JP2016087843A

JP2016087843A - 熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体とその製造方法

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Publication number: JP2016087843A
Application number: JP2014222239A
Authority: JP
Inventors: 和延川上; Kazunobu Kawakami; 昭裕田中; Akihiro Tanaka
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2016-05-23
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: JP6308470B2

Abstract

【課題】熱可塑性合成樹脂基材と熱硬化性ハードコート層との密着性、及び、耐摩耗性の向上を図った熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体と、その製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性合成樹脂基材１の表面を親水化処理するステップと、熱可塑性合成樹脂基材１の親水化処理した表面にシラン化合物を含有する塗料を塗布して塗膜層２０を形成するステップと、紫外線を塗膜層２０と熱可塑性合成樹脂基材１に照射するステップと、塗膜層２０を加熱、硬化させてシリコーン系の熱硬化性ハードコート層２を形成するステップとを経て得られる、熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体とする。基材１表面の親水化処理で活性基を露出させ、紫外線照射で活性基と塗膜層との結合反応を促進することで、ハードコート層２の密着性及び耐摩耗性を向上させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体とその製造方法に関し、更に詳しくは、熱可塑性合成樹脂基材と熱硬化性ハードコート層との密着性、及び、耐摩耗性を向上させた合成樹脂積層体とその製造方法に関する。

下記特許文献１には、ハードコート層を形成するための成形用シートとして、有機ケイ素化合物又はその縮合物と、紫外線硬化性化合物と、シラノール縮合触媒とを含有する組成物の半硬化物からなるハードコート前駆層を備えた成形用シートが開示されている。
そして、上記組成物を基材に塗布して熱及び／又は活性エネルギー線で上記組成物を半硬化させ、所望の形状を付与してから活性エネルギー線を照射することにより完全硬化させてハードコート層を形成する方法も開示されている。

再公表特許ＷＯ０９／００４８２１

上記特許文献１に開示されたハードコート層の形成方法は、基材に塗布した組成物に紫外線などの活性エネルギー線を二度照射するが、最初の照射は、紫外線硬化性化合物を含んだ組成物を半硬化させてハードコート前駆層を形成するためものであり、二度目の照射は、半硬化した組成物を完全硬化させてハードコート層を形成するためのものであって、いずれの照射も、基材とハードコート層との密着性を改善するものではない。

本発明は上記事情の下になされたもので、その目的とするところは、基材の表面に形成したシラン化合物を含む塗膜層を加熱、硬化させて熱硬化性ハードコート層を形成するにも拘わらず、加熱、硬化させる前に紫外線を照射することによって、基材と熱硬化性ハードコート層との密着性、及び、耐摩耗性の向上を図った熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体と、その製造方法を提供することにある。
一般に、熱硬化性塗料は熱のみで硬化し、紫外線硬化性塗料は紫外線のみで硬化するため、上記のように加熱、硬化により熱硬化性ハードコート層を形成する場合に紫外線をあえて照射することは、当業者常識に照らして予測困難なことであるが、本発明は、この当業者常識を覆し、シラン化合物を含む塗膜層を加熱、硬化させて熱硬化性ハードコート層を形成するにも拘わらず、加熱、硬化前に紫外線を照射することによって、基材と熱硬化性ハードコート層との密着性、及び、耐摩耗性の向上を図ったものである。

上記目的を達成するため、本発明の熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体は、熱可塑性合成樹脂基材の表面にシリコーン系の熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体であって、
熱可塑性合成樹脂基材の表面を親水化処理するステップと、
熱可塑性合成樹脂基材の親水化処理した表面に、シラン化合物を含有する塗料を塗布して塗膜層を形成するステップと、
紫外線を塗膜層と熱可塑性合成樹脂基材に照射するステップと、
塗膜層を加熱、硬化させてシリコーン系の熱硬化性ハードコート層を形成するステップと、
を経て得られるものであることを特徴とする。

本発明の熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体においては、紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）と熱硬化性ハードコート層の厚さ（μｍ）との関係が、下記の式を満足していることが望ましい。

また、本発明の熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体においては、熱硬化性ハードコート層がアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有する２種類以上の３官能シラン化合物の縮合物からなるものであることが望ましい。

そして、本発明の熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体の製造方法は、
熱可塑性合成樹脂基材の表面を親水化処理するステップと、
熱可塑性合成樹脂基材の親水化処理した表面に、シラン化合物を含有する塗料を塗布して塗膜層を形成するステップと、
紫外線を塗膜層と熱可塑性合成樹脂基材に照射するステップと、
塗膜層を加熱、硬化させてシリコーン系の熱硬化性ハードコート層を形成するステップと、
を備えていることを特徴とするものである。

本発明の熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体は、熱可塑性合成樹脂基材の表面を親水化処理しているので、水酸基、カルボキシル基などの活性基が熱可塑性合成樹脂基材の表面に露出している。そして、この合成樹脂基材の表面にシラン化合物を含有する塗膜層を形成して、紫外線を塗膜層と合成樹脂基材に照射しているので、合成樹脂基材と塗膜層との界面において合成樹脂基材から露出する活性基と塗膜層との結合反応が促進され、この結合反応した塗膜層が加熱、硬化されてシリコーン系の熱硬化性ハードコート層が形成されているので、本発明の積層体は合成樹脂基材と熱硬化性ハードコート層との密着性が向上し、耐摩耗性も向上する。

塗膜層と合成樹脂基材に照射される紫外線量は、塗膜層の厚さ、ひいては熱硬化性ハードコート層の厚さと、紫外線ランプ等から照射される紫外線照射量によって変化し、紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）と熱硬化性ハードコート層の厚さ（μｍ）との関係が前記の式を満足していると、加熱、硬化前の塗膜層と合成樹脂基材に照射される紫外線量が適量となって、合成樹脂基材から露出する活性基が失活することなく塗膜層と充分に結合反応するため、後記表１の実施例１〜５のクロスカット法による初期密着性のデータによって裏付けられるように、該塗膜層を加熱、硬化させて形成される熱硬化性ハードコート層と合成樹脂基材との密着性が大幅に向上し、耐摩耗性も向上する。

そして、熱硬化性ハードコート層がアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有する２種類以上の３官能シラン化合物の縮合物からなるものであると、該縮合物の物性に起因して、熱硬化性ハードコート層と合成樹脂基材との密着性、及び、耐摩耗性に優れた熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体が得られる。

また、本発明の製造方法によれば、熱可塑性合成樹脂基材の表面を親水化処理するステップで、活性基を基材表面に露出させ、この合成樹脂基材とその上に形成したシラン化合物を含有する塗膜層に紫外線を照射するステップで、合成樹脂基材から露出する活性基と塗膜層との結合反応を促進し、この結合反応した塗膜層を加熱、硬化させるステップで、シリコーン系の熱硬化性ハードコート層を形成するので、熱硬化性ハードコート層と合成樹脂基材との密着性、及び、耐摩耗性が向上した熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体を製造することができる。

本発明に係る熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体の断面図である。本発明に係る製造方法の一実施形態の説明図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１は本発明に係る熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体の断面図であり、図２は本発明に係る製造方法の一実施形態の説明図である。

図１に示す本発明の熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体（以下、ハードコート積層体と略記する）は、熱可塑性合成樹脂基材１の表面にシリコーン系の熱硬化性ハードコート層２を密着させて一体に積層したものである。

熱可塑性合成樹脂基材１としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂などからなる、フィルム、シート、プレートなどの平面的形状を有する基材や、ブロック状、柱状、管状、異形状などの種々の立体的形状を有する基材が用いられる。これらの合成樹脂基材１の中では、ポリカーボネート樹脂、好ましくは粘度平均分子量（Ｍ）が１万〜５万のポリカーボネート樹脂であって、予め適量の紫外線吸収剤を含有させて耐候性を改善したポリカーボネート樹脂からなる基材が最適である。
上記の合成樹脂基材１は着色不透明のものでもよいが、良好な透光性を有するハードコート積層体を得るために、全光線透過率が８０％以上、ヘイズが１０％以下の無色透明な合成樹脂基材を選択使用することが望ましい。

熱可塑性合成樹脂基材１の表面に積層されるシリコーン系の熱硬化性ハードコート層２は、下記の構造式で示されるアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有する２種類以上の３官能シラン化合物の縮合物からなる層である。

上記構造式中、Ｒ_１はアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかであり、Ｒ_２は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキル基である。

これらの３官能シラン化合物の好ましい組み合わせは、エポキシ系シラン化合物とアクリル系シラン化合物の組み合わせ、又は、エポキシ系シラン化合物とアクリル系シラン化合物とイソシアネート系シラン化合物の組み合わせであり、前者の組み合わせの場合は、エポキシ系シラン化合物とアクリル系シラン化合物を７０〜９０：３０〜１０の質量比で配合して縮合させることが好ましく、後者の組み合わせの場合は、エポキシ系シラン化合物とアクリル系シラン化合物とイソシアネート系シラン化合物を６６〜９０：３０〜９：４〜１の質量比で配合して縮合させることが好ましい。特に、後者の組み合わせのようにイソシアネート系シラン化合物を少量配合すると、シリコーン系のハードコート層２と合成樹脂基材１との密着性、及び、耐摩耗性が顕著に向上する利点がある。

このシリコーン系のハードコート層２には、シリカ微粒子を配合して硬度を高め、耐摩耗性を更に向上させることが望ましい。シリカ微粒子としては、粒径が５〜４００ｎｍの範囲内にあるコロイダルシリカ、例えばアルコール系溶媒のオルガノシリカゾルなどが好ましく使用される。シリカ微粒子は表面処理されたものが好ましく、例えば、シリカ粒子の表面に金属イオンを結合させた表面処理、エーテル構造を有するシラン化合物による表面処理、有機シラン化合物による表面処理、シランカップリング剤による表面処理、シリ力粒子表面のシラノール基と反応して共有結合を形成することができる有機ケイ素化合物による表面処理などを施したものが好適である。

シリカ微粒子の含有量は２〜３０質量％とすることが好ましく、この範囲内の含有量とすれば、ハードコート層２の耐摩耗性が更に向上し、また、ハードコート積層体の初期のヘイズ値も低く抑えられて透明性が良好となる。シリカ微粒子４の更に好ましい含有量は、４〜２０質量％である。

ハードコート層２には粒径がほぼ均一なシリカ微粒子を含有させてもよいが、大粒径のシリカ微粒子と小粒径のシリカ微粒子を混合して含有させることが好ましい。大粒径のシリカ微粒子、及び、小粒径のシリカ微粒子としては、双方の粒径がいずれも５〜４００ｎｍの範囲内にあり、かつ、大粒径のシリカ微粒子の粒径と小粒径のシリカ微粒子の粒径の比が１０：１〜５：２の範囲内にあるものが好ましく使用される。大粒径のシリカ微粒子と小粒径のシリカ微粒子の混合比は質量比で１００：５〜１５とすることが望ましい。

上記の粒径比を有する大粒径シリカ微粒子と小粒径シリカ微粒子を上記の混合比で混合してハードコート層２に含有させると、大粒径シリカ微粒子の相互間の空隙内に小粒径シリカ微粒子が充填され、これらの混合シリカ微粒子の充填状態が緻密になってハードコート層２がより硬くなるため、ハードコート層２の耐摩耗性を更に向上させることができる。

また、ハードコート層２には、３官能シラン化合物の縮合反応を促進するシランカップリング剤その他の硬化剤を含有させて、耐摩耗性を更に向上させることが好ましい。かかる硬化剤は、加水分解した化合物の縮合反応を促進する触媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸などの脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などの四級アンモニウム塩が挙げられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムなども好ましく使用される。また、硬化剤はエポキシ基にも作用する物がさらに好ましい。例えば、イミダゾール誘導体およびイミダゾリウム塩、Ｎ-シアノグアニジン、亜鉛、コバルト、鉄、クロムなどのアセチルアセトン金属塩、アルミニウムをベースとした化合物、亜鉛、チタン、ジルコニウム、スズ、マグネシウムのような金属ベースのカルボン酸塩類などが挙げられ、アルミニウムをベースとした化合物を用いることが好ましい。これらの硬化剤は、単独で使用してもよいが、２種類以上混合して使用してもよい。ハードコート層２については２種類以上混合して使用することが好ましく、その含有量は５〜４０質量％とするのが好ましい。これより多量に含有させるとハードコート層２の密着性が向上し難くなる傾向が見られる。

ハードコート層２の厚さ（ドライ時の膜厚）は特に限定されないが、耐摩耗性を充分に向上させるためには、２〜１０μｍ程度に設定することが好ましい。

この図１に示すハードコート積層体は、本発明の製造方法に基づいて、図２（ａ）に示すように合成樹脂基材１の表面をコロナ放電などによって親水化処理するステップと、図２（ｂ）に示すように合成樹脂基材１の親水化処理した表面にシラン化合物を含有する塗料を塗布して塗膜層２０を形成するステップと、図２（ｃ）に示すように塗膜層２０と合成樹脂基材１に紫外線ランプ等から紫外線を該塗膜層２０を透過させて照射するステップと、図２（ｄ）に示すように、塗膜層をヒーター等で加熱、硬化させてシリコーン系の熱硬化性ハードコート層を形成するステップを、順次経て得られるものである。

図２（ａ）のステップは、合成樹脂基材１の表面をコロナ放電により親水化処理することによって、合成樹脂基材１表面に水酸基、カルボキシル基などの活性基を露出させるステップであって、コロナ放電の条件としては、４００〜１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｃｍ^２の範囲で処理するのが好ましい。
なお、親水化処理の手段はコロナ放電に限定されるものではなく、プラズマ処理やフレーム処理などを採用してもよい。

図２（ｂ）のステップは、親水化処理した合成樹脂基材１の表面にシラン化合物を含有する塗料を塗布して塗膜層２０を形成するステップであって、塗料としては、前記［化１］の構造式で示されるアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有する２種類以上の３官能シラン化合物と、前記のシリカ微粒子と、前記の硬化剤などを、例えばイソプロピルアルコールなどの溶媒に配合、攪拌して調製したものが好ましく使用される。塗膜層２０の厚さ（ウェット時の厚さ）は、加熱、硬化により２〜１０μｍの厚さのハードコート層２が形成されるように、２０〜１００μｍ程度とすることが好ましい。

図２（ｃ）のステップは、塗膜層２０を加熱、硬化させる前に、紫外線ランプなどの紫外線照射源から紫外線を、塗膜層２０と合成樹脂基材１に塗膜層２０側から照射することにより、両者の界面において合成樹脂基材１から露出する活性基と塗膜層２０との結合反応を促進させるステップであって、その際には、紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）と熱硬化性ハードコート層の厚さ（μｍ）との関係が下記の式を満足するように、紫外線ランプからの紫外線照射量を調節すべきである。

塗膜層２０と合成樹脂基材１に照射される紫外線量は、塗膜層２０の厚さ、ひいてはハードコート層２の厚さと、紫外線ランプ等から照射される紫外線照射量によって変化し、紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）とハードコート層の厚さ（μｍ）との関係が上記の式を満足するように、紫外線ランプ等からの紫外線照射量を調節すると、塗膜層２０を透過して合成樹脂基材１の表面（塗膜層２０と合成樹脂基材１との界面）に照射される紫外線量が適量となって、合成樹脂基材１から露出する活性基が失活することなく塗膜層２０と充分に結合反応するため、後述の実施例１〜５のデータに示すように、塗膜層２０を加熱、硬化させて形成されるハードコート層２と合成樹脂基材１との密着性が大幅に向上し、耐摩耗性も向上する。
けれども、紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）とハードコート層の厚さ（μｍ）との関係が上記の式を満足せず、塗膜層２０と合成樹脂基材１に照射される紫外線量が過剰になると、合成樹脂基材１から露出した活性基が失活して塗膜層２０との結合反応が殆ど行われなくなったり、基材樹脂自体の骨格が過剰量の紫外線によって分解されたりするため、後述の実施例６のデータに示すように、合成樹脂基材１とハードコート層２との密着性が向上しなくなる。また、これとは逆に、紫外線量が少なくなり過ぎると、紫外線照射による活性基と塗膜層との結合反応促進作用が殆ど発揮されなくなるため、やはり密着性が向上しなくなる。
従って、紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）とハードコート層の厚さ（μｍ）との関係が上記の式を満足するように、紫外線ランプ等からの紫外線照射量を調節することは極めて重要である。

なお、塗膜層２０を形成する前に合成樹脂基材１の表面に紫外線を照射する場合は、後述の比較例２のデータに示すように、ハードコート層２の密着性も耐摩耗性も向上することはない。これは、親水化処理で合成樹脂基材１の表面に露出した活性基が、紫外線照射によって酸素等と反応し、もしくは、活性基が合成樹脂基材１に潜入したため、その後に塗工される塗膜層２０との結合反応が行われないからと考えられる。

図２（ｄ）のステップは、合成樹脂基材１の表面から露出する活性基と結合反応した塗膜層２０をヒーター等の加熱装置で加熱、硬化させることにより、前記［化１］の構造式で示されるアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有する２種類以上の３官能シラン化合物の縮合物からなる熱硬化性ハードコート層２を、合成樹脂基材１の表面に形成するステップであって、加熱、硬化条件としては、５０〜１６０℃、１０秒〜２時間の範囲という条件が採用される。

本発明のハードコート積層体は、上述した４ステップを経て得られるものであり、親水化処理のステップで合成樹脂基材１の表面に活性基を露出させ、紫外線照射のステップで、合成樹脂基材１と塗膜層２０との界面において合成樹脂基材１より露出する活性基と塗膜層２０との結合反応を促進してから、最終のステップで塗膜層２０を加熱、硬化させてハードコート層２を形成しているため、ハードコート層２と合成樹脂基材１との密着性が大幅に向上し、耐摩耗性が向上する。

なお、場合によっては、ハードコート層２の上に、他のハードコ―ト層を積層しても良い。なかでも、シリコーン系のハードコート層を積層するのが好ましく、特に、シリコーン系の熱硬化性ハードコート層を積層するのが好ましい。他のシリコーン系の熱硬化性ハードコート層としては、例えば、前記［化１］の構造式で示される３官能シラン化合物と、下記［化２］の構造式で示される４官能シラン化合物、例えばテトラエトキシシランなどとの縮合物からなる層が好適である。

上記構造式中、Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキル基である。

次に、本発明のハードコート積層体の更に具体的な実施例と、比較例について説明する。

［実施例１］
溶剤（イソプロピルアルコール）に、３官能のエポキシ系シラン化合物（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、３官能のアクリル系シラン化合物（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、３官能のイソシアネート系シラン化合物（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、触媒（硝酸）、水（純水）、硬化剤、シリカ微粒子（コロイダルシリカ）、界面活性剤を配合、攪拌することによって、３官能エポキシ系シラン化合物と、３官能アクリル系シラン化合物と、３官能イソシアネート系シラン化合物との配合比率が質量比で７８：１９：３であり、且つ、シリカ微粒子が８質量％含まれたハードコート層形成用の塗料を調製した。
板状のポリカーボネート樹脂基材の表面を、コロナ放電４００Ｗ・ｍｉｎ／ｃｍ^２によって親水化処理した後、この基材の表面に上記塗料を塗布して厚さ５０μｍのウェットな塗膜層を形成した。そして、この塗膜層とポリカーボネート樹脂基材に、紫外線ランプから３５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線を照射し、更に、１３０℃で２時間加熱して塗膜層を熱硬化させることにより、上記３種類の３官能シラン化合物の縮合物からなる厚さ５μｍの熱硬化性ハードコート層をポリカーボネート樹脂基材の表面に有するハードコート積層体を作製した。

［実施例２〜６］
紫外線の照射量を、７５０ｍＪ／ｃｍ^２（実施例２）、１０００ｍＪ／ｃｍ^２（実施例３）、１１００ｍＪ／ｃｍ^２（実施例４）、１３００ｍＪ／ｃｍ^２（実施例５）、２０００ｍＪ／ｃｍ^２（実施例６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６の５つのハードコート積層体を作製した。

［比較例１〜３］
塗膜層とポリカーボネート樹脂基材への紫外線照射を省略した以外は実施例１と同様にして、比較例１のハードコート積層体を作製した。
また、塗膜層を形成する前にポリカーボネート樹脂基材の表面に１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線を直接照射し、塗膜層を形成した後の塗膜層とポリカーボネート樹脂基材への紫外線照射を省略した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のハードコート積層体を作製した。
更に、ポリカーボネート樹脂基材の表面のコロナ放電による親水化処理を省略し、紫外線の照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ^２に変更して塗膜層とポリカーボネート樹脂基材に紫外線を照射した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のハードコート積層体を作製した。

作製した実施例１〜６のハードコート積層体、及び、比較例１〜３のハードコート積層体について、ＪＩＳＫ５６００に準じてハードコート層についてクロスカット法（初期密着性試験）を行い、剥離面積（％）と密着性分類を調べた。
碁盤目のマス目は、幅２ｍｍで５マス×５マスの２５マスとし、密着性分類の評価基準として、
分類０：どの格子の目もはがれない、
分類１：カットの交差点におけるハードコート層の小さな剥がれで明確に５％を上回らない、
分類２：ハードコート層がカットの線に沿って交差点において剥がれている比率が５％以上、１５％未満である、
分類３：ハードコート層がカットの線に沿って部分的、全面的に剥がれている比率が１５％以上、３５％未満である、
分類４：ハードコート層がカットの線に沿って部分的、全面的に剥がれている比率が３５％以上、６５％未満である、
分類５：分類４以上である、
を採用した。
その結果を下記表１に示す。

また、実施例１〜６のハードコート積層体、及び、比較例１〜３のハードコート積層体について、ＪＩＳＫ７２０４に基づき、東洋精機（株）製のテーバーロータリーアブレッサー試験機を用いて、回転速度７０ｒｐｍ、摩耗粉吸引孔の試験片からの距離１．５ｍｍ±０．５ｍｍ、吸引圧１．５〜１．６ｋＰａの条件下で、摩耗輪としてＣａｌｉｂｒａｓｅ(社)製のＣＳ−１０ＦＴＹＰＥ４の摩耗輪を用いてテーバー摩耗試験を行った。初期（０回転）と５００回転後のヘイズ値を日本電色（株）製のＮＤＨ５０００を用いて測定することで、ΔＨｚ（増加ヘイズ値）を求め、耐摩耗性を調べた。
その結果を下記表１に示す。

更に、実施例１〜６のハードコート積層体、及び、比較例１〜３のハードコート積層体について、紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）／熱硬化性ハードコート層の厚さ（μｍ）の値を算出して、下記表１に示した。

この表１を見れば、塗膜層形成後に塗膜層とポリカーボネート樹脂基材に紫外線を照射し、紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）とハードコート層の厚さ（μｍ）との関係が前記式を満足している実施例１〜５のハードコート積層体は、塗膜層とポリカーボネート樹脂基材に照射される紫外線の照射量が適度であって、ポリカーボネート樹脂基材から露出する活性基と塗膜層との結合反応が促進されるため、初期密着性試験における剥離面積（％）がいずれも０％、密着性分類も分類０であり、紫外線照射を省略した剥離面積２％、密着性分類１の比較例１のハードコート積層体に比べると、ハードコート層とポリカーボネート樹脂基材との密着性が大幅に向上していることが判る。そして、実施例１〜５のハードコート層はテーバー摩耗試験のΔＨｚも３．７〜４．５と小さく、ΔＨｚが４．６の比較例１のハードコート積層体に比べると、層耐摩耗性も向上していることが判る。

けれども、実施例６のハードコート積層体のように、紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）／ハードコート層の厚さ（μｍ）の値が４００と大きくて前記式を満足せず、塗膜層とポリカーボネート樹脂基材に照射される紫外線量が過剰であるハードコート積層体は、初期密着性試験における剥離面積（％）が８８％と高く、密着性分類が分類５であり、ハードコート層とポリカーボネート樹脂基材との密着性が、比較例１のハードコート積層体よりも低下していることが判る。これは、塗膜層とポリカーボネート樹脂基材に照射される紫外線量が過剰であるため、親水化処理で樹脂基材から露出した活性基が失活して塗膜層との結合反応が殆ど行われなくなったり、ポリカーボネート樹脂自体の骨格が過剰量の紫外線によって分解されたりして、ポリカーボネート樹脂基材とハードコート層との密着性が低下したものと考えられる。

一方、比較例２のハードコート積層体のように、塗膜層を形成する前にポリカーボネート樹脂基材の表面に紫外線を照射し、塗膜層を形成した後の塗膜層とポリカーボネート樹脂基材への紫外線照射を省略したハードコート積層体は、初期密着性試験における剥離面積が７０％、密着性分類が分類５、テーバー摩耗試験におけるΔＨｚが５．９であって、比較例１のハードコート積層体よりも、ハードコート層の密着性及び耐摩耗性が低下している。これは、親水化処理でポリカーボネート樹脂基材の表面に露出した活性基が、塗膜層形成前の紫外線照射によって酸素等と反応し、もしくは、活性基がポリカーボネート樹脂基材に潜入したため、その後に塗工された塗膜層との結合反応が行われなかったからと考えられる。これより、紫外線照射は、塗膜層形成後に塗膜層と樹脂基材に照射した場合に限り有効であることが立証される。

また、比較例３のハードコート積層体のように、ポリカーボネート樹脂基材の表面のコロナ放電による親水化処理を省略したものも、初期密着性試験における剥離面積が８０％、密着性分類が分類５、テーバー摩耗試験におけるΔＨｚが６．２であって、比較例１のハードコート積層体よりも、ハードコート層の密着性及び耐摩耗性が低下している。これは、親水化処理の省略によりポリカーボネート樹脂基材の表面に活性基が露出せず、塗膜層と活性基の結合反応が生じなかったためと考えられる。これより、合成樹脂基材の表面の親水化処理は、ハードコート層の密着性及び耐摩耗性を向上させる上で必要不可欠の処理であることが立証される。

よって、表１を見ると、塗膜層形成後に塗膜層とポリカーボネート樹脂基材に、紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）／ハードコート層の厚さ（μｍ）の関係が前記式を満足するように、紫外線を紫外線ランプから３５０〜１３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で塗膜層を透過させて照射したハードコート積層体は、初期密着性試験におけるハードコート層の剥離面積が０％、密着性分類が分類０、テーバー摩耗試験におけるΔＨｚが３．７〜４．５であり、ハードコート層の密着性及び耐摩耗性が大幅に向上していることが一目瞭然である。

１熱可塑性合成樹脂基材
２熱硬化性ハードコート層

Claims

熱可塑性合成樹脂基材の表面にシリコーン系の熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体であって、
熱可塑性合成樹脂基材の表面を親水化処理するステップと、
熱可塑性合成樹脂基材の親水化処理した表面に、シラン化合物を含有する塗料を塗布して塗膜層を形成するステップと、
紫外線を塗膜層と熱可塑性合成樹脂基材に照射するステップと、
塗膜層を加熱、硬化させてシリコーン系の熱硬化性ハードコート層を形成するステップと、
を経て得られるものであることを特徴とする、熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体。
紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）と熱硬化性ハードコート層の厚さ（μｍ）との関係が、下記の式を満足することを特徴とする、請求項１に記載の合成樹脂積層体。
熱硬化性ハードコート層が、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有する２種類以上の３官能シラン化合物の縮合物からなるものであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の合成樹脂積層体。
熱可塑性合成樹脂基材の表面を親水化処理するステップと、
熱可塑性合成樹脂基材の親水化処理した表面に、シラン化合物を含有する塗料を塗布して塗膜層を形成するステップと、
紫外線を塗膜層と熱可塑性合成樹脂基材に照射するステップと、
塗膜層を加熱、硬化させてシリコーン系の熱硬化性ハードコート層を形成するステップと、
を備えていることを特徴とする、熱硬化性ハードコート層を有する合成樹脂積層体の製造方法。