CN1607213A - 用一步法对高分子材料表面紫外光引发接枝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明用一步法对高分子材料表面紫外光引发接枝的方法提出将光敏剂和自由基聚合接枝单体与预备改性的高分子基材一同放入反应体系中，紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏剂上，高分子材料置于光敏剂的挥发气体中或浸在光敏剂的惰性有机溶液或水溶液中进行自由基反应进行接枝改性。本发明提出用气相间歇法、液相间歇法、气相连续法、液相连续法等方式实施，采用光敏剂用夺氢型引发剂，适用于聚合物链含有碳－氢键的能够进行光接枝改性的高分子材料的表面改性，高分子材料的形状包括薄膜、涂层、纤维、片材、管材、粒材、异型材或多孔介质。本发明实现利用表面光接枝的方法对形状复杂的高分子材料表面改性的目的。

Description

用一步法对高分子材料表面紫外光引发接枝的方法
技术领域  本发明涉及一种对高分子材料表面光改性的方法，特别是通过紫外光化学反应在高分子材料表面进行接枝聚合的改性方法。
背景技术  目前最常用的高分子材料表面改性方法是采用化学方法接极性侧链，如热引发、紫外光引发、核辐射及电子束引发、微波引发、等离子体引发等。紫外光引发的表面接枝改性方法具有以下三个突出的特点：1.长波紫外光不为聚合物所吸收，却能被光引发剂吸收而引发反应，故接枝聚合可严格地限制在材料的表面或亚表面进行，既可达到表面改性的目的，又不致影响材料本体的性能；2.紫外光辐射的光源及设备成本低，易于连续化操作；3.改性性能持续时间长。
表面光接枝技术按工艺可分为一步法与二步法。
一步法是传统的紫外光引发接枝改性方法，将光敏剂和单体与预备改性的高分子基材一同放入反应体系中在紫外光照的条件下实施改性。韦亚兵等人(聚酯薄膜表面的光化学接枝改性，高分子材料科学与工程，1999，4：127)将溶有光引发剂、接枝单体的接枝溶液盛于烧杯中，置于一气密性良好的铝质反应器中，反应器顶部装配一块石英玻璃，置于50℃的恒温水浴中。待接枝的薄膜装在石英玻璃下方，并与之平行。在接枝液中不断通入氮气除去氧气，并使接枝液鼓泡。紫外光源为GGZ-300直管型高压汞灯，功率为300W，波长320nm。接枝后的薄膜在0.1mol/L NaOH的溶液中，80℃下浸泡20min以除去表面的均聚物，然后用0.05mol/L的盐酸溶液浸泡20min，再用蒸馏水充分漂洗后晾干。水接触角和染色程度的测试结果表明，PET接枝膜的亲水性和染色性均有明显改善。北京化工大学孙玉凤等人(LDPE/NVP体系表面光接枝聚合研究，北京化工大学学报，1999，2：17)用微量注射器取10μL一定浓度的BP/NVP溶液注射在两片PE膜之间，排出空气，控制液膜厚度约为2μm左右。然后将PE膜夹在两片石英玻璃之间(即形成所谓的三明治结构)，  放置在紫外聚合反应装置的样品台上，经紫外光照射一定时间后取出，用丙酮和80℃热水洗去残余光敏剂、单体及均聚物后，放入80℃烘箱中烘干。经傅立叶变换红外光谱及称重法的证实，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)确实接到了LDPE膜表面。
北京化工大学杨万泰在“光引发与表面改性”(高分子化学，2001，化学工业出版社)中对紫外光引发表面接枝改性技术进行了综合阐述，指出适合于紫外光引发表面接枝改性的接枝单体包括能进行自由基聚合的所有烯类单体，例如：丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或4-乙烯基吡啶等。适合于紫外光引发表面接枝改性的光敏剂包括二苯甲酮(BP)及其衍生物、某些醛、脂肪酮、环酮、芳烷酮、醌、α，β-二酮、含刚性环结构的蒽酮等。
迄今为止，利用表面光接枝对高分子材料表面进行改性已经用于许多方面，不仅包括改进聚合物的亲水性，还有染色性、粘接性、抗静电、耐磨性、防腐性、稳定性及生物相容性等。
目前有关表面光接枝改性的报道一般都认为接枝反应只能在紫外光能够直接照射的部位发生。一步法光接枝反应中光敏剂只有在紫外光照射下吸收其能量，自身由基态跃迁为激发态，才有能力从需改性的高分子表面夺取氢原子从而生成表面自由基，表面自由基再与单体结合形成接枝链，达到改性的目的。因此，反应只能局限于紫外光能够直接照射的表面。因此，在实际应用中受到了很大的限制。对于紫外光不能够直接照射的部位，例如：管材的内表面、多孔介质的内孔、分离膜的内孔、具有复杂形状的凹凸不平的表面等等，由于不能在紫外光未直接照射的表面进行改性，因此影响了整体改性效果。大大限制了表面光接枝改性技术的应用。
发明内容  本发明的目的在于提供一种在高分子材料表面对光不能直接照射的部位利用一步法通过光化学反应对高分子材料表面进行改性的光接枝改性方法。
通常用一步法对高分子材料表面紫外光引发接枝改性的方法是将光敏剂和自由基聚合接枝单体与预备改性的高分子基材一同放入反应体系中在紫外光照的条件下实施改性，本发明提出在反应时紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏剂上，高分子材料置于光敏剂的挥发气体中或浸在光敏剂的惰性有机溶液或水溶液中进行自由基反应进行接枝改性。
本发明可以采用气相间歇法将高分子材料、光敏剂及接枝单体分别放入密闭的反应装置中，反应装置中设有挡板和光敏剂槽，反应装置在紫外光照射下，高分子材料被挡板挡住紫外光照射，反应装置温度控制在光敏剂挥发温度下，紫外光照射光敏剂和接枝单体的挥发气体，在高分子材料表面进行接枝改性。
本发明可以采用液相间歇法将高分子材料及光敏剂和接枝单体的惰性有机溶液或水溶液放入密闭的反应装置中，反应装置中设有挡板，高分子材料浸在光敏剂和接枝单体的惰性有机溶液或水溶液中，反应装置在紫外光照射下，高分子材料被挡板挡住紫外光照射，紫外光照射光敏剂和接枝单体的惰性有机溶液或水溶液，在高分子材料表面进行接枝改性。
本发明可以采用气相连续法或液相连续法，将高分子材料放入由紫外光透光管及硅胶管连接成的循环体系装置中，向循环体系装置中注入流动的由氮气流带动的光敏剂和接枝单体的挥发气体或光敏剂和接枝单体的惰性有机溶液，紫外光照射在紫外光透光管的外壁上，在高分子材料表面进行接枝改性。
本发明采用的紫外光透光管为石英玻璃管、聚丙烯管、聚乙烯管、硅胶管或氟塑料管。
适用于本发明改性的高分子材料为聚合物链含有碳-氢键的能够进行光接枝改性的高分子材料。例如：高分子材料为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、流延聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚马来酸酐、聚碳酯或聚己内酯。高分子材料的形状包括薄膜、涂层、纤维、片材、管材、粒材、异型材或多孔介质。
本发明所用的光敏剂为夺氢型引发剂，例如：二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、蒽醌、丁二酮、苯偶酰或9-芴酮。
本发明接枝单体包括丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或4-乙烯基吡啶。
本发明是对高分子材料紫外光照的阴影表面进行处理的新方法，实现了利用表面光接枝的方法对光不能直接照射的部分以及形状复杂的高分子材料表面改性的目的。本发明纠正了以往认为表面光接枝方法只适用于紫外光直接照射区域改性的偏见，大大拓展了表面光接枝方法的应用范围。并且，用常规紫外光引发接枝方法进行改性时由于紫外光对基材的直接辐照，会引起高分子材料的过度交联从而加速材料老化，影响材料的整体性能。采用本发明方法可克服以上缺点，使高分子材料使用性能及使用寿命不受影响，而且高分子材料各个部分性能改变更均一，有利于材料的使用。
利用本发明的方法对高分子材料表面进行接枝改性时，所采用的高分子材料是聚合物链含有碳-氢键的能够进行光接枝改性的高分子材料、光敏剂是夺氢型引发剂、接枝单体、紫外光光源等均是公知的技术。本发明中所用的光敏剂是二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、蒽醌、丁二酮、苯偶酰或9-芴酮等，除此以外的其它夺氢型引发剂均可作为本发明的光敏剂使用。本发明中所用的接枝单体是丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，除此以外的其它能进行自由基聚合的所有烯类单体均可作为本发明的接枝单体使用。本发明所用的紫外光源为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯。可用于本发明的气相间歇法、液相间歇法、气相连续法或液相连续法。
附图说明
图1是本发明气相间歇反应装置的示意图；
图2是本发明液相间歇反应装置的示意图；
图3是本发明气相连续反应装置的示意图；
图4是本发明液相连续反应装置的示意图。
在以上图中的件号表示：紫外灯1，挡板2，样品放置架3，光敏剂槽4，高分子材料5，接枝单体槽6，反应槽7，紫外光可透管8，泵9，紫外灯箱10，硅胶管11。
对本发明所采用的方法分别叙述如下：
一、气相间歇法
气相间歇反应装置如图1所示，整个装置置于紫外灯1下。该反应装置可全由石英玻璃制成或下层为普通玻璃上面为石英玻璃板或其它紫外光可透膜(如聚丙烯膜)，在反应装置的中部偏上的位置设置一挡板2，挡板2是能阻挡紫外光透过的材料制成，如铝板，用挡板2来模拟在实际情况中由于材料形状的限制而不能直接受紫外光照射的状态(如管材的内壁、多孔材料的内表面等)，在挡板2的下方安装一个样品放置架3，用来放置高分子材料5的样品，在反应装置的底部放置一个光敏剂槽4和一个接枝单体槽6。
将待改性的高分子材料5及一定量光敏剂和接枝单体分别放入样品放置架3上及光敏剂槽4和接枝单体槽6中，反应装置温度控制在光敏剂挥发温度下，在紫外光照下反应，反应一定时间(时间太短达不到改性目的，时间太长则会过度交联，影响基材本体性能，另外也会使接枝单体均聚现象严重)后取出清洗晾干，这样就成功地在高分子材料表面进行了接枝改性。
二、液相间歇法
液相间歇反应装置如图2所示，整个装置置于紫外灯1下。该反应装置由石英玻璃制成或下层为普通玻璃上面为石英玻璃板或其它紫外光可透膜(如聚丙烯膜)，在反应装置上部的位置设置一挡板2，挡板2是能阻挡紫外光透过的材料制成，如铝板，在挡板2的下方安装一个样品放置架3用来放置高分子材料5。
将待改性的高分子材料5放入样品放置架3上，再注入光敏剂和接枝单体的水溶液或惰性有机溶液使高分子材料完全浸没在其中，惰性有机溶剂通常用丙酮、甲醇、无水乙醇等，反应装置温度控制在室温至水或有机溶剂的沸点温度的范围内，在紫外光照下反应，反应一定时间(时间太短达不到改性效果，时间太长则引起过度交联对基材本体性能有影响)后取出清洗晾干，这样就成功地在高分子材料表面进行了接枝改性。
三、气相连续法
气相连续反应装置如图3所示，该反应装置由硅胶管11、紫外光可透管8、泵9、光敏剂槽4、接枝单体槽6及反应槽7连接而构成循环系统，紫外光可透管8可用石英玻璃管、聚丙烯管或聚乙烯管等。将紫外灯1及装置中紫外光可透管8置于紫外吸收材料做成的紫外灯箱10中，光敏剂槽4中光敏剂和接枝单体槽6中接枝单体被加热挥发由泵9输送到循环系统中，反应时用紫外灯1照射紫外光可透管8的外壁。
将待改性的高分子材料5与一定量光敏剂和接枝单体分别放入反应槽7、光敏剂槽4及接枝单体槽6中，体系温度控制在光敏剂挥发温度，用紫外光照射循环装置中的紫外光可透管8中光敏剂和接枝单体的挥发气体，反应一定时间后取出清洗晾干，这样就成功地在高分子材料表面进行了接枝改性。
四、液相连续法
液相连续反应装置如图4所示，该反应装置由硅胶管11、紫外光可透管8、泵9、反应槽7连接而构成循环系统，紫外光可透管8可用石英玻璃管、聚丙烯管或聚乙烯管等。将紫外灯1及装置中紫外光可透管部分置于紫外吸收材料做成的紫外灯箱10中，光敏剂在光敏剂槽4中被加热挥发由泵9输送到循环系统中，反应时用紫外灯1照射紫外光可透管8的外壁。
将待改性的高分子材料5放入反应槽7中，再用泵8向循环体系中注入光敏剂和接枝单体的水或惰性有机溶液，体系温度控制在室温至有机溶剂的沸点温度范围内，用紫外光照射循环装置中紫外光可透管8中光敏剂溶液体系，反应一定时间后取出清洗晾干，这样就成功地在高分子材料表面进行了接枝改性。
本发明方法可以多次重复进行，也可以在对同一高分子材料处理时前后选用不同的接枝单体从而得到多方面性能的改善。
经过本发明方法处理后的高分子材料由其接枝率表明接枝反应已成功进行，另外表面改性前后水接触角明显降低，表明高分子材料表面亲水性得到明显改善。高分子颗粒料经过改性后孔隙率得到明显降低，也表明接枝单体已经接枝到高分子颗粒料内表面。根据实际应用中的多方面需要选择适当的单体则可以满足要求，比如可以改善隔水隔氧性、染色性、生物相容性等等。
具体实施方式
在以下实施例中，实施例1～8为气相间歇法，实施例9～13为液相间歇法，实施例14～22为气相连续法，实施例23～31为液相连续法。
实施例1
高分子材料为低密度聚乙烯(LDPE)膜，反应装置如图1所示。将高分子材料用丙酮(抽提及洗涤溶液)抽提48小时，室温晾干称重(Wt1)。将高分子材料放入装有1g二苯甲酮(BP)粉末及5ml丙烯酸(AA)的反应装置，高分子材料处于紫外光照阴影位置(图1中所示，距紫外光能够照射区域的距离D为20cm)，通氮排氧1小时后密闭反应装置，反应装置温度控制在室温，用紫外灯(功率1000w，λ＝254nm处的光强为4660μw/cm2)辐照反应90分钟。将反应后的高分子材料用水(均聚物抽提溶液)抽提24小时，再用丙酮冲洗后放置在空气环境中晾干，使丙酮完全挥发，称重(Wt2)，测定高分子材料表面水接触角。改性结果列于表1，表1中聚合接枝率的定义如下：
聚合接枝率：(Wt2-Wt1)/Wt1×100％
实施例2
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：将高分子材料改为聚氯乙烯(PVC)膜。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例3
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为聚丙烯无纺布；b.将接枝单体改为丙烯酰胺(AM)。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例4
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜；b.将光敏剂BP换为2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例5
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜；b.将接枝单体改为甲基丙烯酸甲酯(MMA)；c.将接枝后均聚物抽提液改为丙酮。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例6
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将高分子材料改为聚碳酸酯(PC)膜；b.将光敏剂BP换为ITX；c.将接枝单体换为MMA；d.将接枝后均聚物抽提液改为丙酮。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例7
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：a.将光敏剂BP换为ITX；b.将接枝单体换为苯乙烯(ST)；c.将接枝后均聚物抽提液改为环己烷。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表1。
实施例8
反应装置及操作步骤同实施例1。其区别在于：将接枝反应时间改为30分钟和60分钟。其余反应条件均同实施例1。改性结果见表2。
实施例9
高分子材料为流延聚丙烯(CPP)膜，反应装置如图2所示。将高分子材料用丙酮抽提48小时，室温晾干称重(Wt1)。将其放入已盛有BP及AM的水溶液(BP浓度为0.02wt％，AM浓度为10wt％)的反应装置中，反应装置用石英玻璃制成，高分子材料在反应时处于紫外光照阴影位置(如图2所示，距紫外光能够照射区域的距离D为20cm)，密闭反应装置，在室温下用紫外灯(功率1000w，λ＝254nm处的光强为4660μw/cm2)辐照反应30分钟，将反应后的高分子材料用水抽提24小时，再用丙酮冲洗后将高分子材料放置在空气环境中晾干，使丙酮完全挥发，称重(Wt2)，测定高分子材料表面水接触角。改性结果列于表3。
实施例10
反应装置及操作步骤同实施例9。其区别在于：a.将高分子材料改为LDPE膜；b.将接枝单体换为AA(AA浓度为10wt％，BP浓度不变)。其余反应条件均同实施例9。改性结果见表3。
实施例11
反应装置及操作步骤同实施例9。其区别在于：a.将高分子材料改为PET膜；b.将接枝单体换为AA(AA浓度为10wt％，BP浓度不变)；c.将光敏剂BP换为ITX。其余反应条件均同实施例9。改性结果见表3。
实施例12
反应装置及操作步骤同实施例9。其区别在于：a.将高分子材料改为BOPP膜；b.将接枝单体和光敏剂的溶液换为ITX和ST的甲醇溶液(ITX浓度为0.02wt％，ST浓度为10wt％)；c.将接枝后均聚物抽提液改为环己烷。其余反应条件均同实施例9。改性结果见表3。
实施例13
反应装置及操作步骤同实施例9。其区别在于：a.将高分子材料改为LDPE膜；b.将接枝单体和光敏剂的溶液换为BP和MMA的无水乙醇溶液(BP浓度为0.02wt％，MMA浓度为10wt％)；c.将接枝后均聚物抽提液改为丙酮。其余反应条件均同实施例9。改性结果见表3。
实施例14
高分子材料为LDPE膜，反应装置如图3所示，循环流动系统由紫外光可透管8和硅胶管11连接而成，紫外光可透管8用石英玻璃管，泵为蠕动泵是循环动力源。为将高分子材料用丙酮抽提48小时，室温晾干称重(Wt1)。将其放入已装有5gBP粉末和20mlAA的循环流动反应装置中，反应装置通氮排氧1小时，封闭循环系统，反应装置温度控制在室温，用低压紫外灯(功率8w，λ＝254nm处的光强为4250μw/cm2)照射循环反应装置中与反应槽间的硅胶管长度L约50cm处的一段紫外光可透管90分钟，将反应后的高分子材料用水抽提24小时后用丙酮冲洗，在空气环境中晾干，使丙酮完全挥发，称重(Wt2)，测定高分子材料表面水接触角。改性结果列于表4。
实施例15
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：将实施例14中处理过的LDPE膜作为待处理的高分子材料。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表4。
实施例16
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：a.将高分子材料改为PP无纺布；b.将接枝单体改为AM(5g)。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表4。
实施例17
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：a.将高分子材料改为流延聚丙烯(CPP)；b.将接枝单体改为MMA；c.将接枝后均聚物抽提液改为丙酮。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表4。
实施例18
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：将高分子材料改为PP粒料。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表4。
实施例19
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：a.将高分子材料改为PET膜；b.将光敏剂BP改为ITX；c.将接枝单体改为ST；c.将接枝后均聚物抽提液改为环己烷。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表4。
实施例20
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：a.将高分子材料改为PVC膜；b.将光敏剂BP改为ITX。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表4。
实施例21
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：a.将高分子材料改为PC膜；b.将光敏剂BP改为ITX；c.将接枝单体改为AM(5g)。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表4。
实施例22
反应装置及操作步骤同实施例14。其区别在于：将反应装置中与反应槽间的硅胶管长度L分别改为25cm和100cm。其余反应条件均同实施例14。改性结果见表5。
实施例23
高分子材料为LDPE膜，反应装置如图4所示，循环流动系统由紫外光可透管8和硅胶管11连接而成，紫外光可透管8用石英玻璃管，泵为蠕动泵是循环动力源。将高分子材料用丙酮抽提48小时，室温晾干称重(Wt1)。将其放入循环流动反应装置中，用蠕动泵向循环装置中抽入BP和AA的水溶液(BP浓度为0.02wt％，AM浓度为10wt％)，封闭循环系统，再在室温下用低压紫外灯(功率8w，λ＝254nm处的光强为4250μw/cm2)照射循环反应装置中距反应槽间的硅胶管长度L约50cm处的紫外光可透管30分钟。将反应后的高分子材料用水抽提24小时，再用丙酮冲洗后将高分子材料放置在空气环境中晾干，使丙酮完全挥发，称重(Wt2)，测定高分子材料表面水接触角。改性结果列于表6。
实施例24
反应装置及操作步骤同实施例23。其区别在于：将实施例23中处理过的LDPE膜作为待改性的高分子材料。其余反应条件均同实施例23。改性结果见表6。
实施例25
反应装置及操作步骤同实施例23。其区别在于：将高分子材料改为高密度聚乙烯(HDPE)膜。其余反应条件均同实施例23。改性结果见表6。
实施例26
反应装置及操作步骤同实施例23。其区别在于：a.将高分子材料改为CPP膜；b.接枝单体改为AM(AM浓度为10wt％，BP浓度不变)。其余反应条件均同实施例23。改性结果见表6。
实施例27
反应装置及操作步骤同实施例23。其区别在于：a.将高分子材料改为PP无纺布；b.将接枝单体和光敏剂的溶液换为BP和MMA的无水乙醇溶液(BP浓度为0.02wt％，MMA浓度为10wt％)；c.将接枝后均聚物抽提液改为丙酮。其余反应条件均同实施例23。改性结果见表6。
实施例28
反应装置及操作步骤同实施例23。其区别在于：a.将高分子材料改为BOPP；b.将接枝单体和光敏剂的溶液换为ITX和ST的甲醇溶液(ITX浓度为0.02wt％，ST浓度为10wt％)；c.将接枝后均聚物抽提液改为环己烷。其余反应条件均同实施例23。改性结果见表6。
实施例29
反应装置及操作步骤同实施例23。其区别在于：a.将高分子材料改为PET膜；b.将光敏剂BP换为ITX。其余反应条件均同实施例23。改性结果见表6。
实施例30
反应装置及操作步骤同实施例23。其区别在于：将高分子材料改为PP粒料。其余反应条件均同实施例23。改性结果见表6。
实施例31
反应装置及操作步骤同实施例23。其区别在于：将反应装置中距反应槽间的硅胶管长度L分别改为25cm、100cm和200cm。其余反应条件均同实施例23。改性结果见表7。
表1
  实施例 高分子材料   光敏剂   接枝单体   聚合接枝率(％)   改性前水接触角(°) 改性后水接触角(°)
    1  LDPE膜     BP     AA     13.44    100±5    61±5
    2  PVC膜     BP     AA     8.16     90±5    60±5
    3  CPP膜     BP     AM     3.18     99±5    64±5
    4  PET膜     ITX     AA     2.55     73±5    50±5
    5  BOPP膜     BP     MMA     9.23        /      /
    6  PC膜     ITX     MMA     6.87        /      /
    7  LDPE膜     ITX     ST     15.31        /      /
表2
  反应时间(min)     聚合接枝率(％)     处理前水接触角(°)     处理后水接触角(°)
    30     8.47     100±5     75±5
    60     11.69     100±5     70±5
    90     13.44     100±5     61±5
表3
实施例 高分子材料 光敏剂 接枝单体   溶剂   聚合接枝率(％) 改性前水接触角(°) 改性后水接触角(°)
    9  CPP膜   BP   AM   水     10.88    99±5   66±5
    10  LDPE膜   BP   AA   水     8.78   100±5   58±5
    11  PET膜   ITX   AA   水     8.34    73±5   48±5
    12  BOPP膜   ITX   ST   甲醇     9.32      /     /
    13  LDPE膜   BP   MMA   无水乙醇     14.15      /     /
表4
  实施例   高分子材料   光敏剂 接枝单体   聚合接枝率(％) 改性前水接触角(°) 改性后水接触角(°)
    14   LDPE膜     BP     AA     3.68   100±5   58±5
    15   14中处理过的LDPE膜     BP     AA     5.33   100±5   39±5
    16   PP无纺布     BP     AM     1.64   126±5   62±5
    17   CPP膜     BP     MMA     2.15     /     /
    18   PP粒料     BP     AA     1.72   改性前孔隙率(％)32.55   改性后孔隙率(％)25.96
    19   PET膜     ITX     ST     5.23       /       /
    20   PVC膜     ITX     AA     2.43     90±5     56±5
    21   PC膜     ITX     AM     1.98     86±5     52±5
表5
    L(cm)     聚合接枝率(％)     处理前水接触角(°)     处理后水接触角(°)
    25     4.25     100±5     51±5
    50     3.68     100±5     58±5
    100     1.51     100±5     66±5
表6
实施例 高分子材料 光敏剂 接枝单体   溶剂    聚合接枝率(％) 改性前水接触角(°) 改性后水接触角(°)
    23  LDPE膜   BP     AA   水      0.82  100±5   57±5
    24  23中处理过的LDPE膜   BP     AA   水      1.46  100±5   43±5
    25  HDPE膜   BP     AA   水      2.33  107±5   62±5
    26  CPP膜   BP     AM   水      0.97   99±5   65±5
    27  PP无纺布   BP     MMA 无水乙醇      0.64     /     /
    28  BOPP膜   ITX     ST   甲醇      1.06     /     /
    29  PET膜   ITX     AA   水      2.31   73±5   48±5
    30  PP粒料   ITX     AA   水      1.15  改性前孔隙率(％)31.48   改性后孔隙率(％)26.32
表7
    L(cm)     聚合接枝率(％)     处理前水接触角(°)     处理后水接触角(°)
    25     1.26     100±5     48±5
    50     0.82     100±5     57±5
    100     0.63     100±5     64±5
    200     0.58     100±5     69±5

Claims (10)

1、用一步法对高分子材料表面紫外光引发接枝改性的方法，将光敏剂和自由基聚合接枝单体与预备改性的高分子基材一同放入反应体系中在紫外光照的条件下实施改性，其特征在于：在反应时，紫外光不直接照射在高分子材料表面上而是照射在光敏剂上，高分子材料置于光敏剂的挥发气体中或浸在光敏剂的惰性有机溶液或水溶液中进行自由基反应进行接枝改性。
2、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：采用气相间歇法将高分子材料、光敏剂及接枝单体分别放入密闭的反应装置中，反应装置中设有挡板和光敏剂槽，反应装置在紫外光照射下，高分子材料被挡板挡住紫外光照射，反应装置温度控制在光敏剂挥发温度下，紫外光照射光敏剂和接枝单体的挥发气体，在高分子材料表面进行接枝改性。
3、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：采用液相间歇法将高分子材料及光敏剂和接枝单体的惰性有机溶液或水溶液放入密闭的反应装置中，反应装置中设有挡板，高分子材料浸在光敏剂和接枝单体的惰性有机溶液或水溶液中，反应装置在紫外光照射下，高分子材料被挡板挡住紫外光照射，紫外光照射光敏剂和接枝单体的惰性有机溶液或水溶液，在高分子材料表面进行接枝改性。
4、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：采用气相连续法或液相连续法，将高分子材料放入由紫外光透光管及硅胶管连接成的循环体系装置中，向循环体系装置中注入流动的由氮气流带动的光敏剂和接枝单体的挥发气体或光敏剂和接枝单体的惰性有机溶液，紫外光照射在紫外光透光管的外壁上，在高分子材料表面进行接枝改性。
5、根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于：紫外光透光管为石英玻璃管、聚丙烯管、聚乙烯管、硅胶管或氟塑料管。
6、根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于：高分子材料为聚合物链含有碳-氢键的能够进行光接枝改性的高分子材料。
7、根据权利要求6所述的改性方法，其特征在于：高分子材料为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、流延聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚马来酸酐、聚碳酯或聚己内酯。
8、根据权利要求1、2、3或4所述的改性方法，其特征在于：高分子材料的形状包括薄膜、涂层、纤维、片材、管材、粒材、异型材或多孔介质。
9、根据权利要求1、2、3或4所述的改性方法，其特征在于：光敏剂为夺氢型引发剂：二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、氧杂蒽酮、蒽醌、丁二酮、苯偶酰或9-芴酮。
10、根据权利要求1、2、3或4所述的改性方法，其特征在于：接枝单体包括丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或4-乙烯基吡啶。
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