CN113388144B

CN113388144B - 一种聚合物紫外光致表面胺基化的方法

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Publication number: CN113388144B
Application number: CN202010173181.3A
Authority: CN
Inventors: 张军营; 王伟翰; 张昊博; 程珏; 高峰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2040-03-13
Also published as: CN113388144A

Abstract

本发明涉及一种聚合物紫外光致表面胺基化的方法以及得到的表面胺基化聚合物。所述方法包括：(1)将光接枝液均匀涂覆在聚合物表面，接着进行紫外光接枝反应；(2)将步骤(1)得到的材料放入胺基化合物溶液中，加入缚酸剂，进行反应得到表面胺基化聚合物。本方法所得表面胺基化聚合物保存时间较长，方法简单，适用性较为广泛，可以接枝任意胺基化合物。

Description

一种聚合物紫外光致表面胺基化的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合成与制备领域，具体地说，是涉及一种聚合物紫外光致表面胺基化的方法以及得到的表面胺基化聚合物。

背景技术

聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)具有质轻、无毒，耐腐蚀、高绝缘、易加工等优点，是目前应用非常广泛的一类高分子材料。在聚烯烃材料的粘接应用过程当中，由于聚烯烃结晶度较高，表面能很低，分子链中不含有极性基团，难以使胶黏剂在其表面形成良好的浸润和铺展，因此必须对聚烯烃表面进行有效处理。聚烯烃链段缺少反应活性基团，导致其难以与活性分子形成稳定的共价接枝结构；同时聚烯烃分子量分布并不均匀，分子量较小的聚烯烃分子会向表面迁移，造成表面改性结构容易短时间内遭到破坏，失去作用；再加上加工时可能带入的各种助剂和杂质，从而使表面有些地方形成弱边界层，这种弱边界层也会影响到表面接枝的效果。以上难点使聚烯烃的表面改性成为了行业内的共性难题。

目前常用方法有：物理表面磨损法、真空等离子体法、火焰处理法、电晕放电法、化学氧化法、表面底涂法和聚合物表面接枝改性处理。物理表面磨损法是通过砂纸等打磨聚乙烯表面，增大粗糙度以提升粘接性能，使用较为广泛，但是由于其表面的化学性质和组成并未发生改变，所以增加表面粘接强度的效果一般；等离子处理法是在真空或惰性气体中，利用电场作用，产生大量等离子体，改变聚烯烃表面活性，这种方法近些年来发展较快，简单安全，但是其保存时间较短，需要立即进行粘接或进一步处理，并且对设备的要求较高；火焰处理法是使用火焰喷枪，混合一定配比的气体，用火焰喷射聚烯烃表面，使表面氧化从而增强表面极性，提高粘接性能，但是其火焰温度、气体的种类和流量等参数的选择都会很大程度上影响火焰处理效果，造成稳定性不佳；电晕处理是在聚烯烃表面施加高频高压，使表面氧化，提高表面润湿性，较为常用，然而其作用机理与火焰处理类似，难以达到稳定的效果；传统的化学氧化法是利用配置好的化学试剂溶液的氧化作用氧化聚烯烃表面，在其表面引入醛基、羧基等活性基团，缺点是会对环境产生一定的污染；真空等离子体法对设备的要求较高并且处理后保存时间短，需要立即进行粘接；表面底涂法其针对性太强，影响了它的使用范围；聚合物改性主要是在聚烯烃表面接枝一些极性单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸等，可以明显改善聚乙烯的粘接强度，但是也存在操作繁琐等问题。综上所述，上述处理方法由于会破坏聚烯烃的键接结构，对粘接基材造成难以避免的损伤，进而影响其性能。

发明内容

为了实现在不损伤基材性能的前提下对聚合物表面进行化学改性，以提升其与粘合剂的粘接强度，本发明在聚合物表面构建单分子层键接结构，从而形成持久的极性表面。

本发明目的之一为提供一种聚合物紫外光致表面胺基化的方法，包括以下步骤：

(1)将光接枝液均匀涂覆在聚合物表面，接着进行紫外光接枝反应；

(2)将步骤(1)得到的材料放入胺基化合物溶液中，加入缚酸剂，进行反应得到表面胺基化聚合物。

所述聚合物为含C-H键的聚合物，优选为聚烯烃类如聚乙烯、聚丙烯等，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明所述聚合物表面可以是膜、片材等形状制品的表面。

步骤(1)中，所述光接枝液包括4-[3-(三氟甲基)-3H–双吖丙啶-3-基]溴化苄或苄基溴对硝基苯叠氮化物中的一种。

4-[3-(三氟甲基)-3H–双吖丙啶-3-基]溴化苄或苄基溴对硝基苯叠氮化物为卡宾前驱体，在紫外光下产生卡宾自由基插入聚合物表面。

步骤(1)中，以聚合物表面积为基准，光接枝液的用量为1～15μl/cm²，优选范围1～5μl/cm²。

所述涂覆过程没有特别的限定，可采用本领域中通常的涂覆方法。

步骤(1)中，紫外光源优选为UV-LED面光源。

步骤(1)中，紫外光接枝反应条件为：采用300～500nm紫外光源，在20～30℃下，紫外光照时长为5～60分钟，紫外光密度为10～100mw·cm^-2；优选地，紫外光照时长为5～20分钟，紫外光密度为10～40mw·cm^-2。

步骤(1)前还可以包括对聚合物进行清洗的步骤，优选为将聚合物浸入去离子水中超声以洁净其表面，然后进行干燥。

步骤(1)中，紫外接枝反应后还可包括除去光接枝液的步骤，优选为将得到的聚合物浸入无水甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯等溶剂中超声处理5～10分钟。所述溶剂可选择。

步骤(2)中，所述胺基化合物选自聚醚胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种；具体地，所述聚醚胺可为聚醚胺T403、聚醚胺D230、聚醚胺D400等。

所述缚酸剂可选择通常的缚酸剂，优选自三乙胺、吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠中的至少一种。

所述胺基化合物溶液的溶剂选自甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷等中的至少一种。

步骤(2)中，胺基化合物的浓度为40～100％，优选为50～80％。

以胺基化合物为基准，缚酸剂用量为0.05～0.2g/ml，优选为0.08～0.12g/ml。

步骤(2)中，在30～50℃下搅拌反应5～12小时。

步骤(2)中，反应后还可包括清洗步骤，优选将聚合物浸入无水甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯等溶剂中超声处理5～10分钟。

根据本发明一个优选的实施方式，所述制备方法可以包括以下步骤：

(1)将聚合物膜裁剪成适当的尺寸，例如为25mm×12.5mm的片状，将聚合物膜浸入去离子水中超声(超声功率为400W)30分钟，以洁净其表面，之后放入37℃真空烘箱(真空度-0.1MPa)中干燥至恒重备用，然后进行表面接枝。

(2)用(量程为0～20μl)移液枪将光接枝液滴加在聚合物膜表面上，通过旋涂机将光接枝液均匀涂覆在聚合物膜表面上。

(3)将涂有光接枝液的聚合物膜放入波长为365nm的紫外固化箱中进行紫外接枝反应，实验在20～30℃的密闭实验条件下进行，紫外光照时长为5～60分钟，紫外光密度为10～100mw·cm^-2。

(4)反应结束后，将聚合物膜浸入无水甲醇(100mL)中，超声处理以除去未反应的光接枝液。

(5)将(4)中的聚合物膜放入配置好的40～100％的胺基化合物溶液中，加入缚酸剂，在30～50℃下搅拌反应5～12小时。

(6)反应结束后，将聚合物膜浸入无水甲醇中(100mL)，超声以除去未反应胺基化合物，然后将其真空干燥，最终得到表面接枝的聚合物膜。

本发明目的之二为提供所述方法得到的表面胺基化聚合物。

本发明方法可以为聚合物表面添加活性反应性基团，为聚合物其他功能性的改性接枝提供一个平台，并且可以直接增加聚合物的粘接强度。

例如，本发明所制备的表面胺基化PE膜为淡褐色薄膜，表面有很好的亲水性，并且与环氧树脂胶粘剂之间的剪切强度得到了极大提升。

本方法所得表面胺基化聚合物的保存时间较长，方法简单，适用性较为广泛，可以接枝任意胺基化合物，在聚合物表面构建单分子层键接结构。

附图说明

图1为PE红外光谱图。

图2为4-[3-(三氟甲基)-3H–双吖丙啶-3-基]溴化苄红外光谱图。

图3为聚醚胺T403红外光谱图。

图4为实施例1的PE-T403红外光谱图。

图5为未改性PE水接触角。

图6为实施例1中PE水接触角。

图7为实施例2中PE水接触角。

图8为实施例3中PE水接触角。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所用原料均为市售。

实施例1：

将PE膜裁剪成尺寸为25mm×12.5mm的片状，将PE膜浸入去离子水中超声30分钟，以洁净其表面，之后放入37℃真空烘箱中干燥至恒重备用，进行表面接枝。用移液枪将6μL紫外光接枝液滴加在PE膜表面上，紫外光接枝液为4-[3-(三氟甲基)-3H–双吖丙啶-3-基]溴化苄，通过旋涂机将紫外光接枝液均匀涂覆在PE膜表面上。将涂有紫外光接枝液的PE膜放入紫外固化箱中进行紫外接枝反应，实验在25℃的密闭实验条件下进行，使用365nm的UV-LED面光源照射下，紫外光照时长为15分钟，紫外光密度为20mw·cm^-2。反应结束后，将PE膜浸入无水甲醇(100mL)中，超声处理5分钟以除去未反应的紫外光接枝液。将超声过的PE膜放入配置好的70％的15ml聚醚胺T403甲醇溶液中，加入1.05g三乙胺作为缚酸剂，在37℃下搅拌反应10小时。

反应结束后，将PE膜浸入无水甲醇中(100mL)，超声5分钟以除去未反应T403，然后将其真空干燥，最终得到表面T403接枝的PE(PE-T403)，水接触角为8°。

PE-铝粘接拉剪强度为9.6±0.1MPa，破坏方式为本体破坏为主的混合破坏。

实施例2：

本发明的制备方法是将PE膜裁剪成尺寸为25mm×12.5mm的片状，将PE膜浸入去离子水中超声30分钟，以洁净其表面，之后放入37度真空烘箱中干燥至恒重备用，进行表面接枝。用移液枪将4μL紫外光接枝液滴加在PE膜表面上，紫外光接枝液为4-[3-(三氟甲基)-3H–双吖丙啶-3-基]溴化苄，通过旋涂机将紫外光接枝液均匀涂覆在PE膜表面上。将涂有紫外光接枝液的PE膜放入紫外固化箱中进行紫外接枝反应，实验在25℃的密闭实验条件下进行，使用365nm的UV-LED面光源照射下，紫外光照时长为20分钟，紫外光密度为20mw·cm^-2。反应结束后，将PE膜浸入无水甲醇(100mL)中，超声处理5分钟以除去未反应的紫外光接枝液。将超声过的PE膜放入配置好的70％的15ml聚醚胺T403甲醇溶液中，加入1.15g三乙胺作为缚酸剂，在37℃下搅拌反应9小时。

反应结束后，将PE膜浸入无水甲醇中(100mL)，超声5分钟以除去未反应T403，然后将其真空干燥，最终得到表面T403接枝的PE(PE-T403)。水接触角为13°。

PE-铝粘接拉剪强度为9.4±0.2MPa，破坏方式为本体破坏为主的混合破坏。

实施例3：

本发明的制备方法是将PE膜裁剪成尺寸为25mm×12.5mm的片状，将PE膜浸入去离子水中超声30分钟，以洁净其表面，之后放入37℃真空烘箱中干燥至恒重备用，进行表面接枝。用移液枪将4μL紫外光接枝液滴加在PE膜表面上，紫外光接枝液为4-[3-(三氟甲基)-3H–双吖丙啶-3-基]溴化苄，通过旋涂机将紫外光接枝液均匀涂覆在PE膜表面上。将涂有紫外光接枝液的PE膜放入紫外固化箱中进行紫外接枝反应，实验在25℃的密闭实验条件下进行，使用365nm的UV-LED面光源照射下，紫外光照时长为10分钟，紫外光密度为20mw·cm^-2。反应结束后，将PE膜浸入无水甲醇(100mL)中，超声处理5分钟以除去未反应的紫外光接枝液。将超声过的PE膜放入配置好的40％的15ml聚醚胺T403甲醇溶液中，加入0.48g三乙胺作为缚酸剂，在37℃下搅拌反应10小时。

反应结束后，将PE膜浸入无水甲醇中(100mL)，超声5分钟以除去未反应T403，然后将其真空干燥，最终得到表面T403接枝的PE(PE-T403)。水接触角为34°。

PE-铝粘接拉剪强度为8.5±0.1MPa，破坏方式为界面破坏。

放置三天后，进行PE-铝粘接拉剪测试，强度为8.5±0.1MPa，破坏方式为本体破坏为主的混合破坏。

分别对实施例1中改性前后的PE膜进行FTIR-ATR谱图测试，结果如图1-4所示，除原有基团外，在1571cm^-1、1262cm^-1、1115cm^-1处，有T403上的特征基团的峰出现，说明已将T403接枝在PE表面。

下表1为红外峰对照表。

表1红外峰对照表

实施例1中所得到的胺基化表面，通过水接触角测试仪(型号DSA 100)，用1ml微型注射器挤出2μl水滴进行水接触角测试，静态水接触角为8°，结果如图6所示，未经过处理的表面以相同的方式进行水接触角测试，结果为89°，如图5所示，说明改性后的表面极性大大增加，适合胶黏剂等极性分子的铺展和浸润。

根据GB/T7124-2008制备拉剪试样，将实施例1用环氧组分胶水固化，在MTSCMT4204万能材料试验机上进行拉剪测试，破坏形式大部分为本体破坏，说明界面粘接处作用力明显，粘接强度为9.6±0.1MPa。未做改性PE的粘接拉剪测试，出现明显的界面破坏，粘接强度为3.1±0.2MPa。聚乙烯与铝的粘接强度由处理前的3.1±0.2MPa提升到了处理后的9.6±0.1MPa，破坏方式也由界面破坏变为以本体破坏为主的混合破坏，粘接效果提升显著。

实施例2在合适的范围内改变了紫外光接枝液的添加量，接枝效果和粘接效果与实施例1相似，无明显差别；实施例3增加放置天数，在制备后三天进行测试，接枝效果与粘接效果与实施例1相似，无明显差别。说明该接枝方法具有一定的时效性和稳定性。

Claims

1.一种聚合物紫外光致表面胺基化的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将光接枝液均匀涂覆在聚合物表面，接着进行紫外光接枝反应；

（2）将步骤（1）得到的材料放入胺基化合物溶液中，加入缚酸剂，进行反应得到表面胺基化聚合物；

所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；

所述光接枝液为4-[3-(三氟甲基)- 3H–双吖丙啶-3-基]溴化苄。

2.根据权利要求1所述的聚合物紫外光致表面胺基化的方法，其特征在于：

步骤（1）中，以聚合物表面积为基准，光接枝液的用量为1~15μL/cm²。

3.根据权利要求2所述的聚合物紫外光致表面胺基化的方法，其特征在于：

光接枝液的用量为1~5μL/cm²。

4.根据权利要求1所述的聚合物紫外光致表面胺基化的方法，其特征在于：

步骤（1）中，紫外光接枝反应条件为：采用300~500nm紫外光源，在20~30℃下，紫外光照时长为5~60分钟，紫外光密度为10~100mw·cm^-2。

5.根据权利要求4所述的聚合物紫外光致表面胺基化的方法，其特征在于：

紫外光照时长为5~20分钟，紫外光密度为10~40mw·cm^-2。

6.根据权利要求1所述的聚合物紫外光致表面胺基化的方法，其特征在于：

步骤（2）中，所述胺基化合物选自聚醚胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种；和/或，

所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的聚合物紫外光致表面胺基化的方法，其特征在于：

步骤（2）中，胺基化合物的浓度为40~100%；和/或，

以胺基化合物为基准，缚酸剂用量为0.05~0.2g/mL。

8.根据权利要求7所述的聚合物紫外光致表面胺基化的方法，其特征在于：

胺基化合物的浓度为50~80%；和/或，

缚酸剂用量为0.08~0.12g/mL。

9.根据权利要求1所述的聚合物紫外光致表面胺基化的方法，其特征在于：

步骤（2）中，在30~50℃下搅拌反应5~12小时。

10.根据权利要求1所述的聚合物紫外光致表面胺基化的方法，其特征在于：

步骤（1）中，紫外接枝反应后，将得到的聚合物浸入溶剂中超声处理5~10分钟；和/或，

步骤（2）中，反应后将聚合物浸入溶剂中超声处理5~10分钟。

11.根据权利要求1~10之任一项所述的方法得到的表面胺基化聚合物。