KR102673035B1 - 플라즈마 및 실란 처리를 통한 불소계 기반의 고분자 표면 친수처리 방법 - Google Patents
플라즈마 및 실란 처리를 통한 불소계 기반의 고분자 표면 친수처리 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102673035B1 KR102673035B1 KR1020210118229A KR20210118229A KR102673035B1 KR 102673035 B1 KR102673035 B1 KR 102673035B1 KR 1020210118229 A KR1020210118229 A KR 1020210118229A KR 20210118229 A KR20210118229 A KR 20210118229A KR 102673035 B1 KR102673035 B1 KR 102673035B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fluorine
- based polymer
- polymer
- silane coupling
- hydrophilic
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 28
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 28
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims description 21
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- -1 Polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 claims description 6
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N hexadecyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940089951 perfluorooctyl triethoxysilane Drugs 0.000 claims description 2
- AVYKQOAMZCAHRG-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F AVYKQOAMZCAHRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004904 shortening Methods 0.000 abstract 1
- 235000019000 fluorine Nutrition 0.000 description 43
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydroperoxide group Chemical group [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2287—After-treatment
- C08J5/2293—After-treatment of fluorine-containing membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
- C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
- H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
- H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
본 발명은 불소계 기반의 고분자를 세척액에 담그어 세척한 다음 건조시키는 전처리 단계, 상기 건조된 불소계 기반의 고분자를 플라즈마 처리한 다음 대기중에 노출시켜 고분자 표면에 실란 커플링 반응을 일으킬 수 있는 작용기를 도입시키는 단계, 및 실란커플링제(silane coupling agent) 용액에 상기 불소계 기반의 고분자를 딥핑(dipping)한 후 건조시켜 실란커플링(silane coupling) 반응시키는 단계를 포함하는 불소계 기반의 고분자 표면의 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 공정 시간이 매우 단축된 것이며 또한 간편하다는 장점이 있다. 본 발명에 의하면 친수처리된 불소계 기반의 고분자를 제공할 수 있으며, 그 내부에 전해질을 함침시킴으로써 강화복합막 형태의 전해질막으로서 수소연료전지에의 활용이 가능하다.
본 발명의 방법은 공정 시간이 매우 단축된 것이며 또한 간편하다는 장점이 있다. 본 발명에 의하면 친수처리된 불소계 기반의 고분자를 제공할 수 있으며, 그 내부에 전해질을 함침시킴으로써 강화복합막 형태의 전해질막으로서 수소연료전지에의 활용이 가능하다.
Description
본 발명은 소수성을 띠는 불소계 기반 고분자의 표면을 친수성으로 개질하는 방법에 관한 것이다.
현재 전세계적으로 온실가스를 줄이고 친황경 에너지 개발을 위해 많은 노력을 기울이며 수소경제가 전 세계적인 핵심 의제로 등장하고 있다. 우리나라 정부도 2020년부터 그린뉴딜 정책을 통해 친환경 에너지 개발에 힘을 쏟고 있다. 수소자동차는 전기차에 비해 긴 주행거리와 낮은 연료 무게를 가져 장거리 운행이 유리하고 환경오염물질을 배출하는 내연기관과 다르게 산소와 수소가 만나 물을 배출하는 반응을통해 에너지를 생산하기 때문에 환경친화적이다. 따라서 수소경제 전반의 수소 생산, 저장, 운송과 함께 수송용 연료전지 기술도 꾸준한 지원으로 기술개발이 이루어질 전망이다.
그에 따라 수소자동차 시장은 꾸준히 성장할 것으로 예상되며 블룸버그는 수소자동차 시장에서 수소자동차 판매량이 2025년 3.4만대, 2030년 7.2만 대 수준일 거라 전망하였다.
특히 수소자동차 시장에서 선두를 달리고 있는 국가는 한국과 일본으로 한국은 세계 수소자동차 시장에서 2020년 기준, 약 70%의 점유율을 차지지며 압도적인 1등을 차지하고 있다.
기존의 수소연료전지용 고분자 전해질막으로 가장 많이 사용되는 전해질막인 Dupont사의 Nafion막은 불소계 기반의 고분자를 이용한다는 점에서 본 기술과 유사한 점이 있지만 합성원료나 제조공정이 매우 비싸고 복잡하다는 단점이 있고, 또 두께를 얇게 했을 때 물성이 약화되어 성능이 떨어지기 때문에 두께를 얇게 하는데 한계가 있으며, 고온/저가습 조건에서 성능이 저하된다는 단점 또한 가지고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해서 열적, 화학적으로 안정하고 기계적인 강도가 우수한 강화복합막에 대한 연구들이 진행 중이다. 강화복합막이란 기존의 단일 고분자를 이용하여 만든 고분자 전해질막의 기계적인 물성을 증대시키기 위해서 내구성, 내열성, 내화학성 등이 뛰어난 다공성 고분자를 지지체로 하여 기계적인 물성을 확보하고, 이러한 다공성 지지체 내에 전해질의 역할을 담당하는 전해질 고분자를 함침시켜서 만든 고분자 전해질막이다. 강화복합막으로서 현재 불소계 기반의 고분자를 지지체로 이용한 강화복합막과 탄화수소계 고분자를 지지체로 이용한 강화복합막에 대한 연구들이 진행되고 있다.
탄화수소계 고분자를 지지체로 이용한 강화복합막에서 지지체는 주로 방향족 골격 구조로 높은 열 안정성과 기계적 강도를 보이고 공정과 개질이 간단하여 쉽게 고분자의 구조를 조절할 수 있지만, 방향족 원소의 특성상 유동성이 낮기 때문에 불소계 전해질막처럼 큰 이온전달 채널 구조를 형성하기 어려워 불소계 기반의 고분자 전해질 막에 비해 낮은 수소이온 전도성을 나타낸다.
불소계 기반의 고분자에 대해서는 수소연료전지에 들어가는 고분자 전해질막을 대체할 수 있는 강화복합막의 지지체로 활용하기 위한 많은 연구들이 진행되고 있지만, 높은 내화학성과 내열성, 우수한 기계적인 물성을 가진 불소계 기반의 고분자는 매우 강한 소수성을 띠기 때문에 이러한 불소계 기반의 고분자를 활용하기 위해서는 표면을 친수성으로 개질할 필요가 있다.
특히 불소계 기반의 고분자의 예로서 PTFE(Polytetrafluoroethylene)는 탄소골격의 가지에 불소가 붙어있는 구조로 탄소원자와 불소원자와의 강한 공유결합에 의해 우수한 내열성, 내화학성, 내구성을 띠게 된다. 또한 PTFE는 다공성 고분자로서 활용성이 높은 고분자이다. 하지만 이러한 다공성 PTFE를 활용하기 위해서는 매우 강한 소수성을 띠는 PTFE의 표면을 친수성으로 개질해야 할 필요가 있다.
친수성으로 개질된 PTFE는 강화복합막의 지지체로서 전해질 고분자를 함침시켜 고분자 전해질막으로 사용된다. 고분자 전해질막은 PEMFC의 MEA를 제조하는데 사용될 수 있으며, 특히 수소연료전지의 전해질막으로 쓰여 수소자동차의 핵심부품으로 사용될 수 있고, 국내에서도 수소자동차에 고분자 전해질막이 사용되고 있으며, 세계적으로도 수소자동차 시장의 규모가 점점 커지고 있는 추세이다.
따라서 불소계 기반의 고분자의 표면을 친수성으로 개질하기 위해 다양한 연구들이 진행중이지만 기존의 공정은 매우 복잡하고 비용이 많이 드는 것이다.
그러므로 선행기술의 복잡하고 비용이 많이 드는 공정과 달리, 공정 시간이 매우 단축되고 간편한 공정을 개발하는 것이 관건이다. 이에 의해 다공성을 갖는 불소계 기반의 고분자의 우수한 화학적 및 기계적 특성을 이용하고 내부에 전해질을 함침시킴으로써 강화복합막 형태의 전해질막을 개발하고자 모색하던 중 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 공정 시간이 매우 짧고 간단한 방법으로 불소계 기반의 고분자의 표면을 친수성으로 개질하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 방법에 의해 제조되는 불소계 기반의 고분자를 제공하고, 특히 이를 강화복합막으로서 활용될 수 있게 하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 상기 강화복합막 지지체에 이온전달 역할의 고분자를 함침시켜 수소자동차의 수소연료전지에 들어가는 고분자 전해질막을 제공하고자 한다.
본 발명은 불소계 기반의 고분자를 세척액에 담그어 세척하고 건조시키는 전처리 단계, 상기 건조된 불소계 기반의 고분자를 플라즈마 처리한 다음 대기중에 노출시켜 고분자 표면에 실란 커플링 반응을 일으킬 수 있는 작용기를 도입시키는 단계, 및 실란커플링제(silane coupling agent) 용액에 상기 불소계 기반의 고분자를 딥핑(dipping)한 후 건조시켜 실란커플링(silane coupling) 반응시키는 단계를 포함하는 불소계 기반의 고분자 표면의 개질 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 방법에 의해 제조되는 친수처리된 표면을 갖는 불소계 기반의 고분자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 불소계 기반의 고분자를 포함하는 수소자동차의 수소연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명에 의하면, 매우 빠르고 간단한 방법으로 불소계 기반의 고분자 표면을 친수처리할 수 있다. 따라서, 본 발명은 친수성의 불소계 기반의 고분자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 다공성을 갖는 친수성의 불소계 기반의 고분자의 우수한 화학적 및 기계적 특성을 이용하고 내부에 전해질을 함침시킴으로써 강화복합막 형태의 전해질막으로서 수소연료전지에의 활용이 가능하다.
도 1은 플라즈마 처리에 따른 PTFE 표면 변화를 도시한 것이다.
도 2는 실란커플링제에 의한 실란커플링 반응을 도시한 것이다.
도 3은 실시예에서 플라즈마 처리 전과 후의 접촉각을 측정한 것이다.
도 4는 실시예에서 플라즈마 처리 전과 후의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예에서 최종적으로 친수성으로 표면 개질된 PTFE의 접촉각을 측정한 것이다.
도 2는 실란커플링제에 의한 실란커플링 반응을 도시한 것이다.
도 3은 실시예에서 플라즈마 처리 전과 후의 접촉각을 측정한 것이다.
도 4는 실시예에서 플라즈마 처리 전과 후의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예에서 최종적으로 친수성으로 표면 개질된 PTFE의 접촉각을 측정한 것이다.
본 발명은 불소계 기반의 고분자에 대해 플라즈마 처리한 후, 실란커플링제 용액에 담그어 실란 커플링 반응시키는 매우 간단한 친수 처리하는 방법을 제공한다.
플라즈마 처리를 통해 고분자 표면에 있는 일부 불소들을 퍼옥사히드(peroxide), 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide) 등으로 치환시킨 다음, 실란커플링제 용액에 담그어 실란 커플링 반응을 통해 고분자 표면에 치환된 상기 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드가 물 속에서 실란올(silanol)이 형성된 실란커플링제와 반응하여 탈수축합반응을 통해 고분자 표면에 그래프팅되고 실란커플링제에 포함된 친수성 작용기로 인해 고분자가 친수성을 띠게 되는 것이다.
본 발명에서는 고분자 표면의 불소 관능기의 일부를 친수성기로 개질하기 위한 플라즈마의 진동수(frequency), 출력(power), 노출시간(treatment time)의 범위를 한정하고, 플라즈마 처리 후에는 실란커플링제를 이용하여 실란 커플링 반응을 시키는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 불소계 기반의 고분자를 세척액에 담그어 세척한 다음 건조시키는 전처리 단계, 상기 건조된 불소계 기반의 고분자를 플라즈마 처리한 다음 대기중에 노출시켜 고분자 표면에 실란 커플링 반응을 일으킬 수 있는 작용기를 도입시키는 단계, 및 실란커플링제(silane coupling agent) 용액에 상기 불소계 기반의 고분자를 딥핑(dipping)하여 실란커플링(silane coupling) 반응시키는 단계를 포함하는 불소계 기반의 고분자 표면의 개질 방법을 제공한다.
상기 불소계 기반의 고분자는 PTFE(Polytetrafluoroethylene), PVDF(Polyvinylidene fluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene), PVF(Polyvinylfluoride), PVDF(Polyvinylidene difluoride), PHFP(Polyhexafluoropropylene) 및 PCTFE(Polychlorotrifluoroethylene)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 세척액으로는 메탄올, 에탄올 또는 아세톤 등을 사용할 수 있다. 세척은 세척액에는 30분가량 담그었다 빼는 것으로 이루어진다.
이렇게 플라즈마 처리를 하기 전 불소계 기반의 고분자를 에탄올에 담그어 세척을 함으로써 육안으로 보이는 고분자 표면의 먼지뿐만 아니라, 미시적인 관점에서 다공성의 불소계 고분자의 기공 내에 있을 수 있는 불순물을 제거하기 위한 것이다.
상기 플라즈마는 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게 Ar, N2 와 같은 비활성 기체 또는 O2 와 같은 활성이 적은 기체를 이용하여 플라즈마 처리를 하며, 불소계 기반의 고분자 종류에 따라 플라즈마의 진동수, 출력 및 처리 시간을 조절하여 처리한다. 상기 플라즈마 처리 시간은 1 내지 2 분 정도가 작용기들의 생성을 위해 바람직하다.
본 발명에서 플라즈마 처리는 화학적으로 불활성인 불소계 기반의 고분자 표면을 직접적으로 처리함으로써 활성화시키는 것이다. 이 경우 다공성의 고분자 내부 기공까지 플라즈마 처리가 되어 추후 실란커플링제에 의한 친수처리가 되도록 한다. 즉, 본 발명에서는 불소계 기반의 고분자 자체를 활성화시키기 위한 목적으로 플라즈마를 사용하며, 플라즈마 처리를 이용해 불소계 고분자의 내부까지 친수처리를 할 수 있다.
플라즈마 처리 직후에는 도 1에 도시된 바와 같이 고분자의 표면이 라디칼 형태를 띠며 그 상태에서 대기 중에 노출시키면 산소와 관련된 작용기들이 표면에 도입이 된다. 노출시간은 10~20분 정도가 바람직하다. 산소와 관련된 작용기로서 고분자의 표면 일부에 퍼옥사이드(peroxide)기 또는 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide)기 등의 작용기들이 생성된다. 즉, 플라즈마 처리에 의해 고분자 표면의 불소가 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드로 치환되는 것이다.
다음으로, 실란커플링제 용액 내에 불소계 고분자를 딥핑하면, 도 2에 도시된 바와 같이 H2O와 만나서 실란올(silanol)을 형성한 실란커플링제에서 실란올이 고분자 표면과 반응하여 물이 빠져나가면서 실란커플링제와 고분자 표면이 연결(결합)된다. 이때 고분자 표면에 결합된 실란커플링제의 Y 작용기의 특성에 따라 표면의 성질이 달라지게 되는데, 본 발명에서는 Y 작용기로 친수성기를 포함하는 실란커플링제를 사용한다. 이러한 친수성기로는 아미노기가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명에서는 실란커플링제에 포함된 친수성 작용기에 의해 고분자 표면이 친수성을 띠게 된다.
상기 실란커플링제로는 아래 화학식 1과 같은 구조에서 Y가 친수성 작용기인 실란 커플링제를 사용한다:
[화학식 1]
X는 메틸기-CH3) 또는 에틸기 (-CH2-CH3)이고,
R은 알킬기 -(CH2)n-이고, n은 1 내지 15 사이의 정수,
R은 알킬기 -(CH2)n-이고, n은 1 내지 15 사이의 정수,
Y는 -NH2, -CH3, -(CF2)5-CF3 , -O-COCH3, -N(CH2CH2OH)2, -C2H3O 및 -O-CH2-C2H3O으로 이루어진 군에서 선택되는 친수성기이다.
이러한 실란커플링제로는 바람직하게 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane, APTES), 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 트리에톡시(옥틸)실란(Triethoxy(octyl)silane) 또는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane)을 들수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 친수성 작용기 Y를 포함하는 것이면 모두 사용 가능하다.
실란커플링제 용액은 5 내지 10 %(w/v) 범위의 농도가 바람직하다. 실란커플링 반응 후에는 건조시켜 친수 처리를 완성한다.
본 발명은 상기 방법을 통해 친수처리된 표면을 갖는 불소계 기반의 고분자를 제공한다. 상기 불소계 기반의 고분자는 PTFE(Polytetrafluoroethylene), PVDF(Polyvinylidene fluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene), PVF(Polyvinylfluoride), PVDF(Polyvinylidene difluoride), PHFP(Polyhexafluoropropylene) 및 PCTFE(Polychlorotrifluoroethylene)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 표면은 실란커플링제와 연결(결합)되어 실란커플링제에 포함된 친수성기에 의해 친수성을 띠게 된다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 고분자의 표면은 하기 화학식 2의 구조로 표면 개질될 수 있다.
[화학식 2]
(식에서, R은 알킬기 (-(CH2)n-)이고, n은 1 내지 15 사이의 정수, Y는 -NH2, -CH3, -(CF2)5-CF3 , -O-COCH3, -N(CH2CH2OH)2, -C2H3O 및 -O-CH2-C2H3O으로 이루어진 군에서 선택되는 친수성기)
또한, 상기 고분자의 표면은 탈이온수를 기준으로 접촉각이 50~60°일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 고분자의 표면은 하기 화학식 2의 구조로 표면 개질될 수 있다.
[화학식 2]
(식에서, R은 알킬기 (-(CH2)n-)이고, n은 1 내지 15 사이의 정수, Y는 -NH2, -CH3, -(CF2)5-CF3 , -O-COCH3, -N(CH2CH2OH)2, -C2H3O 및 -O-CH2-C2H3O으로 이루어진 군에서 선택되는 친수성기)
또한, 상기 고분자의 표면은 탈이온수를 기준으로 접촉각이 50~60°일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 친수처리된 표면을 갖는 불소계 기반의 고분자 및 이를를 포함하는 수소자동차의 수소연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 고분자 전해질막은 상기 친수처리된 표면을 갖는 불소계 기반의 고분자를 강화복합막의 지지체로 하고 그 내부에 이온전달 역할의 고분자를 함침시킨 것이다.
실시예
50 ㎛ 두께의 PTFE를 EtOH (Ethanol)에 30분 동안 담근 후 세척하고 충분히 건조시켰다. 건조된 PTFE를 40 W, 80 kHz, 1분의 조건으로 O2 플라즈마 처리한 후 대기중에 20 분간 노출시켰다. 그런다음, APTES (3-Aminopropyltriethoxysilane)과 H2O를 섞어 만든 APTES 5 %(w/v) 용액에 PTFE를 200 mm/min 속도로 딥핑한 후 꺼내서 건조하였다.
플라즈마 처리 전과 후의 PTFE의 접촉각을 탈이온수(DI water) 기준으로 측정하였다. 결과를 도 3에 나타냈다. 이로부터, 접촉각이 플라즈마 처리 전 141.77~144.41°에서 플라즈마 처리 후 125.62~127.39°로 감소된 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 플라즈마 처리 전과 후의 XPS 분석을 하였다. 결과를 도 4에 나타냈다. 여기서는, 플라즈마 처리 후에 O와 관련된 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 플라즈마 처리에 의해 PTFE 표면의 불소가 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드로 치환된 것을 알 수 있었다.
도 5는 최종적으로 실란커플링된 PTFE 표면의 탈이온수 기준의 접촉각을 측정한 것이다. 이를 보면, 접촉각이 60°로 대폭 감소하였음을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 본 발명의 방법에 의해 PTFE의 탈이온수 기준 접촉각 측정값이 최초 145°에서 약 60° 정도로 대폭 감소하였음을 알 수 있다. 즉, 초소수성 PTFE (탈이온수 기준, 접촉각 약 140°)를 플라즈마 처리를 통해 표면의 불소 일부를 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드로 치환시킴으로써 접촉각을 약 125~130°로 감소시켰고, 이후 실란커플링 반응을 통해 PTFE의 표면을 친수성으로 개질하였다. (탈이온수 기준, 접촉각 약 60°) 결국, 접촉각이 약 140°에서 60°로 80°가량 줄어들며 PTFE의 표면이 초소수성에서 친수성으로 개질되었음을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 불소계 기반의 고분자를 세척액에 담그어 세척한 다음 건조시키는 전처리 단계,
상기 건조된 불소계 기반의 고분자를 플라즈마 처리한 다음 대기중에 노출시켜 고분자 표면에 실란 커플링 반응을 일으킬 수 있는 작용기를 도입시키는 단계, 및
실란커플링제(silane coupling agent) 용액에 상기 불소계 기반의 고분자를 딥핑(dipping)하여 실란커플링(silane coupling) 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 실란 커플링 반응을 일으킬 수 있는 작용기를 도입하는 단계에서 플라즈마 처리에 의해 고분자 표면의 불소가 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드로 치환되는 것을 특징으로 하는 불소계 기반의 고분자 표면의 개질 방법.
- 제 1 항에서,
상기 불소계 기반의 고분자는 PTFE(Polytetrafluoroethylene), PVDF(Polyvinylidene fluoride), PVF(Polyvinylfluoride), PHFP(Polyhexafluoropropylene) 및 PCTFE(Polychlorotrifluoroethylene)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 불소계 기반의 고분자 표면의 개질 방법.
- 제 1 항에서,
상기 세척액은 메탄올, 에탄올 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는, 불소계 기반의 고분자 표면의 개질 방법.
- 제 1 항에서,
상기 플라즈마 처리에는 비활성 기체 또는 활성이 적은 기체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 불소계 기반의 고분자 표면의 개질 방법.
- 제 1 항에서,
상기 플라즈마 처리 시간은 1 내지 2 분 정도인 것을 특징으로 하는, 불소계 기반의 고분자 표면의 개질 방법.
- 제 1 항에서,
상기 실란커플링제는 친수성기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 기반의 고분자 표면의 개질 방법.
- 제 1 항에서,
상기 실란커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane, APTES), 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 트리에톡시(옥틸)실란(Triethoxy(octyl)silane) 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 불소계 기반의 고분자 표면의 개질 방법.
- 제 1 항에서,
실란커플링제 용액은 5 내지 10 %(w/v) 범위의 농도인 것을 특징으로 하는, 불소계 기반의 고분자 표면의 개질 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로부터 친수성으로 개질된 표면을 갖는 불소계 기반의 고분자.
- 제9항에 있어서,
상기 고분자의 표면은 하기 화학식 2의 구조로 표면 개질된 것을 특징으로 하는 불소계 기반의 고분자.
[화학식 2]
(식에서, R은 알킬기 (-(CH2)n-)이고, n은 1 내지 15 사이의 정수, Y는 -NH2, -CH3, -(CF2)5-CF3 , -O-COCH3, -N(CH2CH2OH)2, -C2H3O 및 -O-CH2-C2H3O으로 이루어진 군에서 선택되는 친수성기)
- 제10항에 있어서,
상기 고분자의 표면은 탈이온수를 기준으로 접촉각이 50~60°인 것을 특징으로 하는 불소계 기반의 고분자.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로부터 친수성으로 개질된 표면을 갖는 불소계 기반의 고분자를 포함하는 수소자동차의 수소연료전지용 고분자 전해질막.
- 제12항에서,
상기 고분자 전해질막은 상기 친수처리된 표면을 갖는 불소계 기반의 고분자를 강화복합막의 지지체로 하고 그 내부에 이온전달 역할의 고분자를 함침시킨 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질막.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210118229A KR102673035B1 (ko) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | 플라즈마 및 실란 처리를 통한 불소계 기반의 고분자 표면 친수처리 방법 |
| PCT/KR2022/013287 WO2023033619A1 (ko) | 2021-09-06 | 2022-09-05 | 플라즈마 및 실란 처리를 통한 불소계 기반의 고분자 표면 친수처리 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210118229A KR102673035B1 (ko) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | 플라즈마 및 실란 처리를 통한 불소계 기반의 고분자 표면 친수처리 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230035794A KR20230035794A (ko) | 2023-03-14 |
| KR102673035B1 true KR102673035B1 (ko) | 2024-06-10 |
Family
ID=85411498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210118229A KR102673035B1 (ko) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | 플라즈마 및 실란 처리를 통한 불소계 기반의 고분자 표면 친수처리 방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102673035B1 (ko) |
| WO (1) | WO2023033619A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102635063B1 (ko) | 2023-10-27 | 2024-02-13 | 성문전자주식회사 | 내환경 특성을 강화한 인버터용 커패시터 필름 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101802664B1 (ko) * | 2016-08-16 | 2017-11-30 | 경희대학교 산학협력단 | 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법 및 그 방법을 이용하여 표면이 친수성으로 개질된 기재 |
| CN111097072A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-05-05 | 广州市妇女儿童医疗中心 | 一种高分子医疗产品表面强界面粘结亲水润滑涂层的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100392840B1 (ko) * | 2000-12-02 | 2003-07-28 | 주식회사 우광케미칼 | 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법 |
| KR101187372B1 (ko) * | 2010-07-28 | 2012-10-05 | 광주과학기술원 | 연료전지 전해질용 복합막 및 이의 제조방법 |
| CN105199137B (zh) * | 2015-09-08 | 2018-03-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法 |
| KR101754658B1 (ko) * | 2015-10-02 | 2017-07-06 | 김성철 | 연료전지용 ptfe 전해질막의 제조방법 |
-
2021
- 2021-09-06 KR KR1020210118229A patent/KR102673035B1/ko active IP Right Grant
-
2022
- 2022-09-05 WO PCT/KR2022/013287 patent/WO2023033619A1/ko unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101802664B1 (ko) * | 2016-08-16 | 2017-11-30 | 경희대학교 산학협력단 | 소수성 기재의 표면을 친수성으로 개질하는 방법 및 그 방법을 이용하여 표면이 친수성으로 개질된 기재 |
| CN111097072A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-05-05 | 广州市妇女儿童医疗中心 | 一种高分子医疗产品表面强界面粘结亲水润滑涂层的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023033619A1 (ko) | 2023-03-09 |
| KR20230035794A (ko) | 2023-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6338297B2 (ja) | 強化複合膜の製造方法 | |
| KR101064986B1 (ko) | 세라믹 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합 전해질 막 및 그를 구비한 막-전극 어셈블리 | |
| KR100833056B1 (ko) | 연료전지용 강화-복합 전해질막 | |
| KR102673035B1 (ko) | 플라즈마 및 실란 처리를 통한 불소계 기반의 고분자 표면 친수처리 방법 | |
| KR101403734B1 (ko) | 고분자 전해질 연료전지의 장기성능 향상을 위한 다공성지지체의 코팅방법, 그 방법에 의해 제조된 다공성지지체 및 이를 포함하는 수소이온전도성 복합막 | |
| Seol et al. | A proton conductive silicate-nanoencapsulated polyimide nonwoven as a novel porous substrate for a reinforced sulfonated poly (arylene ether sulfone) composite membrane | |
| CN112652795B (zh) | 一种燃料电池复合质子交换膜及其制备方法 | |
| KR20200033630A (ko) | 연료전지용 강화복합막 및 이의 제조방법 | |
| CN108682776B (zh) | 一种高性能锂离子电池复合隔膜及其制备方法 | |
| KR102367645B1 (ko) | 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법 | |
| CN110459790A (zh) | 一种改善ptfe微孔膜基体纤维特性的方法 | |
| CN113314748A (zh) | 一种基于表面改性聚合物骨架的增强型质子交换膜的制备方法 | |
| CN108630866B (zh) | 一种亲水全氟电池隔膜及其制备方法 | |
| ul Imaan et al. | Proton exchange membrane based on poly (vinyl alcohol) as support and alpha alumina as filler and its performance in direct methanol fuel cell | |
| CN111477884A (zh) | 一种燃料电池碳纤维纸膜的有机改性疏水处理方法 | |
| KR102341369B1 (ko) | 유/무기고분자 복합용액, 그 복합용액 제조방법, 상기 복합용액으로 제조된 유무기하이브리드전해질복합막 및 이를 포함하는 응용제품 | |
| KR102193759B1 (ko) | 유/무기고분자전해질 복합막 및 그 제조방법 | |
| CN100452501C (zh) | 基于亲水区表面改性的阻醇质子交换膜及其制备方法 | |
| CN108102124B (zh) | 一种改性环氧硅烷燃料电池质子交换膜的制备方法 | |
| KR101019581B1 (ko) | 고분자 전해질 연료전지용 수용성 모노머에 의해 가교된 고분자 전해질 복합막 및 그 제조방법 | |
| KR20190141865A (ko) | 이온교환막의 제조방법 | |
| CN113861502B (zh) | 一种质子交换膜用多孔骨架的制备方法和复合质子交换膜 | |
| CN102010555B (zh) | 一种具有离子交换功能的含氟离聚物复合材料及其制备方法和用途 | |
| KR102510914B1 (ko) | 연료전지용 강화 복합막 및 그 제조방법 | |
| CN117899669B (zh) | 一种亲水ptfe多孔膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |