WO2023120835A1 - 항균 및 착색방지용 코팅 방법 및 이를 이용하여 코팅된 구강용 의료기기 - Google Patents

항균 및 착색방지용 코팅 방법 및 이를 이용하여 코팅된 구강용 의료기기 Download PDF

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WO2023120835A1
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polyethyleneimine
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송주동
장일석
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오스템임플란트 주식회사
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    • C23C4/067—Metallic material containing free particles of non-metal elements, e.g. carbon, silicon, boron, phosphorus or arsenic

Definitions

  • It relates to a coating method with excellent antibacterial and anti-coloring performance and an oral medical device coated using the same.
  • Bacteria attached to the surface of medical devices secrete extracellular multimeric materials and proliferate to form biofilms.
  • Bacteria present in biofilms are characterized by being difficult to remove because their resistance to antibiotics is at least 10 times higher and at most 1,000 times higher than that of suspended bacteria. Therefore, in order to prevent infection, research and development on antibacterial surface technology capable of suppressing the attachment of bacteria and the formation of biofilm on the surface of medical devices is required.
  • biofilms are formed on the surfaces of the devices and teeth during the wearing period, which causes oral diseases such as tooth decay and periodontal disease and bad breath.
  • oral medical devices they are used repeatedly for a long period of time, and physical stimulation is continuously applied to the surface. Therefore, strong durability and continuous antibacterial ability are required in applying antibacterial coating technology.
  • oral medical devices may be discolored due to food residues and saliva in the oral cavity due to long-term wearing according to the user's treatment purpose, and the user's aesthetics and satisfaction may be reduced.
  • oral medical devices using polymer materials are vulnerable to coloring compared to other materials, and research and development to suppress coloring are required.
  • the polymer substrate may be one selected from the group consisting of polyurethane, polyethylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, glycol-modified polyethylene terephthalate, and a mixture of two or more of them.
  • the step (a) may be performed under conditions of power of 50 to 200 W and 1 to 60 minutes.
  • the step (a) may be performed under conditions of a flow rate of 10 to 25 sccm and a pressure of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 3 Torr.
  • the contact angle of the surface-modified polymer substrate in step (a) may be 10 to 30 °.
  • step (c) may be performed under conditions of 50 to 80 ° C and 2 to 6 hours.
  • step (c) may be performed by one method selected from spin coating, dip coating, and spray coating.
  • the thickness of the coating layer may be 0.05 ⁇ 500 ⁇ m.
  • a polymer substrate and a coating layer derived from polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 formed on at least a portion of the surface of the substrate, wherein the coating amount of the polyethyleneimine reacted per unit area of the polymer substrate is 0.25 to 1.0 mg/cm 2 . Medical devices are provided.
  • the antibacterial and anti-coloring coating method can effectively form a polyethyleneimine coating layer by surface-modifying a polymer substrate to impart hydrophilicity to the surface of the substrate.
  • the coating layer can effectively inhibit adhesion of bacteria and coloring substances to the polymer substrate.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a coating method according to an embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 is a graph showing the contact angle over time of plasma surface treatment according to an embodiment of the present specification.
  • 3 is a graph showing the coating amount per unit area of polyethyleneimine according to heat treatment conditions according to an embodiment of the present specification.
  • Figure 4 is a graph showing the antibacterial performance evaluation results according to an embodiment of the present specification.
  • FIG. 7 is a graph of anti-pigmentation performance evaluation of a clear aligner coated according to an embodiment of the present specification.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a coating method according to an embodiment of the present specification.
  • Oral medical devices are worn by users for a long time during daily life or while sleeping, so oral contamination such as biofilm formation around the devices may occur, and there is a risk of bacterial infection accordingly.
  • the surface of the device may be colored due to food intake or saliva, and the user's aesthetics and satisfaction may be deteriorated.
  • the step (a) may be a step of plasma-treating a polymer substrate constituting at least a part of the oral medical device to modify the surface to facilitate coating.
  • a hydrophilic functional group such as -OH group or -OOH group may be imparted to at least a part of the surface of the polymer.
  • the surface of a polymer substrate exhibits hydrophobicity, so there are cases in which bonding with a specific functional material is unfavorable. In this case, it is necessary to activate the surface of the polymer substrate to improve the bonding between the polymer substrate and the functional material.
  • Methods for surface activation include chemical methods and physical methods. However, the chemical method has disadvantages such as complicated treatment process and generation of environmental pollutants.
  • the surface of the polymer substrate may be activated through a plasma treatment method.
  • the plasma processing method may be performed using oxygen plasma processing, chemical plasma processing, or flame plasma processing, but is not limited thereto.
  • the plasma treatment in step (a) may be performed under conditions of power of 50 to 200 W and 1 to 60 minutes.
  • the power may be, for example, 50W, 60W, 70W, 80W, 90W, 100W, 110W, 120W, 130W, 140W, 150W, 160W, 170W, 180W, 190W, 200W or a range between two values thereof. It is not limited to this.
  • an appropriate value may be selected from the above range in consideration of the surface conditions of the polymer substrate and the degree of formation of functional groups.
  • step (a) is, for example, 1 minute, 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes, 5 minutes, 6 minutes, 7 minutes, 8 minutes, 9 minutes, 10 minutes, 11 minutes, 12 minutes minutes, 13 minutes, 14 minutes, 15 minutes, 16 minutes, 17 minutes, 18 minutes, 19 minutes, 20 minutes, 21 minutes, 22 minutes, 23 minutes, 24 minutes, 25 minutes, 26 minutes, 27 minutes, 28 minutes, 29 minutes, 30 minutes, 31 minutes, 32 minutes, 33 minutes, 34 minutes, 35 minutes, 36 minutes, 37 minutes, 38 minutes, 39 minutes, 40 minutes, 41 minutes, 42 minutes, 43 minutes, 44 minutes, 45 minutes , 46 minutes, 47 minutes, 48 minutes, 49 minutes, 50 minutes, 51 minutes, 52 minutes, 53 minutes, 54 minutes, 55 minutes, 56 minutes, 57 minutes, 58 minutes, 59 minutes, 60 minutes, or any two of these values. It may be a range between but is not limited thereto. If the execution time is less than 1 minute, the surface modification of the polymer substrate may not be sufficiently performed, and if it exceeds 60 minutes,
  • the plasma treatment in step (a) may be performed under conditions of a flow rate of 10 to 25 sccm and a pressure of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 3 Torr.
  • the flow rate may be, for example, 10 sccm, 11 sccm, 12 sccm, 13 sccm, 14 sccm, 15 sccm, 16 sccm, 17 sccm, 18 sccm, 19 sccm, 20 sccm, 21 sccm, 22 sccm, 23 sccm, 24 sccm, 25 sccm, or a range between two values thereof. It is not limited to this.
  • the pressure may be, for example, 10 -6 Torr, 10 -5 Torr, 10 -4 Torr, 10 -3 Torr, or a range between these two values, but is not limited thereto. Since the flow rate and pressure affect gas composition and treatment time during plasma treatment, an appropriate value may be selected from the above range capable of efficiently forming functional groups on the surface of a polymer substrate.
  • the contact angle of the surface-modified polymer substrate in step (a) may be 10 to 30 °.
  • the contact angle of the surface-modified polymer substrate is 10 °, 11 °, 12 °, 13 °, 14 °, 15 °, 16 °, 17 °, 18 °, 19 °, 20 °, 21 °, 22 ° , 23 °, 24 °, 25 °, 26 °, 27 °, 28 °, 29 °, 30 ° or a range between two of these values, but is not limited thereto.
  • the higher the surface energy of the polymer substrate, the lower the contact angle, and the lower the contact angle the better the hydrophilicity. If the contact angle exceeds 30 °, the hydrophilic functional groups on the surface of the polymer substrate may not be sufficiently introduced, and thus the bonding force with the coating layer described later may be insufficient.
  • the polymer substrate may be one selected from the group consisting of polyurethane, polyethylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, glycol-modified polyethylene terephthalate, and a mixture of two or more of them, but is not limited thereto.
  • the step (b) may be to form oxygen radicals by decomposing O-O bonds of hydroperoxide functional groups formed on at least a portion of the surface of the polymer substrate by the above-described surface modification.
  • the polymer substrate is heated to 50 ° C or higher, for example, 50 ° C, 55 ° C, 60 ° C, 65 ° C, 70 ° C, 75 ° C, 80 ° C, 85 ° C, 90 ° C, 95 ° C, It may be heat treatment at 100 ° C., a range between these two values or higher temperature conditions, but is not limited thereto. Since the O-O bond of the peroxide functional group has a relatively weak binding force, it can be easily decomposed by heat to form an oxygen radical.
  • the step (b) may be to react the polymer substrate with an oxidation-reduction agent.
  • the oxidation-reducing agent includes sulfuric acid, nitric acid, potassium permanganate, potassium dichromate, oxidizing agents such as sodium nitride, ferrous chloride, cobalt sulfate, formaldehyde, polyvinylpyrrolidone, ammonia water, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, A reducing agent such as benzotriazole may be used, but is not limited thereto.
  • the step (c) may be to form a coating layer by reacting the oxygen radical formed by the above method with polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • the highly reactive oxygen radical formed in the step (b) may be reacted with polyethyleneimine to be fixed.
  • Step (c) may be performed by one method selected from spin coating, dip coating, and spray coating, but is not limited thereto.
  • the coating layer may be formed using a polyethyleneimine solution.
  • the polymer substrate may be immersed in a polyethyleneimine solution to form a polyethyleneimine coating layer on at least a portion of the surface of the polymer substrate. there is.
  • the polyethyleneimine coating layer may impart antibacterial performance and anti-coloring performance to the polymer substrate.
  • the coating layer is formed by binding polyethyleneimine, an antibacterial material, to the surface of the polymer substrate, and can prevent biofilm formation by inhibiting bacterial adhesion.
  • the coating layer may induce the formation of a water film in a water environment such as an oral cavity by increasing the hydrophilicity of the polymer substrate. Such a water film can inhibit the adhesion of external substances to prevent discoloration.
  • the coating layer is obtained by covalently bonding polyethyleneimine to the surface of the polymer substrate and may have excellent bonding strength. By strengthening the bonding strength of the coating layer, antibacterial performance and anti-coloring performance can be maintained for a long period of time.
  • the concentration of the polyethyleneimine solution may be 0.1 to 30% by weight.
  • % 4.0% by weight, 5.0% by weight, 6.0% by weight, 7.0% by weight, 8.0% by weight, 9.0% by weight, 10% by weight, 11% by weight, 12% by weight, 13% by weight, 14% by weight, 15% by weight, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28% %, 29% by weight, 30% by weight or a range between two of these values. If the concentration of the polyethyleneimine is less than 0.1% by weight, the amount of polyethyleneimine bound to the coating layer is insufficient, and antibacterial and anti-coloring performance may be deteriorated. may be poorly formed.
  • the weight average molecular weight of the polyethyleneimine may be 5,000 to 100,000, for example, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 10,000, 12,000, 15,000, 17,000, 20,000, 22,000, 25, 000, 27,000, 30,000, 32,000 , 35,000, 37,000, 40,000, 42,000, 45,000, 47,000, 50,000, 52,000, 55,000, 57,000, 60,000, 62,000, 65,000, 67,000, 70,000, 72,000, 75,000, 77,000, 80,000, 82,000, 85,000, 87,000, 90,000, 92,000, 95,000 , 97,000, 100,000, or a range between two of these values.
  • the weight average molecular weight of the polyethyleneimine is less than 5,000, the durability of the coating layer may decrease, and if it exceeds 100,000, coating efficiency may decrease.
  • This weight average molecular weight may be described in specifications of generally available polyethyleneimine products. That is, the weight average molecular weight may be measured by a measurement method commonly used in the art for polyethyleneimine.
  • step (c) may be performed at 50 to 80° C. and for 2 to 6 hours.
  • Step (c) is, for example, 50 ° C, 51 ° C, 52 ° C, 53 ° C, 54 ° C, 55 ° C, 56 ° C, 57 ° C, 58 ° C, 59 ° C, 60 ° C, 61 ° C, 62 ° C, 63°C, 64°C, 65°C, 66°C, 67°C, 68°C, 69°C, 70°C, 71°C, 72°C, 73°C, 74°C, 75°C, 76°C, 77°C, 78°C, 79°C , 80 ° C.
  • the temperature condition of the step (c) may affect the coating amount of the polyethyleneimine coating layer and thus antibacterial and anti-coloring performance. If the temperature condition is less than 50 ° C., the formation of the coating layer may be insufficient, and if the temperature condition exceeds 80 ° C., the polymer substrate may be denatured and antibacterial and anti-coloring performance may be deteriorated.
  • the step (c) is performed for, for example, 2 hours, 2.5 hours, 3 hours, 3.5 hours, 4 hours, 4.5 hours, 5 hours, 5.5 hours, 6 hours, or a time range between these two values. It may be, but is not limited thereto.
  • the coating layer may have a thickness of 0.05 to 500 ⁇ m.
  • the coating layer may be formed in the form of a transparent thin film.
  • the surface of the polymer substrate may be washed to remove unbound polyethyleneimine. This washing may be performed using a polyethyleneimine solution, water or both.
  • the coating amount of polyethyleneimine reacted per unit area of the polymer substrate may be 0.25 to 1.0 mg/cm 2 , for example, 0.25 mg/cm 2 , 0.26 mg/cm 2 , 0.27 mg/cm 2 , 0.28 mg/cm 2 , or 0.29 mg/cm 2 .
  • the coating amount of the polyethyleneimine When the coating amount of the polyethyleneimine is less than 0.25 mg/cm 2 , antimicrobial properties and anti-coloring performance may be deteriorated, and when the coating amount is greater than 1.0 mg/cm 2 , coating efficiency may be reduced.
  • This coating amount can be calculated by calculating the amount of polyethyleneimine coated based on the concentration of the polyethyleneimine solution before and after coating, and dividing it by the area of the surface of the polymer substrate coated. The concentration of the polyethyleneimine solution can be confirmed by a general method such as a densitometer or absorbance measurement.
  • the amount of polyethyleneimine coated can be known.
  • the coating amount can be determined by dividing this by the surface area of the coated polymer substrate.
  • a polymer substrate and a coating layer derived from polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 formed on at least a portion of the surface of the substrate, wherein the coating amount of the polyethyleneimine reacted per unit area of the polymer substrate is 0.25 to 1.0 mg/cm 2 . Medical devices are provided.
  • the oral medical device may be manufactured by the above-described coating method. Therefore, the characteristics of the polymer substrate and the coating layer are as described above.
  • the coating layer can covalently bond with the polymer substrate through oxygen to suppress bacterial attachment during use of the oral medical device and prevent the formation of a biofilm due to bacterial attachment.
  • the coating layer may induce the formation of a water film by imparting hydrophilicity to the surface of the polymer substrate.
  • adhesion of various contaminants can be suppressed by a water film, and anti-coloring performance can be improved.
  • the coating layer may have a thickness of 0.05 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of this coating layer is as described above.
  • the oral medical device may be a transparent brace, orthodontic retainer, mouthpiece, snoring prevention device, or other oral medical device, but is not limited thereto.
  • a polyurethane substrate was prepared as a sample having a size of 3 x 3 cm 2 and fixed on a sample holder.
  • the inside of the reactor was adjusted to a state of 10 -4 Torr.
  • Oxygen was supplied through the gas inlet at a flow rate of 20 sccm to adjust the pressure inside the reactor to 1 Torr, and then a 150 W high-frequency output was applied at 13.56 MHz for 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, and 60 minutes, respectively, to produce plasma. was generated and modified by introducing a hydrophilic group to the surface of the substrate. After surface modification, the contact angle of the substrate surface was measured and the results are shown in FIG. 2 .
  • the contact angle of the surface of the polyurethane substrate not subjected to surface modification was measured to be 106.7°, confirming that the surface was hydrophobic.
  • the contact angles of the surfaces of the substrates treated for 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, and 60 minutes, respectively, were all measured to be less than 30°, confirming that they were hydrophilic.
  • the contact angle of the surface of the substrate treated with oxygen plasma for 10 minutes was measured to be 10.9°, confirming that the hydrophilic group was effectively introduced.
  • the coating amount per unit area was evaluated according to the heat treatment conditions.
  • a sample of a polyurethane substrate having a size of 3 x 3 cm 2 was prepared and surface treated with plasma under the same conditions as in Experimental Example 1, and only the surface modification time was set to 10 minutes.
  • the surface-treated substrate was immersed in a polyethyleneimine solution having a concentration of 1% by weight, and heated to form a polyethyleneimine coating layer on the surface of the substrate.
  • the heat treatment temperature was performed at RT (room temperature, 25 ° C), 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C and 90 ° C, respectively, and the heat treatment time was performed for 4 hours.
  • the coated substrate was washed with purified water to remove unreacted polyethyleneimine. The coating amount per unit area of the washed substrate surface was measured and the results are shown in FIG. 3 .
  • the coating amount per unit area of the substrate coated at room temperature 25 ° C is 0.1 mg / cm 2, and at the highest heat treatment temperature of 90 ° C, the coating amount per unit area is 0.8 mg / cm 2 It can be seen that the coating amount per unit area increases as the heat treatment temperature increases.
  • a polyurethane substrate was prepared as a sample having a size of 3 x 3 cm 2 and fixed on a sample holder.
  • the inside of the reactor was adjusted to a state of 10 -4 Torr.
  • Oxygen was supplied through the gas inlet at a flow rate of 20 sccm to adjust the pressure inside the reactor to 1 Torr, and then a high-frequency output of 150 W was applied at 13.56 MHz for 10 minutes to generate plasma to introduce a hydrophilic group to the surface of the substrate to modify it.
  • the surface-treated substrate was immersed in a polyethyleneimine solution having a concentration of 1% by weight, and heated to form a polyethyleneimine coating layer on the surface of the substrate.
  • the heat treatment temperature was performed at 50 ° C, and the heat treatment time was performed for 4 hours.
  • the coated substrate was washed with purified water to remove unreacted polyethyleneimine.
  • the coating amount per unit area of the coated polyurethane substrate surface was measured as 0.26 mg/cm 2 .
  • Coating was performed in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature of the coating step was performed at 60 ° C to form a polyethyleneimine coating layer, and the coating amount per unit area of the substrate surface was measured to be 0.35 mg / cm 2 .
  • Coating was performed in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature of the coating step was performed at 70 ° C. to form a polyethyleneimine coating layer, and the coating amount per unit area of the substrate surface was measured to be 0.45 mg / cm 2 .
  • Coating was performed in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature of the coating step was performed at 80 ° C. to form a polyethyleneimine coating layer, and the coating amount per unit area of the substrate surface was measured to be 0.71 mg / cm 2 .
  • a polyurethane substrate was prepared as a sample having a size of 3 x 3 cm 2 , and a sample substrate without surface modification and coating was set as Comparative Example 1.
  • Coating was performed in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature of the coating step was performed at RT (room temperature, 25 ° C.) to form a polyethyleneimine coating layer, and the coating amount per unit area of the substrate surface was 0.1 mg / measured in cm2.
  • Coating was performed in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment temperature of the coating step was performed at 40 ° C. to form a polyethyleneimine coating layer, and the coating amount per unit area of the substrate surface was measured to be 0.2 mg / cm 2 .
  • the polyurethane samples of Examples and Comparative Examples were sterilized for 30 minutes by exposure to UV in a clean bench, and then put into each well of a 24 well plate.
  • the prepared mutans suspension was added to each well by 1 ml and then cultured at 37 ° C. for 16 hours under anaerobic conditions.
  • a 0.1% by weight solution of crystal violet was added to a new 24 well plate by 1 ml per well.
  • the samples were transferred to each well of a well plate containing crystal violet and incubated at room temperature for 10 minutes to stain bacteria purple.
  • a new 24-well plate was prepared by adding 1 ml of a phosphate buffered saline (PBS) solution to each well, and then the stained samples were transferred to each well, and the above process was repeated once more.
  • the sample washed with the PBS solution was moved onto a dry tissue and the bottom of the sample was wiped.
  • 500 ⁇ l of a 30% by weight solution of acetic acid was added to each well, each sample was transferred to each well, and then incubated at room temperature for 20 minutes to dissolve the dye. 200 ⁇ l of the dissolved solution was added to a 96-well plate, and then absorbance (595 nm) was measured using a microplate reader, and the results are shown in FIG. 4 .
  • the antibacterial performance was evaluated by the ability to inhibit bacterial adhesion on the surface of the sample, and the ability to inhibit bacterial adhesion is as follows.
  • the polyurethane substrate of the embodiment has an excellent antibacterial effect against S. mutans with a bacterial adhesion inhibition ability of 40% or more.
  • Examples 2 to 4 exhibited bacterial adhesion inhibitory ability of 57% or more, and it can be seen that the higher the heat treatment temperature during the formation of the coating layer, the better the antibacterial performance, that is, the biofilm inhibitory ability.
  • Comparative Examples 2 and 3 in which the coating amount per unit area of the substrate was less than 0.25 mg/cm 2 , it could be confirmed that the bacterial adhesion effect was significantly reduced.
  • Example 3 In addition, in order to evaluate the degree of bacterial attachment according to the presence or absence of the coating layer, the sample image and scanning electron microscope (SEM) image of Example 3 having the best bacterial attachment inhibition ability and Comparative Example 1 without forming a coating layer among the examples was photographed, which is shown in FIG. 5 .
  • SEM scanning electron microscope
  • the sample was washed with a PBS solution to remove bacteria not attached to the surface. Then, it was immersed in a 3% by weight glutaraldehyde solution for 2 hours and fixed. After washing with purified water three times, it was dehydrated by immersing in 30% by weight, 50% by weight, 75% by weight, 90% by weight and 100% by weight of ethanol in order for 5 minutes each. After completely drying the sample, it was coated with platinum and photographed by SEM.
  • Example 5(a) is a sample image of Example 3 and Comparative Example 1. Referring to FIG. 5 (a), the degree of staining of the sample of Example 3 was lighter than that of Comparative Example 1, indicating that the degree of bacterial adhesion was low. Looking at the SEM image of FIG. 5 (b), Example 3 It can be confirmed that the degree of bacterial attachment of was remarkably low.
  • Anti-pigmentation performance evaluation of Examples and Comparative Examples was performed.
  • a coffee solution was prepared by dissolving 3 g of coffee powder in 100 ml of boiled water.
  • the polyurethane substrates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were immersed in the coffee solution, maintained for 5 minutes, washed with purified water, and the above process was repeated 14 times.
  • L*, a*, b* values before and after coloring were measured for each of the polyurethane substrates using a color difference meter, and ⁇ E, a color difference unit, according to the standards of the National Bureau of Standards (NBS). * After obtaining the value, the anti-coloring performance was evaluated according to the NBS unit.
  • the anti-pigmentation performance results are shown in FIG. 6, and the NBS unit is shown in Table 1.
  • NBS unit detail 0-0.5 extremely small difference 0.5-1.5 little difference 1.5-3.0
  • a clearly perceptible difference 3.0-6.0 a distinct difference 6.0-12.0 extremely distinct difference greater than 12.0 different color
  • Examples 2 and 3 have excellent anti-coloring performance by satisfying the ⁇ E* value of less than 1.5, which is the NBS unit standard.
  • the coloration inhibition performance is lowered compared to Examples 2 and 3 by slightly exceeding the 1.5 standard value.
  • the ⁇ E* value exceeds 2.0, and it can be seen that the anti-coloring performance is the poorest among the examples. It can be predicted that the polyethyleneimine coating layer is excessively formed to reduce the transparency and anti-coloring performance of the substrate.
  • the clear aligner prepared with the substrates of Example 3 and Comparative Example 1 was repeatedly colored and washed using a coffee solution as described above.
  • the L*, a*, and b* values before and after coloring were measured using a color difference meter for each clear aligner, and the color difference unit ⁇ according to the standards of the National Bureau of Standards (NBS).
  • NBS National Bureau of Standards
  • the ⁇ E* value of the clear aligners of Example 3 is 2.3
  • the ⁇ E* value of the clear aligners of Comparative Example 1 is 4.3, indicating that the degree of coloring of the clear aligners of Example 3 is It can be confirmed that it is less than that of Comparative Example 1. Accordingly, it can be confirmed that the anti-coloring performance effect of the polyethyleneimine coating layer is excellent.

Abstract

(a) 고분자 기재를 플라즈마 처리하여 표면개질하는 단계; (b) 상기 고분자 기재 표면 중 적어도 일부에 형성된 하이드로퍼옥사이드 작용기의 O-O 결합을 분해하여 산소라디칼을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 산소라디칼과 중량평균분자량 5,000~100,000인 폴리에틸렌이민을 반응시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 고분자 기재의 단위면적 당 반응한 폴리에틸렌이민의 코팅량은 0.25~1.0㎎/㎠인 코팅 방법이 개시된다.

Description

항균 및 착색방지용 코팅 방법 및 이를 이용하여 코팅된 구강용 의료기기
항균 및 착색방지 성능이 우수한 코팅 방법 및 이를 이용하여 코팅한 구강용 의료기기에 관한 것이다.
의료기기 사용에 있어 감염은 부작용과 수술 및 시술의 실패를 초래할 수 있는 심각한 문제이다. 의료기기 표면에 부착한 세균은 세포 밖 다량체 물질을 분비하고 증식하여 바이오필름을 형성하게 된다. 바이오필름 내에 존재하는 세균은 항생물질의 대한 내성이 부유상태의 세균보다 적게는 10배, 많게는 1,000배 이상 높아져 제거하기 어렵다는 특징이 있다. 따라서 감염의 예방을 위해 의료기기 표면에 세균의 부착과 바이오필름의 형성을 억제할 수 있는 항균 표면 기술에 대한 연구 개발이 요구되고 있다.
일 예로 마우스피스, 교정장치, 코골이 방지장치와 같은 구강 의료기기의 경우 착용기간 중에 장치표면과 치아 표면에 바이오필름이 형성되고 이로 인해 충치와 치주질환 등 구강질환과 구취가 유발된다. 구강 의료기기의 경우 장기간 반복적으로 이용되며 지속적으로 표면에 물리적인 자극이 가해진다. 따라서 항균 코팅 기술을 적용하는데 있어 강한 내구성과 지속적인 항균능력이 요구된다.
한편, 구강 의료기기는 사용자의 치료 목적에 따라 장기간 착용으로 인해 구강 내 음식 잔류물과 타액이 원인이 되어 착색이 될 수 있고, 사용자의 심미성 및 만족도가 저하될 수 있다. 특히 고분자 소재를 이용한 구강 의료기기는 기타 소재에 비해 착색에 취약하여 착색을 억제하는 위한 연구 개발이 요구되고 있다.
항균 및 착색방지 성능이 우수한 코팅 방법 및 이를 이용하여 코팅된 구강용 의료기기를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면 (a) 고분자 기재를 플라즈마 처리하여 표면개질하는 단계; (b) 상기 고분자 기재 표면 중 적어도 일부에 형성된 하이드로퍼옥사이드 작용기의 O-O 결합을 분해하여 산소라디칼을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 산소라디칼과 중량평균분자량 5,000~100,000인 폴리에틸렌이민을 반응시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 고분자 기재의 단위면적 당 반응한 폴리에틸렌이민의 코팅량은 0.25~1.0㎎/㎠인 코팅 방법이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 기재는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 전력 50~200W 및 1~60분의 조건으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 유량 10~25sccm 및 압력 10-6~10-3Torr의 조건으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 표면개질된 고분자 기재의 접촉각이 10~30°일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 50~80℃ 및 2~6시간의 조건에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 스핀 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅 중 선택된 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.05~500㎛일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, 고분자 기재; 및 상기 기재 표면 중 적어도 일부에 형성된 중량평균분자량이 5,000~100,000인 폴리에틸렌이민 유래의 코팅층;을 포함하고, 상기 고분자 기재의 단위면적 당 반응한 폴리에틸렌이민의 코팅량은 0.25~1.0㎎/㎠인 구강용 의료기기가 제공된다.
일 측면에 따르면, 항균 및 착색방지용 코팅 방법은 고분자 기재를 표면개질하여 상기 기재 표면에 친수성을 부여함으로써 폴리에틸렌이민 코팅층을 효과적으로 형성시킬 수 있다. 상기 코팅층은 상기 고분자 기재의 세균 및 착색물질 부착을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 코팅 방법으로 코팅된 구강용 의료기기의 항균성 및 착색방지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 의한 코팅 방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시예에 의한 플라즈마 표면처리의 시간에 따른 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시예에 의한 열처리 조건에 따른 폴리에틸렌이민의 단위면적 당 코팅량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시예에 의한 항균 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시예에 의한 샘플 이미지 및 SEM 이미지이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시예에 의한 착색방지 성능 평가 그래프이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시예에 의해 코팅된 투명교정장치의 착색방지 성능 평가 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 명세서의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
항균 및 착색방지용 코팅 방법
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 의한 코팅 방법을 도식화한 것이다.
일 측면에 따르면 (a) 고분자 기재를 플라즈마 처리하여 표면개질하는 단계; (b) 상기 고분자 기재 표면 중 적어도 일부에 형성된 하이드로퍼옥사이드 작용기의 O-O 결합을 분해하여 산소라디칼을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 산소라디칼과 중량평균분자량 5,000~100,000인 폴리에틸렌이민을 반응시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 고분자 기재의 단위면적 당 반응한 폴리에틸렌이민의 코팅량은 0.25~1.0㎎/㎠인 코팅 방법이 제공된다.
구강용 의료기기는 사용자가 일상 생활 중이나 수면 중에 장시간 착용한 상태로 유지하므로 기기 주변에 바이오 필름 생성 등 구강 오염이 발생할 수 있고, 이에 따른 세균 감염 위험성이 있다. 또한, 음식물 섭취나 타액으로 인해 기기 표면에 착색이 진행될 수 있고, 사용자의 심미성 및 만족도가 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계는 구강용 의료기기의 적어도 일부를 구성하는 고분자 기재를 플라즈마 처리하여 코팅이 용이하도록 표면개질하는 단계일 수 있다. 이러한 표면개질에 의하여 고분자 표면 중 적어도 일부에 -OH기 내지는 -OOH기 등의 친수성 기능기가 부여될 수 있다.
일반적으로 고분자 기재의 표면은 소수성(hydrophobicity)를 나타내어 특정한 기능성 물질과의 결합이 불리한 경우가 있다. 이러한 경우 고분자 기재와 기능성 물질과의 결합성 향상을 위해 상기 고분자 기재 표면의 활성화가 필요하다. 표면 활성화를 위한 방법으로는 화학적인 방법과 물리적인 방법이 있다. 다만, 화학적인 방법은 처리 공정이 복잡하고 환경 오염물질을 생성시키는 등의 단점이 존재한다.
상기 고분자 기재의 표면은 플라즈마 처리방법을 통해 활성화될 수 있다. 비제한적인 일 예시로 플라즈마 처리방법은 산소 플라즈마 처리(oxygen plasma processing), 케미컬 플라즈마 처리(chemical plasma processing), 불꽃 플라즈마 처리(flame plasma processing)를 이용하여 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로 상기 (a) 단계의 플라즈마 처리는 전력 50~200W 및 1~60분의 조건으로 수행될 수 있다. 상기 전력은, 예를 들어, 50W, 60W, 70W, 80W, 90W, 100W, 110W, 120W, 130W, 140W, 150W, 160W, 170W, 180W, 190W, 200W 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전력의 세기가 커질수록 플라즈마의 형성력이 증가하므로 상기 고분자 기재 표면 조건, 작용기의 형성정도 등을 고려하여 상기 범위에서 적절한 값이 선택될 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계의 수행 시간은, 예를 들어, 1분, 2분, 3분, 4분, 5분, 6분, 7분, 8분, 9분, 10분, 11분, 12분, 13분, 14분, 15분, 16분, 17분, 18분, 19분, 20분, 21분, 22분, 23분, 24분, 25분, 26분, 27분, 28분, 29분, 30분, 31분, 32분, 33분, 34분, 35분, 36분, 37분, 38분, 39분, 40분, 41분, 42분, 43분, 44분, 45분, 46분, 47분, 48분, 49분, 50분, 51분, 52분, 53분, 54분, 55분, 56분, 57분, 58분, 59분, 60분 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 수행 시간이 1분 미만이면 상기 고분자 기재의 표면개질이 충분히 수행되지 않을 수 있고, 60분 초과이면 상기 고분자 기재 표면이 변성될 수 있다.
일 예로 상기 (a) 단계의 플라즈마 처리는 유량 10~25sccm 및 압력 10-6~10-3Torr의 조건으로 수행될 수 있다. 상기 유량은, 예를 들어, 10sccm, 11sccm, 12sccm, 13sccm, 14sccm, 15sccm, 16sccm, 17sccm, 18sccm, 19sccm, 20sccm, 21sccm, 22sccm, 23sccm, 24sccm, 25sccm 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 압력은, 예를 들어, 10-6Torr, 10-5Torr, 10-4Torr, 10-3Torr 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유량 및 압력은 플라즈마 처리 시 기체 조성 및 처리 시간에 영향을 미치므로, 고분자 기재 표면에 작용기를 효율적으로 형성시킬 수 있는 상기 범위에서 적절한 값을 선택할 수 있다.
일 예로 상기 (a) 단계에서 표면개질된 고분자 기재의 접촉각이 10~30°일 수 있다. 예를 들어, 표면개질된 고분자 기재의 접촉각이 10°, 11°, 12°, 13°, 14°, 15°, 16°, 17°, 18°, 19°, 20°, 21°, 22°, 23°, 24°, 25°, 26°, 27°, 28°, 29°, 30° 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 기재의 표면에너지가 클수록 낮은 접촉각을 가지게 되며, 접촉각이 낮을수록 친수성이 우수할 수 있다. 접촉각이 30°를 초과하면 상기 고분자 기재 표면의 친수성 작용기가 충분히 도입되지 않아 후술하는 코팅층과의 결합력이 미흡할 수 있다.
한편, 상기 고분자 기재는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계는 전술한 표면개질에 의하여 상기 고분자 기재 표면 중 적어도 일부에 형성된 하이드로퍼옥사이드 작용기의 O-O 결합을 분해하여 산소라디칼을 형성하는 것일 수 있다.
일 예로 상기 (b) 단계는 상기 고분자 기재를 50℃ 이상, 예를 들어, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 이들 중 두 값의 사이 범위 또는 그 이상의 온도 조건에서 열처리하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 퍼옥사이드 작용기의 O-O 결합은 상대적으로 약한 결합력을 가지므로 열에 의해 용이하게 분해되어 산소라디칼을 형성할 수 있다.
다른 일 예로 상기 (b) 단계는 상기 고분자 기재를 산화환원제와 반응시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화환원제로는 황산, 질산, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨, 질화나트륨 등의 산화제, 염화제일철, 황산코발트, 포름알데히드, 폴리비닐피롤리돈, 암모니아수, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산, 벤조트리아졸 등의 환원제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계는 전술한 방법에 의해 형성된 상기 산소라디칼과 중량평균분자량 5,000~100,000인 폴리에틸렌이민을 반응시켜 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 (c) 단계에서는 상기 (b) 단계에서 형성된 반응성이 높은 산소라디칼과 폴리에틸렌이민을 반응시켜 고정할 수 있다. 상기 (c) 단계는 스핀 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅 중 선택된 하나의 방법으로 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코팅층은 폴리에틸렌이민 용액을 이용하여 형성시킬 수 있고, 예를 들어, 딥 코팅방법으로 수행하는 경우 폴리에틸렌이민 용액에 상기 고분자 기재를 침지시켜 상기 고분자 기재 표면 중 적어도 일부에 폴리에틸렌이민 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 폴리에틸렌이민 코팅층은 고분자 기재에 항균 성능과 착색방지 성능을 부여할 수 있다.
상기 코팅층은 항균 물질인 폴리에틸렌이민이 상기 고분자 기재 표면에 결합하여 형성된 것으로, 세균 부착을 억제함으로써 바이오필름 형성을 방지할 수 있다. 또한 상기 코팅층은 고분자 기재의 친수성을 증가시킴으로써 구강 등의 수분 환경 하에서 수막 형성을 유도할 수 있다. 이러한 수막은 외부 물질의 부착을 억제하여 착색을 방지할 수 있다. 상기 코팅층은 폴리에틸렌이민이 고분자 기재 표면에 공유결합한 것으로 우수한 결합력을 가질 수 있다. 상기 코팅층의 결합력을 강화함으로써 항균 성능 및 착색방지 성능이 장기간 유지될 수 있다.
일 예로 폴리에틸렌이민 용액의 농도는 0.1~30중량%일 수 있다. 예를 들어, 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 1.0중량%, 2.0중량%, 3.0중량%, 4.0중량%, 5.0중량%, 6.0중량%, 7.0중량%, 8.0중량%, 9.0중량%, 10중량%, 11중량%, 12중량%, 13중량%, 14중량%, 15중량%, 16중량%, 17중량%, 18중량%, 19중량%, 20중량%, 21중량%, 22중량%, 23중량%, 24중량%, 25중량%, 26중량%, 27중량%, 28중량%, 29중량%, 30중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌이민의 농도가 0.1중량% 미만이면 코팅층에 결합하는 폴리에틸렌이민의 양이 부족하여 항균 및 착색방지 성능이 저하될 수 있고, 30중량% 초과이면 용액의 형성이 어렵거나 점도 등의 문제로 코팅층의 형성이 불량할 수 있다.
일 예로 상기 폴리에틸렌이민의 중량평균분자량은 5,000~100,000일 수 있고, 예를 들어, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 10,000, 12,000, 15,000, 17,000, 20,000, 22,000, 25,000, 27,000, 30,000, 32,000, 35,000, 37,000, 40,000, 42,000, 45,000, 47,000, 50,000, 52,000, 55,000, 57,000, 60,000, 62,000, 65,000, 67,000, 70,000, 72,000, 75,000, 77,000, 80,000, 82,000, 85,000, 87,000, 90,000, 92,000, 95,000, 97,000, 100,000 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 폴리에틸렌이민의 중량평균분자량이 5,000 미만이면 코팅층의 내구성이 저하될 수 있고, 100,000 초과이면 코팅효율이 저하될 수 있다. 이러한 중량평균분자량은 일반적으로 입수할 수 있는 폴리에틸렌이민 제품의 사양서에 기재된 것일 수 있다. 즉, 상기 중량평균분자량은 폴리에틸렌이민에 대해 당 업계에서 일반적으로 사용하는 측정방법에 의해 측정될 수 있다.
일 예로 상기 (c) 단계는 50~80℃ 및 2~6시간의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 (c) 단계는, 예를 들어, 50℃, 51℃, 52℃, 53℃, 54℃, 55℃, 56℃, 57℃, 58℃, 59℃, 60℃, 61℃, 62℃, 63℃, 64℃, 65℃, 66℃, 67℃, 68℃, 69℃, 70℃, 71℃, 72℃, 73℃, 74℃, 75℃, 76℃, 77℃, 78℃, 79℃, 80℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 온도에서 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (c) 단계의 온도 조건은 상기 폴리에틸렌이민 코팅층의 코팅량과 이에 따른 항균 및 착색방지 성능에 영향을 줄 수 있다. 상기 온도 조건이 50℃ 미만이면 코팅층의 형성이 미흡할 수 있고, 80℃ 초과이면 상기 고분자 기재가 변성되어 항균 및 착색방지 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 (c) 단계는, 예를 들어, 2시간, 2.5시간, 3시간, 3.5시간 4시간, 4.5시간, 5시간, 5.5시간, 6시간 또는 이들 중 두 값의 사이 범위의 시간 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로 상기 코팅층의 두께는 0.05~500㎛일 수 있다. 예를 들어, 0.05㎛, 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛, 5㎛, 10㎛, 50㎛, 100㎛, 150㎛, 200㎛, 250㎛, 300㎛, 350㎛, 400㎛, 450㎛, 500㎛ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코팅층의 두께가 0.05㎛ 미만이면 실질적인 코팅층의 형성이 불가능할 수 있고, 500㎛ 초과이면 제품 적용 시 착용감이 저하될 수 있다. 상기 코팅층은 투명성을 가지는 박막의 형태로 형성될 수 있다.
상기 (c) 단계 이후, 고분자 기재 표면을 세척하여 결합하지 않은 폴리에틸렌이민을 제거할 수 있다. 이러한 세척은 폴리에틸렌이민 용액, 물 또는 이들 모두를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 고분자 기재의 단위면적 당 반응한 폴리에틸렌이민의 코팅량은 0.25~1.0㎎/㎠일 수 있고, 예를 들어, 0.25㎎/㎠, 0.26㎎/㎠, 0.27㎎/㎠, 0.28㎎/㎠, 0.29㎎/㎠, 0.3㎎/㎠, 0.35㎎/㎠, 0.4㎎/㎠, 0.45㎎/㎠, 0.5㎎/㎠, 0.55㎎/㎠, 0.6㎎/㎠, 0.65㎎/㎠, 0.7㎎/㎠, 0.75㎎/㎠, 0.8㎎/㎠, 0.85㎎/㎠, 0.9㎎/㎠, 0.95㎎/㎠, 1.0㎎/㎠ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위 일 수 있다. 상기 폴리에틸렌이민의 코팅량이 0.25㎎/㎠ 미만이면 항균성 및 착색방지 성능이 저하될 수 있고, 1.0㎎/㎠ 초과이면 코팅 효율이 저하될 수 있다. 이러한 코팅량은 폴리에틸렌이민 용액의 코팅 전후 농도를 바탕으로 코팅된 폴리에틸렌이민의 양을 계산하고, 이를 코팅된 고분자 기재 표면의 넓이로 나누어서 계산될 수 있다. 폴리에틸렌이민 용액의 농도는 농도계, 흡광도 측정 등 일반적인 방법으로 확인할 수 있다.
보다 구체적인 일 예시로, 소정의 농도를 가지는 폴리에틸렌이민 용액으로 코팅을 수행한 후, 세척을 통해 제거된 폴리에틸렌이민의 양을 확인하여 이들 간의 차이를 계산하면 코팅된 폴리에틸렌이민의 양을 알 수 있다. 이를 코팅된 고분자 기재의 표면적으로 나누어서 코팅량을 확인할 수 있다.
항균 및 착색방지용 구강용 의료기기
다른 일 측면에 따르면, 고분자 기재; 및 상기 기재 표면 중 적어도 일부에 형성된 중량평균분자량이 5,000~100,000인 폴리에틸렌이민 유래의 코팅층;을 포함하고, 상기 고분자 기재의 단위면적 당 반응한 폴리에틸렌이민의 코팅량은 0.25~1.0㎎/㎠인 구강용 의료기기가 제공된다.
상기 구강용 의료기기는 전술한 코팅 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서 고분자 기재 및 코팅층의 특성에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 코팅층은 상기 고분자 기재와 산소로 공유결합하여 구강용 의료기기의 사용 중 세균 부착을 억제할 수 있고, 세균 부착에 기인한 바이오필름의 형성을 방지할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 상기 고분자 기재 표면에 친수성을 부여함으로써 수막 형성을 유도할 수 있다. 상기 구강용 의료기기는 수막에 의해 각종 오염 물질의 부착이 억제될 수 있고, 착색방지 성능이 향상될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.05~500㎛일 수 있다. 이러한 코팅층의 두께에 대해서는 전술한 바와 같다.
그 외 상기 고분자 기재의 종류, 폴리에틸렌이민의 분자량, 단위면적 당 코팅량, 농도, 코팅 수행조건 및 이에 따른 효과에 대한 기술사항은 전술한 바와 같다.
비제한적인 일 예시로 상기 구강용 의료기기는 투명 교정기, 교정유지 장치, 마우스피스, 코골이 방지장치 또는 기타 구강용 의료기기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실험예 1: 표면개질 시간에 따른 접촉각 측정 평가
플라즈마 표면처리 시간에 따른 접촉각을 측정하기 위해 폴리우레탄 기재를 3 x 3㎠ 크기의 샘플로 제작하고 시료 고정대 위에 고정하였다. 반응기의 내부를 10-4Torr의 상태로 조절하였다. 기체 투입구로 산소를 유량 20sccm으로 공급하여 반응기 내부의 압력을 1Torr로 조절한 다음, 150W의 고주파 출력을 13.56MHz로 각각 1분, 5분, 10분, 20분, 30분 및 60분간 걸어주어 플라즈마를 발생시켜 기재 표면에 친수성기를 도입하여 개질하였다. 표면개질 후 상기 기재 표면의 접촉각을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 표면개질을 처리하지 않은 폴리우레탄 기재 표면의 접촉각은 106.7°으로 측정되어 표면이 소수성을 띠고 있음을 확인할 수 있다. 이에 반해 1분, 5분, 10분, 20분, 30분 및 60분으로 각각 표면처리한 기재의 표면의 접촉각은 모두 30° 미만으로 측정되어 친수성을 띠고 있음을 확인할 수 있다. 특히 10분간 산소 플라즈마 처리된 기재 표면의 접촉각은 10.9°로 측정되어 효과적으로 친수성기가 도입되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 열처리 조건에 따른 PEI의 단위면적 당 코팅량 평가
폴리에틸렌이민 코팅층 형성에 있어서 열처리 조건에 따른 단위면적 당 코팅량 평가를 수행하였다. 폴리우레탄 기재를 3 x 3㎠ 크기의 샘플을 제작하여 실험예 1에서와 동일한 조건으로 플라즈마 표면처리하였고, 표면개질 시간만 10분으로 하였다.
표면처리된 기재를 농도가 1중량%인 폴리에틸렌이민 용액에 침지하였고, 이를 가열하여 상기 기재 표면에 폴리에틸렌이민 코팅층을 형성하였다. 열처리 온도는 각각 RT(상온, 25℃), 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃ 및 90℃에서 수행하였고, 열처리 시간은 4시간 동안 수행하였다. 코팅된 기재를 정제수로 세척하여 미반응한 폴리에틸렌이민을 제거하였다. 세척된 기재 표면의 단위면적 당 코팅량을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 상온인 25℃에서 코팅을 수행한 기재의 단위면적 당 코팅량이 0.1㎎/㎠임을 확인할 수 있고, 가장 높은 열처리 온도인 90℃에서는 단위면적 당 코팅량이 0.8㎎/㎠로 나타내어 열처리 온도가 상승함에 따라 단위면적 당 코팅량이 증가함을 확인할 수 있다.
전술한 실험예1 및 2에 따른 표면개질 조건 및 코팅 조건에 따라 실시예 및 비교예를 설정하였다.
실시예 1
폴리우레탄 기재를 3 x 3㎠ 크기의 샘플로 제작하고 시료 고정대 위에 고정하였다. 반응기의 내부를 10-4Torr의 상태로 조절하였다. 기체 투입구로 산소를 유량 20sccm으로 공급하여 반응기 내부의 압력을 1Torr로 조절한 다음, 150W의 고주파 출력을 13.56MHz로 10분간 걸어주어 플라즈마를 발생시켜 기재 표면에 친수성기를 도입하여 개질하였다.
표면처리된 기재를 농도가 1중량%인 폴리에틸렌이민 용액에 침지하였고, 이를 가열하여 상기 기재 표면에 폴리에틸렌이민 코팅층을 형성하였다. 열처리 온도는 50℃에서 수행하였고, 열처리 시간은 4시간 동안 수행하였다. 코팅된 기재를 정제수로 세척하여 미반응한 폴리에틸렌이민을 제거하였다. 코팅이 완료된 폴리우레탄 기재 표면의 단위면적 당 코팅량은 0.26㎎/㎠으로 측정되었다.
실시예 2
코팅 단계의 열처리 온도를 60℃에서 수행하여 폴리에틸렌이민 코팅층을 형성한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅을 수행하였고, 상기 기재 표면의 단위면적 당 코팅량은 0.35㎎/㎠으로 측정되었다.
실시예 3
코팅 단계의 열처리 온도를 70℃에서 수행하여 폴리에틸렌이민 코팅층을 형성한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅을 수행하였고, 상기 기재 표면의 단위면적 당 코팅량은 0.45㎎/㎠으로 측정되었다.
실시예 4
코팅 단계의 열처리 온도를 80℃에서 수행하여 폴리에틸렌이민 코팅층을 형성한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅을 수행하였고, 상기 기재 표면의 단위면적 당 코팅량은 0.71㎎/㎠으로 측정되었다.
비교예 1
폴리우레탄 기재를 3 x 3㎠ 크기의 샘플로 제작하고, 표면개질 및 코팅을 수행하지 않은 샘플 기재를 비교예 1로 설정하였다.
비교예 2
코팅 단계의 열처리 온도를 RT(상온, 25℃)에서 수행하여 폴리에틸렌이민 코팅층을 형성한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅을 수행하였고, 상기 기재 표면의 단위면적 당 코팅량은 0.1㎎/㎠으로 측정되었다.
비교예 3
코팅 단계의 열처리 온도를 40℃에서 수행하여 폴리에틸렌이민 코팅층을 형성한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅을 수행하였고, 상기 기재 표면의 단위면적 당 코팅량은 0.2㎎/㎠으로 측정되었다.
실험예 3: 항균 성능 평가
실시예 및 비교예의 항균 성능 평가를 수행하였다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 비교예 3의 폴리우레탄 기재를 각각 지름 10㎜로 재단하여 샘플을 준비하였다. 충치균인 뮤탄스균(Streptococcus mutans, ATCC 25175)를 BHI(Brain heart infusion broth, Merck) 배지에 접종하고 37℃의 혐기성 조건에서 16~24시간동안 배양하였다. 상기 배양액을 BHI 배지에 희석하여 600㎚의 흡광도가 0.1이 되도록 희석한 후 세균의 농도가 1/10이 되도록 BHI 배지에 1회 추가로 희석하여 뮤탄스 현탁액을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 폴리우레탄 샘플을 클린벤치(Clean bench)에서 UV에 노출시켜 30분간 멸균한 후 24 웰 플레이트(24 well plate)의 각 웰 당 1개씩 넣어주었다. 준비된 뮤탄스 현탁액을 각 웰 당 1㎖씩 투입한 후 37℃, 혐기성 조건에서 16시간동안 배양하였다. 새로운 24 웰 플레이트(24 well plate)에 각 웰 당 1㎖씩 크리스탈 바이올렛(Crystal violet) 0.1중량% 용액을 투입하였다. 샘플을 크리스탈 바이올렛이 담긴 웰 플레이트의 각 웰에 옮긴 후 10분동안 상온에서 배양하여 세균을 보라색으로 염색하였다.
새로운 24 웰 플레이트에 각 웰 당 인산완충생리식염수(Phosphate buffered saline, PBS) 용액을 1㎖씩 투입하여 준비한 후 염색된 각각의 샘플을 각 웰에 옮긴 후 상기 과정을 한번 더 반복하였다. PBS 용액으로 세척한 샘플을 마른 휴지 위로 옮겨 샘플의 밑면을 닦아주었다. 새로운 24 웰 플레이트에 각 웰 당 아세트산(acetic acid) 30중량% 용액 500㎕를 투입하여 각각의 샘플을 각 웰에 옮긴 후 20분간 상온에서 배양하여 염색약을 용해시켰다. 용해된 용액을 96 웰 플레이트에 200㎕씩 투입한 후 마이크로플레이트 리더(Microplate reader)를 이용하여 흡광도(595㎚)를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 항균 성능 평가는 샘플 표면의 세균 부착 억제능으로 평가하였고, 세균 부착 억제능은 하기와 같다.
세균 부착 억제능(%)= (코팅된 샘플의 흡광도 측정 값)/(미코팅 샘플의 흡광도 측정 값)
도 4을 참고하면 실시예의 폴리우레탄 기재는 세균 부착 억제능이 40% 이상으로 뮤탄스균에 대한 항균 효과가 우수함을 확인하였다. 특히 실시예 2 내지 4는 57 % 이상의 세균 부착 억제능을 나타내었고, 코팅층 형성 시 열처리 온도가 높을수록 항균 성능, 즉 바이오필름의 억제 능력이 향상됨을 확인할 수 있다. 이에 반해, 기재 단위면적 당 코팅량이 0.25㎎/㎠ 미만인 비교예 2 및 3의 경우 세균 부착 효과가 현저하게 저하되었음을 확인할 수 있다.
또한, 코팅층의 유무에 따른 세균 부착정도를 평가하기 위해 실시예 중 세균 부착 억제능이 가장 우수한 실시예 3과 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 샘플 이미지 및 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 이미지를 촬영하였고, 이를 도 5에 나타내었다.
샘플을 PBS 용액으로 세척하여 표면에 부착되지 않은 세균을 제거하였다. 이후 3중량%의 글루타르알데하이드(Glutaraldehyde) 용액에 2시간 동안 침지시켜 고정시켰다. 정제수에 3회 세척한 후 에탄올 30중량%, 50중량%, 75중량%, 90중량% 및 100중량% 용액에 각각 5분씩 순서대로 침지하여 탈수시켰다. 샘플을 완전히 건조시킨 후 백금 코팅하고, 이를 SEM으로 촬영하였다.
도 5(a)는 실시예 3 및 비교예 1의 샘플 이미지이다. 상기 도 5(a)를 참고하면 실시예 3의 샘플이 비교예 1에 비해 염색된 정도가 옅은 것으로 나타나 세균 부착 정도가 적은 것을 예측할 수 있고, 도 5(b)의 SEM 이미지를 살펴보면 실시예 3의 세균 부착 정도가 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 착색방지 성능 평가
실시예 및 비교예의 착색방지 성능 평가를 수행하였다. 커피가루 3g을 100㎖의 끓인 물에 녹여 커피 용액을 제조하였다. 커피 용액에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 비교예 3의 폴리우레탄 기재를 침지시켜 5분동안 유지한 후 정제수에 세척하였고, 상기 과정을 14번 반복하였다. 상기 각각의 폴리우레탄 기재를 색조색차계를 이용하여 착색 전과 후의 L*, a*, b* 값을 측정하였고, 미국 국립 표준국(National bureau of standard, NBS)의 기준에 따라 색차 단위인 △E* 값을 구한 다음 NBS unit에 따라 착색방지 성능을 평가하였다. 착색방지 성능 결과는 도 6에 나타내었고, NBS unit은 표 1에 나타내었다.
△E*= {(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}½
착색방지 성능 기준: NBS unit < 1.5
NBS unit 내용
0-0.5 극도로 적은 차이
0.5-1.5 약간의 차이
1.5-3.0 분명하게 자각할 수 있는 차이
3.0-6.0 뚜렷한 차이
6.0-12.0 극도로 뚜렷한 차이
12.0 초과 다른 색
도 6 및 표 1을 참고하면 실시예 2 및 3은 △E*값이 NBS unit 기준인 1.5 미만을 만족하여 착색방지 성능이 우수함을 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우 1.5 기준치를 다소 초과하여 착색억제 성능이 실시예 2 및 3에 비하여 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 기재 표면의 단위면적 당 코팅량이 가장 많은 실시예 4의 경우 △E*값이 2.0을 초과하여 실시예 중 가장 착색방지 성능이 불량함을 확인할 수 있다. 이는 폴리에틸렌이민 코팅층이 과도하게 형성되어 기재의 투명성 및 착색방지 성능을 저하시키는 것을 예측할 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 내지 3은 △E*값이 모두 1.5를 초과하여 착색방지 성능이 불량함을 확인할 수 있고, 비교예 중 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1의 착색방지 성능이 가장 불량한 것을 확인할 수 있다.
또한, 코팅층 유무에 따른 착색방지 성능을 평가하기 위해 실시예 3 및 비교예 1의 기재로 제조한 투명교정장치를 전술한 바와 같이 커피 용액을 이용하여 착색 및 세척을 반복하였다. 시험 후 각각의 투명교정장치를 색조색차계를 이용하여 착색 전과 후의 L*, a*, b* 값을 측정하였고, 미국 국립 표준국(National bureau of standard, NBS)의 기준에 따라 색차 단위인 △E* 값을 구한 다음 NBS unit에 따라 착색방지 성능을 평가하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하면, 실시예 3의 투명교정장치의 △E*값은 2.3이고, 비교예 1의 투명교정장치의 △E*값은 4.3으로 나타내어, 실시예 3의 투명교정장치의 착색정도가 비교예 1에 비해 적은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 폴리에틸렌이민 코팅층의 착색방지 성능 효과가 우수함을 확인할 수 있다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (a) 고분자 기재를 플라즈마 처리하여 표면개질하는 단계;
    (b) 상기 고분자 기재 표면 중 적어도 일부에 형성된 하이드로퍼옥사이드 작용기의 O-O 결합을 분해하여 산소라디칼을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 산소라디칼과 중량평균분자량 5,000~100,000인 폴리에틸렌이민을 반응시켜 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 고분자 기재의 단위면적 당 반응한 폴리에틸렌이민의 코팅량은 0.25~1.0㎎/㎠인 코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 코팅 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 전력 50~200W 및 1~60분의 조건으로 수행되는 코팅 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 유량 10~25sccm 및 압력 10-6~10-3Torr의 조건으로 수행되는 코팅 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 표면개질된 고분자 기재의 접촉각이 10~30°인 코팅 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 50~80℃ 및 2~6시간의 조건에서 수행되는 코팅 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 스핀 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅 중 선택된 하나의 방법으로 수행되는 코팅 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.05~500㎛인 코팅 방법.
  9. 고분자 기재; 및
    상기 기재 표면 중 적어도 일부에 형성된 중량평균분자량이 5,000~100,000인 폴리에틸렌이민 유래의 코팅층;을 포함하고,
    상기 고분자 기재의 단위면적 당 반응한 폴리에틸렌이민의 코팅량은 0.25~1.0㎎/㎠인 구강용 의료기기.
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