子体处理时，等离子射流位置不变，聚烯烃材料在输送部件上，输送部件输送聚烯烃材料。
基于大气压等离子体射流技术，将一个或两个以上等离子体发生组件并列安装在生产线上，形成具有相应宽度的等离子射流帘，通入特定气体环境，接通电源，在波动频率为1.7MHz，聚烯烃材料移动速度为3-8米/分钟下，对聚烯烃材料进行表面改性处理。等离子体发生装置数量为1-10个、等离子体射流喷出端(等离子体发生腔的第二开孔)与待处理聚烯烃材料距离为4-7mm，等离子体渗流电极组合数为1-5。
参见图2，本实施例中的给出了一种形式的等离子体发生组件，包括等离子体发生腔3(石英毛细管)、通电电极2、接地电极4，通电电极2设置在等离子体发生腔3内并与高频电源连接，接地电极4设置在等离子体发生腔3外，等离子体发生腔3上开设有用于通入气体的第一开孔以及用于供等离子射流流出的第二开孔，第二开孔位于待处理聚烯烃材料上方。通电电极2与高频电源连接，以便充入等离子发生腔3内的气体经通电电极2产生的快速变化的电场形成高速等离子体射流。
参见图3至图7，本实施例中的给出了另一种形式的等离子体发生组件，包括电极管7、电极，但是某些结构下，电极不是必要的。电极管7具有供气体通入的第一开孔、供等离子体射流喷出的第二开孔，电极与电源9连接，气体经电极产生的快速变化的电场形成高速等离子体射流。
其中：电极可以为环状电极8，环设在电极管7的外周，如图3所示，环状电极8设置两组，如图4所示，环状电极8则设置一组。两组环形电极的设置，提前了等离子体射流的产生，提高了放电稳定性。
如图5所示，电极管7设置两组，两组电极管7同轴内外嵌套，同时，环状电极8套设在外部电极管7接近第二开孔的位置，并且内部的电极管7不延伸至套设环状电极8的外部电极管7处，内部电极管7、环状电极8均与电源9连接。相比图4，内部电极的设置，使电流呈周期性的脉冲放电，同时放电稳定性较好，提高了等离子体喷射速率。
如图6所示，图示的等离子体发生组件仅包括两组电极管7，两组电极管7同轴内外嵌套内部电极管7与电源9连接，此结构简单，操作方便，产生的等离子射流活性较高。
如图7所示，图示的环状电极8也设置有两组，其套设在电极管7的第二开孔的两侧，并且环状电极8的轴线与第二开孔的轴线垂直。此结构提高了气体粒子的电离程度，利于大气压等离子体射流的生成。
本发明在不改变原有连续生产线及流水线速度的前提下，安装等离子体发生组件，利用大气压等离子体技术对产品表面进行活化改性，然后将活化后的产品浸入聚乙烯亚胺溶液中，进行表面化学接枝，提高其表面性能。此种方法既可以省去昂贵笨重的设备，不需要苛刻的工艺和环境控制，而且可以提高接枝率，工艺较为简单，工业化前景也较好。
实施例1
将图3中第一种形式的大气压等离子体发生组件安装在聚烯烃生产线上，选择通入气体为空气，气流大小为60毫升/分钟，波动频率为1.7MHz条件下进行等离子处理，等离子体发生组件的等离子体发生腔的第二开孔距离聚烯烃材料表面7毫米，聚烯烃材料移动速度为3米/分钟，处理完成后将材料取1平米放入浓度为2mol/L的枝状聚乙烯亚胺溶液中，浸泡30分钟，取出聚烯烃材料，放入无水乙醇中清洗后，将材料放入50℃以下烘箱中，干燥20分钟，得到接枝后的聚烯烃。
准确称重干燥后的纯产物，计算得到接枝率为2.3％。经测试，所得改性后聚烯烃接触角为83°，相比未处理的聚烯烃，降低9.7％。作为插层材料加入碳纤维/环氧树脂层间，相比于未处理的聚烯烃，改性处理后的聚烯烃的I型层间断裂韧性提高5％。
实施例2
将图3中第一种形式的等离子体发生组件安装在聚烯烃薄膜生产线上，选择通入气体为氧气含量为15％的空气，气流大小为60毫升/分钟，波动频率为1.7MHz条件下进行等离子处理，等离子体发生组件的等离子体发生腔的第二开孔距离聚烯烃材料表面5毫米，聚烯烃材料移动速度为3米/分钟，处理完成后将材料取1平米放入浓度为2.5mol/L的枝状聚乙烯亚胺溶液中，浸泡30分钟，取出聚烯烃材料，放入无水乙醇中清洗后，将材料放入50℃以下烘箱中，干燥20分钟，得到接枝后的聚烯烃。
准确称重干燥后的纯产物，计算得到接枝率为2.8％。经测试，所得改性后聚烯烃接触角为80°，相比未处理的聚烯烃，降低13％。作为插层材料加入碳纤维/环氧树脂层间，相比于未处理的聚丙烯纤维，改性处理后的聚烯烃的I型层间断裂韧性提高7％。
实施例3
将3组图3中第一种形式的大气压等离子体发生组件并列安装在聚烯烃生产线上，其他条件与实施例1相同。
准确称重干燥后的纯产物，计算得到接枝率为3％。经测试，所得改性后聚烯烃接触角为75°，相比未处理的聚烯烃，降低18％。作为插层材料加入碳纤维/环氧树脂层间，相比于未处理的聚丙烯纤维，改性处理后的聚烯烃的I型层间断裂韧性提高15％。
实施例4
将3组图5中第三种形式的大气压等离子体发生组件并列安装在聚烯烃生产线上，其他条件与实施例1相同。
准确称重干燥后的纯产物，计算得到接枝率为3.2％。经测试，所得改性后聚烯烃接触角为71°，相比未处理的聚烯烃，降低23％。作为插层材料加入碳纤维/环氧树脂层间，相比于未处理的聚丙烯纤维，改性处理后的聚烯烃的I型层间断裂韧性提高23％。
实施例5
将图4第二种形式的大气压等离子体发生组件安装在聚烯烃生产线上，其他条件与实施例2相同。
准确称重干燥后的纯产物，计算得到接枝率为3％。经测试，所得改性后聚烯烃接触角为79°，相比未处理的聚烯烃，降低14％。作为插层材料加入碳纤维/环氧树脂层间，相比于未处理的聚丙烯纤维，改性处理后的聚烯烃的I型层间断裂韧性提高10％。
实施例6
将图4第二种形式的大气压等离子体发生组件安装在聚烯烃生产线上，气流大小为80毫升/分钟，等离子体发生组件的等离子体发生腔的第二开孔距离聚烯烃材料表面6毫米，其他条件与实施例2相同。
准确称重干燥后的纯产物，计算得到接枝率为3.2％。经测试，所得改性后聚烯烃接触角为78°，相比未处理的聚烯烃，降低15％。作为插层材料加入碳纤维/环氧树脂层间，相比于未处理的聚丙烯纤维，改性处理后的聚烯烃的I型层间断裂韧性提高11％。
实施例7
将图5第三种形式的大气压等离子体发生组件安装在聚烯烃生产线上，选择通入气体为氧气含量为10％的空气，气流大小为80毫升/分钟，波动频率为1.7MHz条件下进行等离子处理，等离子体发生组件的等离子体发生腔的第二开孔距离聚烯烃材料表面4毫米，聚烯烃材料移动速度为2.5米/分钟，处理完成后将材料取1平米放入浓度为2.3mol/L的枝状聚乙烯亚胺溶液中，浸泡40分钟，取出聚烯烃材料，放入无水乙醇中清洗后，将材料放入50℃以下烘箱中，干燥30分钟，得到接枝后的聚烯烃。
准确称重干燥后的纯产物，计算得到接枝率为5.5％。经测试，所得改性后聚烯烃接触角为73°，相比未处理的聚烯烃，降低20.6％。作为插层材料加入碳纤维/环氧树脂层间，相比于未处理的聚丙烯纤维，改性处理后的聚烯烃的I型层间断裂韧性提高18％。
实施例8
将图3中第一种形式的大气压等离子体发生组件安装在聚烯烃生产线上，选择通入气体为氨气含量为8％的空气，其他条件与实施例1相同。准确称重干燥后的纯产物，计算得到接枝率为2.5％。
经测试，所得改性后聚烯烃接触角为82°，相比未处理的聚烯烃，降低10.8％。作为插层材料加入碳纤维/环氧树脂层间，相比于未处理的聚烯烃，改性处理后的聚烯烃的I型层间断裂韧性提高10％。
实施例1-8中，接枝率数据、接触角数据、最终I型层间断裂韧性提高均可说明接枝改性成功。
实施例1-8中，使用接触角测量仪对改性后的聚烯烃材料进行接触角测试，接触角值越小越好；根据ASTMD 5528-01测试标准，并采用型号为SPL-10KN的万能材料试验机(日本岛津)上进行Mode I层间断裂韧性试验。接枝率通过等离子体处理前的重量与接枝烘干后重量进行差值计算得到。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚烯烃材料的改性制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在室温下，对聚烯烃材料外表面进行等离子体处理，其中，对处理后的聚烯烃材料表面引入官能团，该官能团为羟基、羰基、胺基、酰胺基、羧基中的一种或几种的组合；
(2)将引入官能团的聚烯烃材料浸入聚乙烯亚胺溶液中，其中，
聚乙烯亚胺为枝状，其化学式如下：
或者，聚乙烯亚胺为线状，其化学式如下：
(3)对浸渍后的聚烯烃材料进行烘干处理，得到改性后的聚烯烃材料，其中，
若步骤(2)中聚乙烯亚胺为枝状，改性后的聚烯烃材料表面形成伯胺、仲胺、叔胺基中的一种或多种的组合；
若步骤(2)中聚乙烯亚胺为枝状，改性后的聚烯烃材料表面接枝的氨基均为仲胺。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃材料的改性制备方法，其特征在于：步骤(2)中，聚乙烯亚胺溶液溶度为0.1-5mol/L，反应时间为10-120分钟。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃材料的改性制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚烯烃材料选自聚丙烯或聚乙烯，聚烯烃为膜状、板状或纤维状。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃材料的改性制备方法，其特征在于：步骤(1)中，等离子体处理中使用的气体为空气、氮气、氧气和氨气或中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃材料的改性制备方法，其特征在于：步骤(1)中，等离子体处理中使用的气体流量为20-80毫升/分钟；气体压强为标准大气压。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃材料的改性制备方法，其特征在于：步骤(1)中，等离子体处理中形成的等离子射流喷出端与聚烯烃材料外表面之间的距离为4-7mm；当进行等离子体处理时，等离子射流位置不变，聚烯烃材料的移动速度为3-8米/分钟。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃材料的改性制备方法，其特征在于：步骤(3)中，烘干处理：在温度低于50℃烘箱中烘干20-60分钟。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃材料的改性制备方法，其特征在于：步骤(3)中，使用清洗剂对浸渍后的聚烯烃材料进行清洗后再烘干，清洗剂包括无水乙醇、低浓度丙酮、去离子水中的一种或多种的组合。
9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的聚烯烃材料的改性制备方法制备得到的聚烯烃，其特征在于：所述聚烯烃的表面形成伯胺、仲胺、叔胺基中的一种或多种的组合；或者所述聚烯烃表面接枝的氨基均为仲胺。
10.一种实施权利要求1-8中任意一项所述的聚烯烃材料的改性制备方法的装置，其特征在于：所述的装置包括等离子体发生组件、输送部件，所述的等离子体发生组件用于对气体电离产生等离子体射流，所述的输送部件用于输送待处理的聚烯烃材料，所述的等离子体发生组件产生的等离子体射流正对所述的输送部件；等离子体发生组件设置一个或多个。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111639287.9A CN114316166A (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 聚烯烃材料的改性制备方法、聚烯烃及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111639287.9A CN114316166A (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 聚烯烃材料的改性制备方法、聚烯烃及装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114316166A true CN114316166A (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=81016724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111639287.9A Pending CN114316166A (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 聚烯烃材料的改性制备方法、聚烯烃及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114316166A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1411486A (zh) * | 1999-10-19 | 2003-04-16 | 联邦科学及工业研究组织 | 官能聚合物表面的制备 |
| JP2008255207A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Nitto Boseki Co Ltd | 表面改質されたオレフィン樹脂及びその製造方法 |
| CN202332782U (zh) * | 2011-11-03 | 2012-07-11 | 中国印刷科学技术研究所 | 等离子体喷头及应用该喷头的大幅面等离子体表面处理机 |
-
2021
- 2021-12-29 CN CN202111639287.9A patent/CN114316166A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1411486A (zh) * | 1999-10-19 | 2003-04-16 | 联邦科学及工业研究组织 | 官能聚合物表面的制备 |
| JP2008255207A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Nitto Boseki Co Ltd | 表面改質されたオレフィン樹脂及びその製造方法 |
| CN202332782U (zh) * | 2011-11-03 | 2012-07-11 | 中国印刷科学技术研究所 | 等离子体喷头及应用该喷头的大幅面等离子体表面处理机 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102432905B (zh) | 低温等离子体引发聚乙烯薄膜表面气相接枝改性方法 | |
| CN108395558B (zh) | 一种高透纳米银线透明导电薄膜的制备方法 | |
| CN108047860B (zh) | 一种具有防污自净功能的表面涂层产品的制备方法 | |
| CN101439266A (zh) | 一种聚合物微孔膜表面改性方法 | |
| CN106268370A (zh) | 聚四氟乙烯膜低温等离子体亲水改性及时效改性处理方法 | |
| CN108330692B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯纤维分步改性及其复合材料制备方法 | |
| CN105175768A (zh) | 一种用氟树脂改性的聚合物膜及其制备方法 | |
| CN114316166A (zh) | 聚烯烃材料的改性制备方法、聚烯烃及装置 | |
| Kang et al. | Effect of plasma treatment on surface chemical-bonding states and electrical properties of polyacrylonitrile nanofibers | |
| Cho et al. | Improvement of paint adhesion to a polypropylene bumper by plasma treatment | |
| CN116145424B (zh) | 一种促进细胞贴壁的长效表面改性载体 | |
| CN110256873A (zh) | 一种空心玻璃微珠表面改性的方法 | |
| CN110035594A (zh) | 基于介质阻挡放电等离子体的材料改性装置、系统及方法 | |
| CN106400486B (zh) | 一种硼酸镁晶须的表面改性方法 | |
| CN104356420A (zh) | 常压下空气等离子体引发聚乙烯薄膜接枝丙烯酸的方法 | |
| CN114575148B (zh) | 一种石墨烯导电纤维布的精简制备方法及其宽频吸收电磁波复合材料 | |
| CN109501228A (zh) | 一种直联型大气低温旋转等离子处理机及其操作方法 | |
| JP5651849B2 (ja) | 樹脂皮膜の形成方法及び樹脂皮膜の形成システム | |
| CN113774651A (zh) | 一种液晶高分子材料表面改性方法 | |
| CN110026160B (zh) | 一种弱碱型离子交换纤维的制备方法 | |
| CN113560150A (zh) | 一种用于农膜材料防尘涂层沉积的等离子体改性装置 | |
| CN105032720B (zh) | 对烯烃类薄膜亲水改性的常压等离子体涂覆系统及方法 | |
| CN102367571A (zh) | 提高纳米pet薄膜表面亲水性的制备方法 | |
| CN107189565A (zh) | 一种耐腐蚀锂电池壳的制备方法 | |
| CN113388144B (zh) | 一种聚合物紫外光致表面胺基化的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220412 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |