KR101802664B1 - 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법 및 그 방법을 이용하여 표면이 친수성으로 개질된 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소수성 기재 표면을 친수성으로 개질하는 방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법에 있어서, 소수성 기재의 표면을 친수성 고분자로 그래프팅(grafting)시키는 단계, 상기 그래프팅된 기재의 표면을 실란 화합물로 실란 처리(silanization)하는 단계, 상기 실란 처리된 기재의 표면을 아민 화합물과 반응시키는 단계 및 아민 화합물과 반응시킨 기재 표면을 경화시키는 단계를 포함함으로써, 친수성으로 개질된 기재 표면은 2개의 친수성 그룹을 가지고, 이를 통해 기재 표면의 친수성 성질 유지 시간을 증가시키는 것을 특징으로 한다.

Description

소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법 및 그 방법을 이용하여 표면이 친수성으로 개질된 기재{THE METHOD OF REFORMING THE HYDOPHOBIC MATERIALS INTO HYDROPHILIC SUEFACE AND MATERIALS HAVING HYDROPHILIC SURFACE FOR USING THE SAME}
본 발명은 고분자 그래프팅(polymer grafting) 방법과 실란화(silanization) 처리를 이용하여 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법에 관한 것이다.
소수성 기재는 그 표면의 결합 특성을 향상시키기 위해 표면의 성질을 친수성으로 개질시키고 있고, 이와 같이 그 표면이 친수성으로 개질된 기재는 다양한 용도로 사용되고 있으며, 그 용도의 예로 의료기기, 자동차 및 항공 부품 등에 많이 사용되고 있다.
특히, 소수성 기재의 예로 폴리에테르에테르케톤(PEEK)은 내열성 및 내화학성이 뛰어나고, 물리적 특성이 우수하여 최근 각광받고 있는 고기능 엔지니어링 플라스틱이며, 생체적합재료 및 공정 기기 소재로 활용되고 있다.
그러나, 폴리에테르에테르케톤은 화학적으로 소수성이기 때문에 생체 삽입 시 생체 적합성이 감소되고, 이로 인해 폴리에테르에테르 케톤의 우수한 화학적 및 기계적 성질에도 불구하고 친수성 성질이 요구되는 부분에서는 사용이 제한되고 있다.
그리하여 종래에는 폴리에테르에테르 케톤과 같은 소수성 기재의 표면을 산소 플라즈마(O2 plasma) 또는 화학적 식각(chemical etching)과 같은 표면 처리 기술을 사용하여 친수성 개질을 진행하였다.
그러나, 산소 플라즈마(O2 plasma) 및 화학적 식각(chemical etching) 방법은 단 시간(1일 내지 2일) 내에 친수성 성질이 사라지는 단점을 지니고 있기 때문에 시간 경과에 따른 친수성 성질의 노화 현상을 효율적으로 극복하기 위한 기술 개발이 필요하다.
일본 특허등록공보 제5723767호, "폴리머의 표면 개질" 일본 특허공개공보 제2003-342400호, "플라스틱 친수 처리 방법 및 친수성 플라스틱 제조 방법" 일본 특허등록공보 제5484030호, "생체 임플란트"
소수성 기재의 표면 상에 2개의 친수성 그룹을 만들기 위해서, 고분자 그래프팅(polymer grafting) 방법과 실란화(silanization) 처리를 진행하여 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법이 제공된다.
본 발명의 실시예에 의한 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법은 소수성 기재의 표면을 친수성 고분자로 그래프팅(grafting)시키는 단계, 상기 그래프팅된 기재의 표면을 실란 화합물(silane compound)로 실란 처리(silanization)하는 단계, 상기 실란 처리된 기재의 표면을 아민 화합물(amine compound)과 반응시키는 단계 및 상기 아민 화합물과 반응된 기재 표면을 경화시키는 단계를 포함한다.
상기 친수성 고분자는 -OH(수산)기 또는 -COOH(카복시)기를 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA) 또는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAAc)일 수 있다.
상기 실란 화합물은 에폭시기(epoxy group)를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-thoxy-silane, GPS), γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-triethoxy-silane), β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시 실란 (β-(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy-silane), 1,3-비스(3-글리시딜 옥시 프로필) 테트라 메틸 디실록세인 (1,3-Bis(3-glycidyloxypropyl)tetramethyldisiloxane), γ-글리시독시 프로필 메틸 디에톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-methyl-diethoxy-silane) 및 γ-글리시독시 프로필 에틸 디메톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-ethyl-dimethoxy-silane)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물은 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetramine), 메타페닐린 디아민(Metaphenylene diamine), 디아미노 디페닐메탄(Diamino diphenylemethane) 및 디아미노 디페닐술폰(Diamino diphenylsulphone)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 소수성 기재는 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK) 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리아미드(polyamides, PA), 폴리에스터(polyester, PES), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리우레탄(polyurethanes, PU), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의해 친수성으로 개질된 기재는 2개의 친수성 그룹을 포함한다.
상기 친수성으로 개질된 기재의 표면은 수접촉각이 10°~ 15°일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 소수성 기재의 표면을 고분자 그래프팅(polymer grafting)시키는 제1 친수화 처리, 실란화(silanization) 처리 및 아민 화합물과 반응시키는 제2 친수화 처리를 진행하여, 친수성으로 개질된 기재의 표면은 2개의 친수성 그룹을 가진다. 이와 같이 2번의 친수성 처리로 인해 친수성 노화 현상을 효율적으로 개선하여 장기간 동안 친수성 성질을 유지할 수 있다.
또한, 2개의 친수성 그룹을 가지는 기재를 경화하여 열적 안정성 및 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 2개의 친수성 그룹을 가지는 기재 표면을 형성하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 2개의 친수성 그룹을 가지는 기재 표면을 형성하는 반응식을 도시한 도면이다.
도 3은 비교예에 따른 친수성으로 개질된 폴리에테르에테르 케톤 표면의 수접촉각을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 친수성으로 개질된 폴리에테르에테르 케톤 표면의 수접촉각을 도시한 도면이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 2개의 친수성 그룹을 가지는 기재 표면을 형성하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 1을 참조하면 본 발명의 실시예에 따른 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법은 친수성으로 개질된 기재 표면은 소수성 기재의 표면을 친수성 고분자로 그래프팅(grafting)시키는 단계(S110), 그래프팅된 기재의 표면을 실란 화합물로 실란 처리하는 단계(S120), 실란 처리된 기재 표면을 아민 화합물과 반응시키는 단계(S130) 및 아민 화합물과 반응된 기재 표면을 경화시키는 단계(S140)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법은 제1 친수화 처리 및 제2 친수화 처리를 진행한다.
제1 친수화 처리는 소수성 기재의 표면을 친수성 고분자로 그래프팅(grafting)시키는 단계(S110)를 포함하고, 제2 친수화 처리는 그래프팅된 기재의 표면을 실란 화합물로 실란 처리하는 단계(S120) 및 실란 처리된 기재 표면을 아민 화합물과 반응시키는 단계(S130)를 포함한다.
이로 인해, 친수성으로 개질된 기재의 표면은 2개의 친수성 그룹을 갖는다.
이후, 2개의 친수성 그룹을 갖는 친수성으로 개질된 기재의 표면을 경화시키는 단계(S140)를 진행한다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 2개의 친수성 그룹을 가지는 기재의 표면을 형성하는 반응식을 도시한 도면이다.
도 2a 내지 도 2c를 참조하여 도 1에서 언급된 본 발명의 실시예에 따른 2개의 친수성 그룹을 가지는 기재 표면을 형성하는 방법을 자세히 설명하기로 한다.
도 2a 내지 도 2c 는 소수성 기재로 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK)을 사용하고, 친수성 고분자로 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA)을 사용하며, 실란 화합물로는 에폭시기를 포함하는 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-thoxy-silane, GPS)을 사용하고, 아민 화합물로는 에틸렌 디아민(ethylene diamine, ED)을 사용한다.
도 2a는 소수성 기재의 표면에 친수성 그룹을 도입하기 위해 제1 친수화 처리를 진행하고, 제1 친수화 처리는 -OH(수산)기를 포함하는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA)을 사용하여 진행된다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 소수성 기재의 표면을 친수성 고분자로 그래프팅(grafting)시키는 단계를 도시한 반응식 도면이다.
본 발명의 실시예에 따른 그래프팅은 UV 램프를 이용한 광 반응을 이용하여 진행되고, 이로 인해, 반응 시간을 촉진시킬 수 있다.
소수성 기재는 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK) 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리아미드(polyamides, PA), 폴리에스터(polyester, PES), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리우레탄(polyurethanes, PU), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK)은 내열성 및 내화학성이 뛰어나고, 물리적 특성이 우수하기 때문에 소수성 기재로 사용하기에 매우 적합하다.
친수성 고분자는 -OH(수산)기 또는 -COOH(카복시)기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA) 또는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAAc)을 포함하나, 소수성 기재에 친수성을 부여할 수 있는 물질이라면 모두 사용 가능하다.
그래프팅 온도는 0℃ 내지 100℃이고, 바람직하게는 RT(실온)에서 진행되고, RT(실온)는 25℃를 의미한다.
그래프팅 온도는 UV 램프(UV lamp)로부터 발생하는 열에 의해 온도가 상승하게 되며, 이로 인해, 그래프팅 온도는 90℃까지 상승하나, 일정 시간이 흐른 뒤에는 온도가 하강하여 안정화된 온도를 가질 수 있다.
그래프팅 온도가 0℃ 미만이면 용액이 어는 문제점이 있고, 100℃를 초과하면 용액이 끓어 올라 결과의 신뢰성을 감소시키는 문제점이 있을 수 있다.
그래프팅 반응 시간은 40분 내지 60분의 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 그래프팅 반응이 40분 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 친수성 고분자와의 그래프팅 반응이 완전히 수행되지 않아 그래프트율이 낮아지는 문제점이 있고, 그래프팅 반응이 60분을 초과하는 시간 동안 수행되는 경우에는 화학적 변화가 크지 않아, 불필요한 시간적 손실이 발생하고, UV 램프로부터 지속적으로 열이 발생하여 원치 않는 결과를 초래하는 문제점이 있을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 그래프팅은 UV 램프를 이용한 광 반응을 진행함으로써, 반응 시간을 촉진시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예는 소수성 기재의 표면을 그래프팅시킬 때, 모어염(Mohr's salt) 또는 개시제를 포함할 수 있다.
모어염(Mohr's salt)은 황산철(Ⅱ)암모늄 6수화염 (NH4)2Fe(SO4)2ㆍ6H2O이다.
개시제로서는 과산화물(과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸히드로퍼옥시드), 질산이세륨암모늄(IV), 과황산염(과황산칼륨, 과황산암모늄), 산화환원계 개시제(산화제 : 과황산염, 과산화수소, 히드로퍼옥시드, 무기환원제 : 동염, 철염, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 또는 유기환원제 : 알코올, 아민, 옥살산 과의 조합 및 산화제 : 과산화수소, 무기환원제 : 동염, 철염, 아연산수소나트륨, 티오황산나트륨 또는 유기환원제 : 과산화디알킬, 과산화디아실과 환원제 : 제 3 아민, 나프텐산염, 메르캅탄, 유기금속화합물(트리에틸알루미늄, 트리에틸붕산)과의 조합) 및 그 밖의 공지의 라디칼 중합개시제를 포함할 수 있다.
소수성 기재의 표면에 친수성 고분자를 그래프팅시키기 위해서는 UV 조사, 플라즈마 처리, 오존 처리와 같은 방법을 사용하여 반응점에 도입할 수 있고, 바람직하게는 UV 조사를 진행한다.
UV 조사는 10 W/cm 내지 1000 W/cm의 에너지 밀도의 UV 램프로 30분 내지 60분 동안 UV를 조사하여, 소수성 기재의 표면에 친수성 고분자를 그래프팅시킬 수 있다.
UV 조사에 사용되는 광조사원은 파장들의 연속 스펙트럼, 일련의 피크 또는 단일 발광 라인을 포함할 수 있다. 바람직하게는 진공 UV 조사, 고전력 UV 조사, 광대역(Broadband) UV 조사 및 흑체(Black body) UV 조사로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
광조사원은 광대역을 갖는 조사가 바람직하다. 광대역은 100nm 내지 400nm 파장범위의 UV 대역, 예를 들어 150nm 내지 350nm의 대역 내의 파장 분포를 포함할 수 있다.
또한, UV 조사는 펄스로 조사될 수 있고, 광조사원의 강도 또는 전력 밀도는 30분 내지 60분의 처리시간에, 10 W/cm 내지 1000 W/cm일 수 있다. 이러한 광조사원은 짧은 분출로 조사 펄스들을 전달할 수 있고, 펄스 광조사원은 에너지가 충분하며, 고밀도 조사를 진행할 수 있다.
도 2b 및 도 2c에서는 소수성 기재의 표면에 친수성 그룹을 도입하기 위해 제2 친수화 처리를 진행한다.
먼저, 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 그래프팅된 기재 표면을 실란 화합물로 실란 처리하는 단계를 도시한 도면이다.
도 2b를 참조하면, 폴리에테르에테르케톤 표면에 형성된 -OH(수산)기를 에폭시기를 포함하는 실란 화합물인 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-thoxy-silane, GPS)으로 실란 처리한다.
실란 화합물은 에폭시기를 포함하는 실란 화합물을 포함할 수 있다.
에폭시기를 포함하는 실란 화합물은 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-thoxy-silane, GPS), γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-triethoxy-silane), β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시 실란 (β-(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy-silane), 1,3-비스(3-글리시딜 옥시 프로필) 테트라 메틸 디실록세인 (1,3-Bis(3-glycidyloxypropyl)tetramethyldisiloxane), γ-글리시독시 프로필 메틸 디에톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-methyl-diethoxy-silane) 및 γ-글리시독시 프로필 에틸 디메톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-ethyl-dimethoxy-silane)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
실란 처리는 0℃ 내지 120℃의 온도에서 진행되나, 실란 처리는 온도에 대해서 크게 영향을 받지 않기 때문에 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는 RT(실온)에서 진행되고, RT(실온)는 25℃를 의미한다. 실란 처리 온도가 0℃ 미만이면 용액이 어는 문제가 있고, 실란 처리 온도가 120℃를 초과하면 실란 화합물이 균일하게 형성되지 않는 문제가 있다.
실란 처리 시간은 12시간 내지 36시간의 시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 실란 처리 시간이 12시간 미만이면 실란 화합물이 완전히 도포되지 않는 문제가 있고, 실란 처리 시간이 36시간을 초과하면 불필요한 시간적 손실이 발생하는 문제점이 있다.
도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 에폭시기를 포함하는 실란 화합물을 아민 화합물(amine compound)과 반응시키는 단계를 도시한 도면이다.
도 2c를 참조하면, 실란 처리된 기재 표면의 에폭시기에 아민 화합물인 에틸렌 디아민(ethylene diamine, ED)을 반응시킨다.
아민 화합물은 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetramine), 메타페닐린 디아민(Metaphenylene diamine), 디아미노 디페닐메탄(Diamino diphenylemethane) 및 디아미노 디페닐술폰(Diamino diphenylsulphone)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 디아민(ethylene diamine, ED)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
전술한 방법에 의해 친수성으로 개질된 기재 표면은 2개의 친수성 그룹을 가진다.
소수성 기재의 표면은 폴리비닐알콜을 그래프팅하여 형성된 -OH(수산)기에 에폭시기를 포함하는 실란 화합물을 반응시킬 때, -OH(수산)기가 모두 반응하지 않고, 일부만 에폭시기를 포함하는 실란 화합물과 반응하게 된다.
즉, 기재의 표면은 에폭시기를 포함하는 실란 화합물과 반응하지 않고 남아 있는 제1 친수성 그룹(210)과 에폭시기를 포함하는 실란 화합물에 의해 실란 처리되고, 아민 화합물과 반응하여 형성된 제2 친수성 그룹(220)으로 인해, 2개의 친수성 그룹을 포함한다.
이로 인해, 2개의 친수성 그룹을 갖는 기재는 화학적 및 물리적으로 안정한 친수성 표면을 가지고, 시간 경과에 따른 친수성 처리의 노화 현상을 효율적으로 개선하여 장기간 동안 친수성 성질을 유지할 수 있다.
이후, 2개의 친수성 그룹을 갖는 기재의 표면을 경화시킨다.
경화는 자외선 경화 또는 열 경화를 포함할 수 있고, 바람직하게는 열 경화를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
열 경화는 70℃ 내지 120℃의 온도에서 진행되고, 바람직하게는 80℃의 온도에서 진행될 수 있다.
열 경화 온도가 70℃ 미만이면 경화 속도가 감소하는 문제가 있고, 120℃를 초과하면 용액이 끓어 작업이 어려우며, 기포로 인해 신뢰도를 감소시킬 수 있다.
2개의 친수성 그룹을 가지는 기재의 표면은 경화되어 열적 안정성 및 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
친수성으로 개질된 기재의 표면은 친수성이 높을수록 수접촉각이 낮아지며, 실시예에 따른 방법으로 형성된 친수성으로 개질된 기재의 표면의 수접촉각은 10° 내지 15°로, 높은 친수성을 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따른 방법으로 형성된 2개의 친수성 그룹을 갖는 기재는 생체 적합성 재료 및 공정 기기 소재에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 실시예에 따른 방법으로 친수성으로 개질된 기재의 표면은 2개의 친수성 그룹을 가지며, 이로 인해, 화학적 및 물리적으로 안정한 친수성 표면을 가지고, 시간 경과에 따른 친수성 처리의 노화 현상을 효율적으로 개선하여 장기간 동안 친수성 성질을 유지할 수 있다.
또한, 기재의 표면을 경화시킴으로써, 열적 안정성 및 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 2개의 친수성 그룹은 단일 친수성 표면보다 우수한 친수성 성질을 나타내며, 내구성 및 내후성을 향상시킨다.
제조예
[비교예]
폴리에테르에테르 케톤(PEEK) 표면에 Harrick plasma 사의 장치로 에어 플라즈마(Air plasma) 처리를 1분간 진행한다.
[실시예]
1L 증류수에 100g의 폴리비닐알콜(PVA)을 첨가하고, 80℃로 24시간 교반하여 10wt% 폴리비닐알콜(PVA) 용액을 제조한 다음, 상기 폴리비닐알콜(PVA) 용액 100mL에 12.25㎠의 표면적으로 가지는 4g의 폴리에테르에테르 케톤(PEEK) 시편을 담근 후, 40분간 25℃에서 90W/cm의 UV 조사를 진행하여 폴리에테르에테르 케톤(PEEK) 시편에 폴리비닐알콜(PVA)을 그래프팅시킨다. 그래프팅된 폴리에테르에테르 케톤(PEEK) 시편 표면에 세정을 진행하여 이물질 및 잔류물을 제거한 다음, 그래프팅된 폴리에테르에테르 케톤(PEEK) 시편을 3wt% γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-thoxy-silane, GPS) 용액 100ml에서 담근 후, 24시간 동안 25℃에서 교반을 진행한다. 이후, 경화를 위해 에틸렌디아민(ED) 2g을 넣어주고 80℃로 1시간 동안 가열하여 열경화를 진행함으로써 친수성 처리된 폴리에테르에테르 케톤(PEEK) 시편을 수득한다.
도 3은 비교예에 따른 친수성으로 개질된 폴리에테르에테르 케톤 표면의 수접촉각을 도시한 도면이다.
도 3은 시간에 따른 비교예의 수접촉각을 나타내며, 동일한 방법으로 처리된 2개의 시료(plasma 1 및 plasma 2)에 대해 9번의 수접촉각을 측정하여 그 평균치와 편차를 사용하였다.
도 3을 참조하면, 수접촉각 75°부분의 첫 지점이 친수성 처리 전이고, 20°부분의 두 번째 지점이 친수성 처리를 진행한 직후이며, 그 후, 수접촉각 50°부분의 세 번째 지점이 소수성으로 회복되는 지점을 나타낸다.
이 때, 소수성으로 회복되는 지점인 수접촉각 50°부분은 친수성 처리를 진행한 0.1일(2시간) 후인 것을 확인할 수 있다.
이로 인해, 비교예에 따른 폴리에테르에테르 케톤 표면은 친수성 처리 직후에는 20°의 수접촉각을 가지나, 2 시간 후에는 수접촉각이 55° 내지 60°로 빠르게 상승하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 이후, 매일 1회씩 측정을 진행하였으며, 수접촉값이 점진적으로 계속 상승하는 것을 확인 할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 친수성으로 개질된 폴리에테르에테르 케톤 표면의 수접촉각을 도시한 도면이다.
도 4는 시간에 따른 본 발명의 실시예의 수접촉각을 나타내며, 동일한 방법으로 처리된 2개의 시료(GPS 1 및 GPS 2)에 대해 수접촉각을 측정하여 그 평균치와 편차를 사용하였다.
도 4를 참조하면, 수접촉각 50°내지 70° 부분의 첫 지점은 친수성 처리 전이고, 수접촉각 10°내지 15°부분의 두 번째 지점은 친수성 처리를 진행한 직후를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 친수성 처리 직후에는 10°내지 15°의 범위를 나타내던 수접촉각이 시간에 따라 점진적으로 상승하지만 30°내지 40° 범위 내에서 크게 벗어나지 않는 것을 확인 할 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 친수성으로 개질된 폴리에테르에테르 케톤 표면의 수접촉각이 비교예의 수접촉각과 비교하여 감소하는 것을 알 수 있고, 또한, 비교예는 단시간에 수접촉각이 급격히 증가하나, 본 발명의 실시예에 따른 친수성으로 개질된 폴리에테르에테르 케톤 표면은 시간에 따른 수접촉각 변화율이 낮다는 것을 확인할 수 있다.
친수성으로 개질된 폴리에테르에테르 케톤의 표면은 수접촉각이 낮을수록 높은 친수성을 나타내는데, 이로 인해, 본 발명의 실시예에 따른 친수성으로 개질된 폴리에테르에테르 케톤의 표면은 상대적으로 높은 친수성을 나타내며, 친수성 유지 기간이 증가한다는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
210 : 제1 친수성 그룹
220 : 제2 친수성 그룹

Claims (10)

  1. 소수성 기재의 표면을 친수성 고분자로 그래프팅(grafting)시키는 단계;
    상기 그래프팅된 기재의 표면을 실란 화합물(silane compound)로 실란 처리(silanization)하는 단계; 및
    상기 실란 처리된 기재의 표면을 아민 화합물(amine compound)과 반응시키는 단계
    를 포함하고,
    친수성으로 개질된 소수성 기재의 표면은 상기 친수성 고분자로 그래프팅된 제1 친수성 그룹 및 상기 실란 처리되고, 상기 아민 화합물과 반응하여 형성된 제2 친수성 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물(amine compound)과 반응된 기재의 표면을 경화시키는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 -OH(수산)기 또는 -COOH(카복시)기를 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA) 또는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAAc)인 것을 특징으로 하는 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 에폭시기(epoxy group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-thoxy-silane, GPS), γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-triethoxy-silane), β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시 실란 (β-(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy-silane), 1,3-비스(3-글리시딜 옥시 프로필) 테트라 메틸 디실록세인 (1,3-Bis(3-glycidyloxypropyl)tetramethyldisiloxane), γ-글리시독시 프로필 메틸 디에톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-methyl-diethoxy-silane) 및 γ-글리시독시 프로필 에틸 디메톡시 실란(γ-glycidoxy-propyl-ethyl-dimethoxy-silane)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 에틸렌 디아민(ethylene diamine), 디에틸렌 트리아민(Diethylene triamine), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene tetramine), 메타페닐린 디아민(Metaphenylene diamine), 디아미노 디페닐메탄(Diamino diphenylemethane) 및 디아미노 디페닐술폰(Diamino diphenylsulphone)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 기재는 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK) 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리아미드(polyamides, PA), 폴리에스터(polyester, PES), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리우레탄(polyurethanes, PU), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 표면이 친수성으로 개질된 기재에 있어서,
    상기 친수성으로 개질된 기재의 표면이 상기 친수성 고분자로 그래프팅된 제1 친수성 그룹 및 상기 실란 처리되고, 상기 아민 화합물과 반응하여 형성된 제2 친수성 그룹을 포함하는 2개의 친수성 그룹으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 친수성으로 개질된 기재의 표면은,
    수접촉각이 10°내지 15°인 것을 특징으로 하는 기재.
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