KR102367645B1 - 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소수성인 다공성 지지체를 친수화 처리하여 강화복합막을 제조하는 것이며, 구체적으로는 소수성인 다공성 지지체에 갈릭산 및 친수성 실란계 화합물로 코팅하여 우수한 이온전도도 및 높은 함수율을 갖는 강화복합막을 제조하는 것이다.

Description

친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법 {Method for manufacturing hydrophilic porous fluorine-based polymer substrate}
본 발명은 소수성인 다공성 지지체를 친수화 처리하여 강화복합막을 제조하는 것이며, 구체적으로는 소수성인 다공성 지지체에 갈릭산 및 친수성 실란계 화합물로 코팅하여 상기 지지체의 두께에 비해 높은 이온전도도를 갖는 강화복합막을 제조하는 것이다.
고분자 전해질 연료전지는 구조가 간단하고 타 연료전지에 비해서 작동가능온도가 낮으며 효율이 높다는 장점을 가지고 있다.
상기 고분자 전해질 연료전지에서 이온교환막은 핵심소재 가운데 하나이다. 상기 이온교환막은 이온전도도가 우수하면서 동시에 장기운전이 가능한 기계적, 화학적 내구성이 요구된다.
과불화 술폰산막은 높은 양성자 전도성을 가지며 기계적, 화학적 안정성이 뛰어나서 연료전지 시스템에 널리 사용되고 있다. 하지만 상기 과불화 술폰산막은 가격이 비싸고 건조한 환경이나 중-고온에서 수소이온전도도가 낮은 단점이 존재한다.
이러한 문제를 극복하기 위해 기계적 강도를 제공하는 지지체에 양성자 전도성을 가지는 이오노머를 함침시켜 양성자 전도성과 기계적 강도를 동시에 구비하는 강화복합막이 바람직한 대안으로 제시되고 있다. 강화복합막의 지지체로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직한 소재로 사용될 수 있으나 PTFE의 표면 특성상 소수성을 띄고 있기 때문에 친수성인 이오노머용액을 균일하게 함침시키기 어려워, 친수화도의 큰 차이에 의해 PTFE의 공극 내에 이오노머가 충진되지 못하고 미세 공극이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 공극은 강화복합막의 기체투과도를 증가시키며 내구성을 감소시키는 문제점을 유발한다.
대한민국 등록특허공보 제10-1862343호 (2018.05.23)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 이온교환막의 치수변화가 작고, 이오노머용액과 친화성이 큰 다공성 불소계 고분자 기재를 제공하여 연료전지의 성능을 향상시키는 것이다.
본 발명은 (S1) 카테콜계 화합물을 포함하는 제1용액 및 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 실록산계 화합물을 포함하는 제2용액을 혼합하여 반응용액을 형성하는 단계, (S2) 상기 반응용액에 다공성 불소계 고분자 기재를 함침하는 단계 및 (S3) 상기 다공성 불소계 고분자 기재 상에 상기 카테콜계 화합물로부터 유래된 폴리페놀계 고분자를 결합시키는 단계를 포함하는 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Si(R1)(R2)(R3)-L1-NH-L2-NH2
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 히드록시 또는 (C1-C4) 알콕시이며,
L1은 (C1-C10) 알킬렌이며,
L2는 치환 또는 비치환된 (C2-C20) 알킬렌이며, 상기 (C2-C20) 알킬렌이 치환될 경우 메틸렌기의 하나 이상은 -NH- 또는 -NR4-기로 치환될 수 있으며,
R4는 (C1-C4) 알킬이다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 카테콜계 화합물은 카르복실산 잔기를 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 친수성 실록산계 화합물은 아민기를 3개 이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 카테콜계 화합물 및 친수성 실록산계 화합물은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 제1용액은 pH 7.5 내지 9의 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 제2용액은 (C1-C4) 알코올 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 다공성 불소계 고분자 기재는 1 내지 100㎛의 두께를 가지며, 기공율 40 내지 80%을 가지는 다공성 불소계 고분자 지지체일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 다공성 불소계 고분자 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루오라이드의 재질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 (S3) 단계 이후, 친수화 다공성 불소계 고분자 기재 상에 과불화술폰산계 고분자 용액을 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체는 연료전지 전해질 막을 제공할 수 있다.
본 발명은 갈릭산 및 친수성 실란계 화합물을 혼합한 용액에 소수성인 다공성 불소계 고분자 기재를 함침함으로써, 이오노머의 침투가 용이하며 동시에 우수한 이온전도도를 가지는 친수성 다공성 불소계 고분자 기재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물의 결합반응을 보여주는 모식도이다.
도 2는 다공성 불소계 고분자 기재 및 카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물로 친수성 처리된 다공성 불소계 고분자 기재를 비교한 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 도데실벤젠술폰산나트륨으로 도포된 다공성 불소계 고분자 기재의 SEM 이미지이다.
도 4는 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민과 갈릭 산으로 도포된 다공성 불소계 고분자 기재의 SEM 이미지이다.
도 5는 (3-(트리에톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민과 갈릭 산으로 도포된 다공성 불소계 고분자 기재의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2의 친수화 처리 시간에 따른 접촉각을 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 2의 친수화 처리 시간에 따른 친수성 다공성 불소계 기재의 표면을 SEM으로 측정한 도시이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
소수성인 지지체를 친수화 처리하는 방법은 물리적, 화학적 방법으로 나눌 수 있으며, 물리적인 방법은 화학적인 방법보다 내구성이 떨어지기 때문에 화학적 친수화 처리 방법이 더 유리하다. 화학적인 방법에는 플라즈마, UV 조사 및 코팅하는 방법 등이 있으며, 특히 코팅 방법이 공정단가가 낮고 간단하여 친수화 처리하는 데 주로 사용된다.
코팅 방법에는 계면활성제를 이용해 친수화 처리 방법이 있는데, 상기 방법은 지지체의 물성에 따라 친수화 정도의 제어 문제 및 막을 제조했을 경우에 막 특성에서 일정한 패턴을 찾기 어려운 단점이 존재한다.
이에, 본 발명은 (S1) 카테콜계 화합물을 포함하는 제1용액 및 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 실록산계 화합물을 포함하는 제2용액을 혼합하여 반응용액을 형성하는 단계;
(S2) 상기 반응용액에 다공성 불소계 고분자 기재를 함침하는 단계; 및
(S3) 상기 다공성 불소계 고분자 기재 상에 상기 카테콜계 화합물로부터 유래된 폴리페놀계 고분자를 결합시키는 단계;
를 포함하는, 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Si(R1)(R2)(R3)-L1-NH-L2-NH2
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 히드록시 또는 (C1-C4) 알콕시이며,
L1은 (C1-C10) 알킬렌이며,
L2는 치환 또는 비치환된 (C2-C20) 알킬렌이며, 상기 (C2-C20) 알킬렌이 치환될 경우 메틸렌기의 하나 이상은 -NH- 또는 -NR4-기로 치환될 수 있으며,
R4는 (C1-C4) 알킬이다.
예를 들어, 카테콜기와 아민기를 모두 가지고 있는 단분자인 도파민이 공유 결합된 폴리도파민은 표면의 성질에 상관없이 뛰어난 접착력을 가지고 있다. 이러한 특성을 이용하여, 본 발명은 카테콜계 화합물과 아민기를 포함하는 친수성 실록산계 화합물을 소수성 다공성 불소계 고분자 기재의 표면에 접착함으로써, 표면이 친수성으로 치환된 친수성 다공성 불소계 고분자 기재를 제공한다.
상기 카테콜계 화합물은 수산화기를 2개 이상 포함하는 방향족계 화합물이며, 화합물의 일 예로는 도파(dopa), 도파민(dopamine), 노르에피네프린(norepinephrine), 리토스퍼믹에시드(lithospermic acid), 카페인산(caffeic acid), 로즈마리산(rosmarinic acid), 살비아놀산(salvianolic acid) 또는 갈산(gallic acid) 등이다.
또한, 상기 친수성 실록산계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 실록산계 화합물이다.
[화학식 1]
Si(R1)(R2)(R3)-L1-NH-L2-NH2
상기 화학식 1에 포함된 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 히드록시 또는 (C1-C4) 알콕시이며, L1은 (C1-C10) 알킬렌이며, L2는 치환 또는 비치환된 (C2-C20) 알킬렌이며, 상기 (C2-C20) 알킬렌이 치환될 경우 메틸렌기의 하나 이상은 -NH- 또는 -NR4-기로 치환될 수 있으며, R4는 (C1-C4) 알킬이다.
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 히드록시 또는 (C1-C4) 알콕시이며, L1은 (C1-C10) 알킬렌이며, L2는 비치환된 (C2-C20) 알킬렌기인 화합물의 일 예로는, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노에틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노펜틸트리메톡시실란, 아미노헥실트리메톡시실란, 아미노헵틸트리메톡시실란, 아미노옥틸트리메톡시실란 아미노노닐트리메톡시실란, 아미노데실트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 아미노펜틸트리에톡시실란, 아미노헥실트리에톡시실란, 아미노헵틸트리에톡시실란 아미노옥틸트리에톡시실란 아미노노닐트리에톡시실란 및 아미노데실트리에톡시실란등 일수 있으며, 바람직하게는 아미노에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 아미노메틸실란트리올, 아미노에틸실란트리올, 아미노프로필실란트리올, 아미노부틸실란트리올, 아미노페틸실란트리올, 아미노헥실실란트리올, 아미노헵틴실란트리올, 아미노옥틸실란트리올, 아미노노닐실란트리올 및 아미노데실실란트리올 등인 것일 수 있으며, 바람직하게는 아미노메틸실란트리올, 아미노에틸실란트리올, 아미노프로필실란트리올 등에서 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1에 포함된 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 히드록시 또는 (C1-C4) 알콕시이며, L1은 (C1-C10) 알킬렌이며, L2는 치환된 (C2-C20) 알킬렌이며, 상기 (C2-C20) 알킬렌이 치환될 경우 메틸렌기의 하나 이상은 -NH- 또는 -NR4-기로 치환될 수 있으며, R4는 (C1-C4) 알킬인 화합물의 일 예로는, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)부틸]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)펜틸]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)헥실]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)헵틸]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)옥틸]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)노닐]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)데실]에틸렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)부틸]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)펜틸]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)헥실]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)헵틸]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)옥틸]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)노닐]프로필디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)데실]프로필디아민, (3-(트리에톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)부틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)펜틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)헥실]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)헵틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)옥틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)노닐]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)데실]디에틸렌트리아민 등에서 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카테콜계 화합물을 포함하는 제1용액 및 상기 화학식 1의 실록산계 화합물을 포함하는 제2용액을 혼합하여 반응용액을 형성할 수 있다. 상기 반응용액에는 접착성이 우수한 카테콜계 화합물로부터 유래된 친수성 폴리페놀계 고분자들이 생성될 수 있으며, 또한 친수성 폴리페놀계 고분자 또는 카테콜계 화합물이 친수성 실록산계 화합물과 반응하여 공중합체가 생성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 카테콜계 화합물은 카르복실산 잔기를 함유하는 것일 수 있다.
카테콜계 화합물의 히드록시기와 친수성 실록산계 화합물의 아민기와의 카바메이트 결합(carbamate bond)으로 인하여 소수성 다공성 불소계 고분자 기재 표면을 친수화 처리할 수 있다. 이에 반해 상기 카테콜계 화합물에 카르복실산 잔기가 더 함유함으로써, 아민기와 카르복시기의 접합에 의한 아마이드 결합(amide bond)반응이 일어난다. 상기 아마이드 결합 반응과 상기 카바메이트 결합 반응이 공존함으로 인하여 기존의 도파민 결합보다 더욱 우수한 접착능력을 가질 수 있다.
상기 카테콜계 화합물에 카르복실산 잔기를 함유하는 화합물로는 갈산(gallic acid) 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 친수성 실록산계 화합물은 아민기를 3개 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 반응용액에서 제조되는 친수성 폴리페놀계 화합물이 다공성 불소계 고분자 소재의 표면에 부착함으로써, 표면 친수화 반응을 처리한다. 상기 반응은 상기 고분자 기재의 담지 시간에 따라 친수성 폴리페놀계 화합물이 부착되는 함량이 증가하여 상기 고분자 기재의 친수성은 증가하나, 이에 따라 두께가 두꺼워지며, 도 7에 표현된 바와 같이 상기 고분자 기재의 공극이 막히는 단점이 존재한다. 상기 공극이 막힘으로써, 고분자 전해질이 상기 공극에 내첨되지 못하여 이온전도도가 급격하게 떨어지는 단점이 존재한다.
또한 담지 시간이 너무 짧을 경우에는 친수화가 제대로 처리되지 않아 친수성인 전해질 고분자와의 혼화성이 낮아지는 단점이 존재한다.
그러나 아민기의 함량이 3개 이상인 친수성 실록산계 화합물을 코팅제로 사용함으로써 전술한 바와 같은 문제점이 해결될 수 있다.
도 6를 참조하면, 도 2는 Strelitech PFTE 지지체와 Aoes PTFE 지지체에 표면 친수화 처리를 하여 접촉각을 측정한 그래프이다. 상기 도 6에서 strelitech PFTE 지지체는 Aoes PFTE 지지체보다 상대적으로 두께가 두꺼워 아민기 2개의 친수성 실록산계 화합물과 카테콜계 화합물로 코팅하였을 경우, 상대적으로 아민기 3개의 친수성 실록산계 화합물과 카테콜계 화합물로 코팅하였을 경우보다 높은 접촉각이 측정된 것으로 확인되었다.
이를 통해, 아민기가 3개 이상인 친수성 실록산계 화합물을 사용할 경우, 상기 카테콜계 화합물과의 접착특성이 좋아질 뿐만 아니라 상기 다공성 불소계 고분자 소재에 얇게 코팅되어도 높은 친수성을 가지는 다공성 불소계 고분자 기재를 제조할 수 있는 장점이 존재한다.
상기 아민기를 3개 이상 포함하는 친수성 실록산계 화합물은 (3-(트리에톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)부틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)펜틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)헥실]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)헵틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)옥틸]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)노닐]디에틸렌트리아민, 3-(트리에톡시실릴)데실]디에틸렌트리아민 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 카테콜계 화합물 및 친수성 실록산계 화합물은 1:0.5 내지 1:4.0의 몰비로 혼합되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:1.0 내지 1:3.0의 몰비로 혼합되는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5일 수도 있다.
상기 카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물의 몰비에 따라 상기 다공성 불소계 고분자 기재를 코팅하는 시간이 조절될 수 있으며, 코팅두께 또한 조절이 가능하다. 상기 범위내에서 코팅할 경우에는 높은 균일성으로 인하여 낮은 두께에서도 높은 친수화성을 가질 수 있으며, 더욱 현저한 이온전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 제1용액은 pH 7.5 내지 9의 수용액일 수 있다.
카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물이 자발적인 중합을 통해 친수성 폴리페놀 코팅층을 형성하기 위해서는 상기 약염기 상태가 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 카테콜계 화합물이 용해되는 용액의 pH 조건은 7.0 내지 10 인 것이 바람직하며, 화학식 1의 화합물이 자발적으로 중합되는 약염기 조건인 7.5 내지 9가 보다 바람직하다. 상기 용액의 pH 범위에서 자발적인 중합 반응이 일어나며, 다공성 지지체 상에 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제2용액은 (C1-C4) 알코올 용매를 포함할 수 있다.
상기 화학식1의 친수성 실록산계 화합물의 용매로는 (C1-C4) 알코올 용매일수 있으며, 일 예로는 부탄올, 이소프로판올(iso-propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 알코올이 혼합된 것일 수 있다.
제1용액과 제2용액의 부피비는 1:0.2 내지 1:1 일 수 있으며 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.7 일 수 있으며 더욱 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.6 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1용액 및 제2용액이 상기 부피비로 혼합되어 반응용매가 제조될 때, 상기 반응용매는 상기 카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물과의 자발적 반응이 발생하기 바람직한 약염기 상태를 유지할 수 있다.
반응용액이 제조된 후, 다공성 불소계 고분자 기재를 상기 반응용액에 함침하는 단계를 수행한다.
상기 단계를 수행함으로써, 소수성인 다공성 불소계 고분자 기재 상에 상기 카테콜계 화합물로부터 유래된 폴리페놀계 고분자가 결합되어 다공성 불소계 고분자 기재 표면이 친수성으로 표면개질될 수 있다. 반응용액의 농도 및 함침 시간이 증가함에 따라 상기 다공성 불소계 고분자 기재의 친수화 정도가 증가할 수 있다.
상기 친수화 처리는 상온에서 진행될 수 있으며, 반응시간은 10분 내지 600 분일 수 있다.
또한, 상기 다공성 불소계 고분자 기재의 두께 및 기공에 따라 물리적 강도 및 이온전도도 값이 가변될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 불소계 고분자 기재는 1 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있으며, 기공율 20 내지 80%를 포함할 수 있다.
이온전도도는 상기 다공성 불소계 고분자 기재의 두께의 얇을수록 높아지며, 물리적 강도는 두께가 두꺼울수록 증가한다.
상기 다공성 불소계 고분자 기재의 두께가 1 내지 100㎛의 두께에서 높은 물리적 강도 및 내화학성을 가지며, 동시에 높은 이온전도도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 80㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 70㎛일 때 더욱 우수한 물리적 강도 및 이온전도도를 가질 수 있다.
또한 상기 이온전도도는 지지체의 기공 함량에 영향을 받으며, 상기 기공의 함량이 20 내지 80%일 수 있으며 바람직하게는 30 내지 75% 일수며 더욱 바람직하게는 40 내지 70% 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기공 함량범위일 때 높은 물리적 강도 및 우수한 이온전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 불소계 고분자 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루오라이드의 재질을 가지는 것일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 수소이온전도성 복합막에 기계적 안정성을 부여하여, 수소이온전도성 복합막의 함수율 및 팽창율 등의 치수변화를 저하시킬 수 있다.
하지만 폴리비닐리덴플루오라이드 계열 및 폴리테트라플루오로에틸렌 계열은 낮은 친수성으로 인하여 친수성인 고분자 전해질과의 혼화성이 낮아 이온교환막으로 사용하기에 바람직하지 않다. 이에 반해, 상기 친수성 폴리페놀계 화합물로 표면 처리될 경우에는 상기 고분자 전해질과의 친화성이 증가하여 장기구동 시에도 둘 간의 접착성이 유지되어 성능을 향상 시킬 수 있다.
도 2를 참조하면, 도 2는 다공성 불소계 고분자 기재 및 카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물로 친수성 처리된 다공성 불소계 고분자 기재를 비교한 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
상기 그래프에서 3000 내지 3700 cm-1에서 Si-OH 결합을 1100 cm-1에서 Si-O-Si, 1025 cm-1에서 Si-O 결합을 관찰할 수 있다. 이는 친수성 실록산계 화합물의 알콕시기가 가수분해와 응축으로 인해 폴리 실록산계 화합물이 되었음을 확인할 수 있다. 카테놀계 화합물의 벤젠기와 친수성 실록산계 화합물의 아민기의 결합은 1358 cm-1의 C-N결합과 1654 및 1551 cm-1의 C=N의 결합으로 확인할 수 있다.
이를 통해 상기 반응용액에 다공성 불소계 고분자 기재를 함침하여, 상기 다공성 불소계 고분자 기재 표면에 친수성 화합물이 온전히 도포된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 (S3) 단계 이후, 친수화 다공성 불소계 고분자 기재 상에 과불화술폰산 고분자 용액을 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 친수화 다공성 불소계 지지체에 고분자 전해질을 함침하여 상기 지지체의 공극을 도포함으로서, 상기 지지체를 이온교환막으로 사용함으로써 이온 화합물만 이동이 가능하면서 동시에 수소 및 산소 등의 분자들의 이동을 제한할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 술폰화된 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤, 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산, 술폰화된 폴리이미드계 고분자 및 과불소화술폰산계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있으며, 바람직하게는 과불소화술폰산계 고분자 일 수 있다. 상기 과불소화술폰산계 고분자는 나피온, 플레미온, 및 아퀴비온으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체는 상기 친수성 폴리페놀계 화합물로 표면 코팅된 것으로써 얇게 코팅하여도 상기 기재에 높은 친수성 및 우수한 이온전도도를 유지할 수 있는 장점이 존재한다.
이에 따라, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체는 연료전지 전해질 막으로 사용할 수 있다.
고분자 전해질 연료전지의 구성은 고분자 전해질 막, 전극, 집전체인 분리판으로 구성되어 있다. 고분자 전해질 막과 전극(공기극, 연료극)을 접합시킨 것을 막-전극 접합체(MEA, Membrane electrode assembly)라고 하고, MEA에서는 전기화학반응이 일어나며 전류가 생성된다.
고분자막은 연료인 수소와 산소의 섞임을 막아주고 연료극과 공기극 간의 수소이온을 전달하는 역할을 한다. 따라서 기계적, 화학적으로는 안정해야하고 이온전도도는 높지만 전자전도성은 낮아야한다.
이에 상기 친수성 다공성 불소계 지지체의 경우에는 불소계 고분자의 특유의 특성인 높은 기계적 강도와 화학적 안정성을 가지고 있으면서 동시에 표면 친수화 처리로 인하여 친수성인 고분자 전해질과의 접착성 또한 우수하다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체는 두께 방향으로 실질적으로 공극을 포함하지 않으며, 이온 전도성을 가지는 것 일 수 있다.
상기 친수성 다공성 고분자 지지체는 우수한 물리적 강도 및 화학적 내구성 등을 가지면서 동시에 높은 이온전도성을 띠는 특징을 가지고 있으므로 연료전지의 전해질 막으로 사용하기에 우수하며, 특히 두께가 얇으면서도 친수성이 높아 연료전지의 충방전 효율이 증가되는 효과를 가지고 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성 측정]
1. 함수율 측정
함수율을 측정하기 위해 건조 상태의 막의 무게를 측정한 뒤 1 M H2SO4 에 12시간 이상 담가 놓았다. 이 후 젖은 샘플의 무게를 측정하였다. 한 시료 당 최소 세 개 이상의 샘플을 측정하여 평균을 낸 뒤 평균값을 아래 식에 대입하여 함수율을 구하였다.
Figure 112020045039041-pat00001
Wdry: 건조된 막의 무게
Wwet:수분을 함유한 막의 무게
2. 이온교환용량 측정
이온교환용량을 측정하기 위해서는 우선 막을 1 M H2SO4에서 24 시간 이상 담가 작용기를 H+이온으로 치환하였다. 치환된 막의 표면에 남아있는 잉여의 산 용액을 증류수로 완전히 세척 제거한 뒤 막을 1.0 M NaCl 용액(20 ml)에 24시간 이상 담가놓아 치환된 H+이온을 Na+이온으로 교환하여 용액에 남아있는 H+농도를 정략적으로 측정하였다. 이때 848 Titrino plus (Metrohm) 장비를 사용하여 0.01 N NaOH 용액으로 적정하여 IEC 및 EW를 계산하였다.
1) IEC(Ion Exchange Capacity, 이온교환용량) 계산식 :
Figure 112020045039041-pat00002
[M : 적정용액의 N 농도(meq/ml), V : 적정양(ml), m : 샘플 건조무게(g)]
2) EW(Equivalent Weight, 당량) 계산식 :
Figure 112020045039041-pat00003
3. 이온 수송수
친수화 처리된 지지체를 이용한 복합막의 선택성을 알기 위해서 이온 수송수를 측정하였다.
제조된 강화복합막을 적당한 크기 (2 × 2 cm2)로 절단하여 0.001 M NaCl 수용액에 24시간 이상 담가두었다. 0.001 M NaCl에 담가놓은 막을 꺼내서 2개의 구획 셀 사이에 끼우고 양쪽에 각각 0.001 M, 0.005 M NaCl을 채워 넣고 막 표면의 기포를 제거해주었다. 셀 양쪽에 Ag/AgCl wire를 포함한 루긴 모세관(Luggin capillary)을 동일한 높이로 고정한 후, 전극을 디지털 전압측정기에 연결하여 측정되는 전압 값을 측정하였다. 최종적으로 측정된 전압 값을 하기 식에 대입하여 이온 수송수를 구하였다.
Figure 112020045039041-pat00004
여기서, Em은 측정된 막 전위, T는 용액의 온도(K), F는 페러데이 상수 (96500 Coulomb/mole), R은 이상기체 상수(8.31 Joules /(mole·K)), C1은 낮은 전해질농도, C2는 높은 전해질의 농도이다.
4. 이온전도도
측정할 막을 2 × 2 cm2로 절단한 뒤 1 M 황산에 12시간 이상 함침시켜 H+ 형태로 치환시켰다. 위 샘플을 증류수로 세척한 후 in-plane 셀 사이에 끼워 넣은 후 증류수에 담군 뒤 1,000 Hz의 주파수에서 임피던스 값을 측정하였다. 이때 potentiostat(SP-150, Bio logic science Instrument)를 사용하였다. 측정한 임피던스 값을 하기 식에 넣어 두께를 고려한 값을 계산하였다.
Figure 112020045039041-pat00005
L= 막의 두께
ER= 막의 전기적 저항
A= 막의 유효면적
[실시예 1]
소수성 ePTFE(Expanded Polytetrafluoroethylene) 지지체를 친수화 처리하기 위해서 지지체는 Zeus 사의 Aeos ePTFE(Thickness 7.62 ± 5.08(㎛),Porosity 80 ± 10(%), Pore size 0.2-0.5(㎛))를 사용하였다.
Gallic acid를 2 mg/ml의 농도로 pH 8.5 Buffer 용액(10 mM Tris-HCl, Dongin Biotech)에 용해하여 제1용액을 제조하였다. N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 0.13 M로 에탄올에 용해하여 제2용액을 제조하였다. 100 ml의 제1용액에 20ml의 제2용액을 1시간 동안 90 rpm으로 교반하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 소수성 ePTFE 지지체를 적당한 크기로 자른 뒤 끝부분을 캡톤 테이프(Kaptone tape)를 이용해 말리지 않게 고정하고 상기 혼합용액을 투입하여 상기 지지체를 30, 60, 120, 240 및 360 분 동안 상온에서 함침시킴으로써 친수화 처리를 진행했다. 그 후 증류수로 잔류물질을 씻어내고 건조시켜 친수화 처리된 불소계 지지체를 제조하였다.
상기 친수화 처리된 불소계 지지체를 Dupont 사의 20 wt.% 나피온(nafion) 용액(alcohol based)을 위아래로 코팅하여 이온교환막을 제조하였다. 상기 나피온 용액을 유리판에 10 ㎛의 두께로 도포한 다음 친수화 처리된 불소계 지지체를 올린 후 70 ℃오븐에서 10분 건조시켰다. 상기 친수화 처리된 불소계 지지체에 10 ㎛ nafion 용액을 도포하고, 이를 70 ℃오븐에서 진공을 걸어 6시간동안 용매를 증발시켰다. 용매가 증발하고 이온교환막이 건조되면 상기 유리판에서 이온교환막을 떼어내어 물성평가를 진행하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 대신에 (3-(트리에톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민을 포함한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
소수성 ePTFE 지지체를 친수화 처리하기 위해서 지지체는 Zeus 사의 Aeos ePTFE(Thickness 7.62 ± 5.08(㎛), Porosity 80 ± 10(%), Pore size 0.2-0.5(㎛))를 사용하였다. 음이온성 계면활성제는 sodium dodecylbenzenesulfonate (Tokyo Chemical Industry)를 사용하였다.
상기 음이온성 계면활성제를 7 wt% 농도에 상기 지지체를 5, 20 및 60분 동안 상온에서 -0.1 MPa 진공을 주면서 진행하였다. 그 후 증류수로 잔류물질을 씻어내고 건조하여 친수화 처리된 불소계 지지체를 제조하였다.
시간(분) Thickness
(μm)		 Water uptake (%) Swelling ratio(%)
Area Thickness
실시예 1 30 28 5.55 15.67 10.71
60 31 11.11 24.18 12.90
120 34 18.75 22.81 20.59
240 42 20.27 29.63 19.21
360 45 20.60 23.79 19.12
실시예 2 30 27 6.40 21.87 12.50
60 33 13.04 24.44 16.83
120 38 13.83 24.38 20.69
240 39 16.97 26.32 22.22
360 40 22.27 29.74 23.53
비교예 1 5 28.14 4.96 14.03 31.82
20 24.62 31.12 14.28 36.36
60 19.20 53.58 14.40 78.94
시간(분) Contact angle(°) Ion conductivity
(S/cm)		 IEC
(meq/g)		 Transport number (+) Area resistance
(Ωcm2)
실시예 1 30 120 0.075 1.23 0.99 0.037
60 70 0.070 1.16 0.99 0.044
120 62 0.069 1.12 0.99 0.049
240 42 0.043 1.12 0.99 0.097
360 20 0.040 1.11 0.98 0.113
실시예 2 30 88 0.069 1.14 0.99 0.039
60 78 0.055 1.10 0.99 0.06
120 62 0.053 1.06 0.98 0.072
240 53 0.050 1.03 0.97 0.078
360 20 0.049 1.01 0.85 0.082
비교예 1 5 70 0.046 1.00 - -
20 60 0.039 1.08 - -
60 50 0.035 1.10 - -
상기 표 1에서 기재 된 바와 같이, 지지체의 친수화 처리 시간이 증가할 때 마다, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 지지체 두께가 증가되는 것을 확인 할 수 있었다.
또한 비교예 1 보다 실시예들의 함수율 및 팽창율의 증가율이 현저하게 낮은 것을 표 1에서 확인할 수 있었다.
이를 통해 SDS와 같은 계면 활성제보다 카테콜계 화합물과 친수성 실록산계 화합물이 다공성 불소계 고분자 기재에 함침되었을 때 두께 대비 낮은 팽창율과 함수율을 가지는 것을 알 수 있었다.
또한, 지지체의 친수화 처리 시간이 증가할수록 지지체의 기공이 점점 좁아지는 현상이 발생하면서 이온교환용량(IEC), 이온전도도(Ion conductivity) 및 이온 수송수 (Transport number) 등이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
특히 비교예 1의 경우 실시예들에 비해, 친수화 처리 시간이 증가할수록 이온전도도가 급속하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2의 경우에는 아민기가 3개 이상인 친수성 실록산계 화합물을 사용함으로써, 실시예 1보다 얇은 두께에 대비하여 높은 이온전도도 및 전기전도도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. (S1) 카테콜계 화합물을 포함하는 제1용액 및 하기 화학식 1로 표시되는 친수성 실록산계 화합물을 포함하는 제2용액을 혼합하여 반응용액을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 반응용액에 다공성 불소계 고분자 기재를 함침하는 단계; 및
    (S3) 상기 다공성 불소계 고분자 기재 상에 상기 카테콜계 화합물로부터 유래된 폴리페놀계 고분자를 결합시키는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리페놀계 고분자는 상기 친수성 실록산계 화합물로부터 제조된 폴리실록산계 중합체와 결합된 것인 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.
    [화학식 1]
    Si(R1)(R2)(R3)-L1-NH-L2-NH2
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, (C1-C4) 알콕시 또는 (C1-C4) 알킬이며, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 히드록시 또는 (C1-C4) 알콕시이며,
    L1은 (C1-C10) 알킬렌이며,
    L2는 치환 또는 비치환된 (C2-C20) 알킬렌이며, 상기 (C2-C20) 알킬렌이 치환될 경우 메틸렌기의 하나 이상은 -NH- 또는 -NR4-기로 치환될 수 있으며,
    R4는 (C1-C4) 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜계 화합물은 카르복실산 잔기를 함유하는 것인 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 실록산계 화합물은 아민기를 3개 이상 포함하는 것인 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜계 화합물 및 친수성 실록산계 화합물은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합되는 것인 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제1용액은 pH 7.5 내지 9의 수용액인 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2용액은 (C1-C4) 알코올 용매를 포함하는 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 불소계 고분자 기재는 1 내지 100㎛의 두께를 가지며, 기공율 40 내지 80%을 가지는 다공성 불소계 고분자 지지체인, 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 불소계 고분자 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴플루오라이드의 재질을 가지는, 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계 이후, 친수화 다공성 불소계 고분자 기재 상에 과불화술폰산계 고분자 용액을 함침하는 단계를 더 포함하는, 친수성 다공성 불소계 고분자 기재의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체는 연료전지 전해질 막인, 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체는 두께 방향으로 실질적으로 공극을 포함하지 않으며, 이온 전도성을 가지는 친수성 다공성 불소계 고분자 지지체.
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