DE69110338T2

DE69110338T2 - Thermoplastische Harzmischung.

Info

Publication number: DE69110338T2
Application number: DE69110338T
Authority: DE
Inventors: Hiroomi Abe; Takeshi Fujii; Naoki Inui; Hideo Nagasaki; Shinichi Yachigo; Masashi Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1996-01-04
Anticipated expiration: 2011-03-16
Also published as: CA2038475A1; EP0451539B1; KR910018461A; DE69110338D1; BR9101397A; US5180764A; EP0451539A1; KR100197644B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse und insbesondere eine thermoplastische Harzmasse hervorragender Wärmeverarbeitungsstabilität bei der Hochtemperaturformgebung.
Thermoplastische Harze sind im allgemeinen während ihrer Verarbeitung für eine Beeinträchtigung durch Wärmeoder Scherkraft anfällig und werden durch die Beeinträchtigung zersetzt oder vernetzt (geliert). Dies führt zu einer verminderten Verarbeitbarkeit und darüber hinaus zu einem starken Verlust an Handelswert. Bislang wurde zur Hemmung der thermischen Beeinträchtigung während der Verarbeitung ein phenolisches Antioxidationsmittel, wie Pentaerythrityltetrakis [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] oder 0ctadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, alleine oder in Kombination mit anderen Antioxidantien verwendet.
In jüngster Zeit werden jedoch in großem Umfang die verschiedensten Baukunststoffe und sonstige thermoplastische Harze hoher Schmelztemperaturen bei der Verarbeitung verwendet. Auch die üblichen thermoplastischen Harze werden zur Verbesserung der Produktivität bei höheren Temperaturen als bislang ausgeformt. Somit ist eine Hemmung einer thermischen Beeinträchtigung für die thermoplastischen Harze bei der Hochtemperaturausformung nötiger denn je.
Andererseits werden von den thermoplastischen Harzen Polyolefinharze, wie Polypropylen und Polyethylen, auf den verschiedensten Industriegebieten in großem Umfang eingesetzt, da sie sich durch eine Reihe hervorragender physikalischer Eigenschaften und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auszeichnen und darüber hinaus auch noch preisgünstig sind.
Da jedoch die Polyolefinharze nicht polar sind, lassen sie hinsichtlich der Haftfestigkeit und Affinität zu Metallen, Gläsern und polaren polymeren Werkstoffen zu wünschen übrig und sind mit diesen Werkstoffen nur schwierig zu Verbundgebilden ausforinbar. Folglich wird in solche Polyolefinharze durch Aufpfropfen von beispielsweise ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten, z.B. Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, auf die Polyolefinharze zur Modifizierung derselben eine polare Gruppe eingeführt.
Nachteilig an diesen modifizierten Polyolefinharzen ist jedoch, daß sie von geringer mechanischer Festigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit, sind und ihre Verwendungsmöglichkeit begrenzt ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verbesserung der Wärmeverarbeitungsstabilität thermoplastischer Harze bei ihrer Formgebung bei hohen Temperaturen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der yerbesserung mechanischer Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit von thermoplastischen Harzen, insbesondere modifizierten Polyolefinharzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine thermoplastische Harzmasse, umfassend ein thermoplastisches Harz und eine Dinitrodiaminverbindung der folgenden Formel:
worin bedeuten:
X eine zweiwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe, die (in der Gruppe) Halogen oder Sauerstoff enthalten kann;
R¹ Wasserstoff oder eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe, wobei gilt, daß zwei miteinander durch X verbundene Stickstoffatome weiter über R¹ verbunden sein können, wenn X und R¹ beide für aliphatische Gruppen stehen, und
R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), wobei gilt, daß R² und R³ zusammen einen Ring bilden können.
Die Wärmebehandlungsstabilität der thermoplastischen Harze läßt sich durch Einarbeiten der genannten speziellen Dinitrodiaminverbindung verbessern. Diese Dinitrodiaminverbindungen sind aus der EP-A-0 253 365 und EP-A-0 332 052 zur Verbesserung der dynamischen Eigenschaften und der Haltbarkeit von vulkanisiertem Kautschuk bekannt. Wenn es sich bei den thermoplastischen Harzen um die modifizierten Polyolefinharze handelt, läßt sich darüber hinaus durch Einarbeiten der speziellen Dinitrodiaminverbindung auch noch die Schlagfestigkeit verbessern.
Beispiele für erf indungsgemäß eingesetzte Dinitrodiaminverbindungen sind folgende: In den folgenden Beispielen steht -Z für
Wie bereits ausgeführt, handelt es sich bei der brückenbildenden Gruppe X in der Formel (I) um eine zweiwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe. X kann - wie die Beispiele (33) und (34) zeigen - (in der Gruppe) Halogen (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod) enthalten. Andererseits kann - wie die Bei-25 spiele (40) bis (43) zeigen - (in der Gruppe) Sauerstoff enthalten sein.
Die durch X dargestellte zweiwertige aliphatische Gruppe umfaßt beispielsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Gruppe, vorzugsweise ein Alkylen, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) und dgl.. Die durch X dargestellte zweiwertige alicyclische Gruppe umfaßt beispielsweise Cyclohexylen, mit A gleich Niedrigalkylen, und dgl.. Die durch X dargestellte zweiwertige aromatische Gruppe umfaßt beispielsweise gegebenenfalls ein- oder zweifach niedrigalkyl- (beispielsweise methyl-) oder halogen- (beispielsweise chlor- oder brom-)substituiertes Phenylen,
Naphthylen und dgl.. Von den genannten Resten X wird die aliphatische Gruppe bevorzugt. Insbesondere steht X für eine aliphatische Gruppe, insbesondere Alkylen, mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Eine weitere bevorzugte Gruppe X ist die aromatische Gruppe, z.B. Phenylen oder
R¹ in der Formel (I) steht für Wasserstoff oder eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe. Die durch R¹ dargestellte aliphatische Gruppe umfaßt ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) und dgl.. Die durch R¹ dargestellte alicyclische Gruppe umfaßt Cyclopentyl, Cyclohexyl und dgl.. Die durch R¹ dargestellte aromatische Gruppe umfaßt Phenyl, Tolyl und dgl.. Von diesen steht R¹ vorzugsweise für Wasserstoff, das Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. Im Falle, daß beide Gruppe X und R¹ für aliphatische Gruppen stehen, können andererseits zwei über X verbundene Stickstoffatome unter Bildung eines aus X, R¹ und den beiden Stickstoffatomen bestehenden Rings weiterhin über R¹ verbunden sein (vgl. Beispiele (23) und (24)). Solche Ringe umfassen beispielsweise den Piperazinring und dgl..
R² und R³ in Formel (I) können gleich oder voneinander verschieden sein. Sie stehen für Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en). Vorzugsweise steht mindestens eine der Gruppen R² und R³ für ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), insbesondere stehen beide Gruppen für Methylgruppen. Andererseits können R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, Ringe, z.B. 6-gliedrige Ringe (vgl. Beispiele (12), (13), (22) und (30)), bilden.
Die Dinitrodiaminverbindung kann den thermoplastischen Harzen in Form einer Einzelverbindung, in Mischung mit einem Träger, z.B. Ton, der die Eigenschaft der thermoplastischen Harze nicht beeinträchtigt, oder in Mischung mit sonstigen Zusätzen oder den Grundharzen einverleibt werden. Somit kann die Verbindung in einer dieser Formen in die thermoplastischen Harze eingearbeitet werden.
Die Menge der in die thermoplastischen Harze eingearbeiteten Dinitrodiaminverbindung ist nicht kritisch, wenn sie jedoch zu gering ist, lassen sich die gewünschten Eigenschaften nicht im ausreichendem Maße gewährleisten. Wenn sie andererseits zu groß ist, stellt sich ein Sättigungseffekt ein (dies ist unwirtschaftlich). Folg- lich beträgt die Menge pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 5 Gewichtsteil(e).
Zu den erfindungsgemäß zu stabilisierenden thermoplastischen Harzen gehören beispielsweise hochdichtes Polyethylen (HD-PE), niedrigdichtes Polyethylen (LD-PE), lineares niedrigdichtes Polyethylen (L-LDPE), Polypropylen (PP), Methylpentenpolymer, EEA (Ethylen/Ethylacrylat- Copolymer)-Harz, EVA (Ethylen/Vinylacetat-Copolymer)- Harz, Ionomerharze, Polystyrol (PS), Poly(α-methylstyrol), AS (Acrylnitril/Styrol-Copolymer)-Harz, ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer)-Harz, AAS (Spezialacrylkautschuk/Acrylnitril/Styrol-Copolymer)-Harz, ACS (Acrylnitril/chloriertes Polystyrol/Styrol-Copolymer)- Harz, chloriertes Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Methacrylharz, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerharz, Fluorharz, Polyacetal, Polyphenylenetherharz, Polyphenylensulfidharz, Polyurethan, Polyamid, Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Polycarbonat, Polyallylat, Polysulfon, Polyetherketon, Polyethersulfon, aromatische Polyesterharze und dgl..
Die vorliegende Erfindung entfaltet ihre Wirkung auch bei modifizierten Polyolefinharzen. Bei den modifizierten Polyolefinharzen handelt es sich hierbei um solche, die man durch Modifizieren von Polyolefinharzen mit einer ungesättigten Verbindung, üblicherweise durch Pfropfpolymerisieren der Polyolefinharze mit einer ungesättigten Carbonsäure, einem Derivat derselben oder einem Gemisch aus einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben und einem ungesättigten aromatischen Mononer, erhält. Gegebenenfalls kann bei der Modifizierung ein Radikalanspringmittel vorhanden sein.
Zu den Polyolefinharzen gehören Homopolymere und Copolymere der verschiedensten Olefine. Beispiele hierfür sind niedrigdichtes Polyethylen, lineares niedrigdichtes Polyethylen, hochdichtes Polyethylen, kristallines Polypropylen, kristallines statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer, kristallines Propylen/Ethylen-Blockcopolymer, Polybuten-1, Propylen/Buten-1-Copolymer, Poly-4-methylpenten-1, Propylen/4-Methylpenten-1-Copolymer, Propylen/Ethylen/Buten-1-Terpolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Methyl(meth)acrylat-Copolymer, Ethylen/Ethyl(meth)acrylat-Copolymer, Ethylen/Butyl(meth)acrylat-Copolymer, Copolymer aus Ethylen und (Meth)Acrylsäure oder einem Teilmetallsalz derselben, Ethylen/(Meth)Acrylsäure/(Meth)Acrylatester-Copolymer, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymer, Ethylen/Styrol-Copolymer und dgl.. Diese Polyolefinharze können alleine oder in Mischungen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die zum Modifizieren zu verwendenden ungesättigten Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Bicyclo(2,2,2)octa-5-en-2,3-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohexa- 4-en-1,2-dicarbonsäure, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäure, Bicyclo(2,2,1) octa-7-en- 2,3,5,6-tetracarbonsäure, 7-Oxabicyclo (2,2,1) hepta-5-en- 2,3-dicarbonsäure und dgl.. Zu den Derivaten dieser ungesättigten Carbonsäuren gehören Säureanhydride, Ester, Amide, Imide und Metallsalze. Beispiele hierfür sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monoethylmaleat, Monoethylfumarat, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure-N-monoethylamid, Maleinsäure-N,N-diethylamid, Maleinsäure-N-monobutylamid, Maleinsäure-N, N-dibutylamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Fumarsäure-N-monoethylamid, Fumarsäure-N,N-diethylamid, Fumarsäure-N-monobutylamid, Fumarsäure-N,N-dibutylamid, Maleimid, N-Butylmaleimid, N-Phenylmaleimid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat, Kaliummethacrylat und dgl.. Diese ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate können ebenfalls in Mischung aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. In der Regel wird oftmals Maleinsäureanhydrid verwendet.
Als ungesättigte aromatische Monomere eignen sich neben dem allgemein bekannten Styrol auch o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und dgl.. Auch diese Verbindungen können in Mischungen eingesetzt werden.
Die Modifizierung der Polyolefinharze kann ohne Mitverwendung eines Radikalanspringmittels durchgeführt werden. In vielen Fällen wird sie jedoch in Gegenwart eines Radikalanspringmittels durchgeführt. Zu den Radikalanspringmitteln gehören beispielsweise Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylvaleronitril) und dgl., sowie die verschiedensten organischen Peroxide, wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,5,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, 2,2- Bis(tert.-butylperoxy)butan, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 1,3- Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.-butylperoxy)hexan, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. -Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-butylperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert.-Butylperoxymaleinsäure, Polystyrolperoxid und dgl..
Das Aufpropfen der Pfropfmonomeren, z.B. der ungesättigten Carbonsäuren oder der Derivate hiervon oder der mit diesen verwendeten ungesättigten aromatischen Monomeren, auf die Polyolefinharze kann nach den verschiedensten bekannten Verfahren erfolgen. Es gibt beispielsweise folgende Verfahren: Ein Verfahren, bei dem ein Polyolefinharz, ein Pfropfmonomer und ein Radikalanspringmittel gemischt und das Gemisch zur Pfropfung in einer Schmelzknetvorrichtung im Schmelzezustand verknetet wird; ein Verfahren, bei dem ein Polyolefinharz und ein Pfropfmonomer in dem organischen Lösungsmittel, z.B. Xylol, gelöst, die Lösung unter Stickstoffatmosphäre mit einem Radikalanspringmittel versetzt, die Reaktion unter Erwärmen und Rühren durchgeführt und danach das Reaktionsprodukt zur Gewinnung eines gepfropften Polyolefinharzes gekühlt, gewaschen, filtriert und getrocknet wird; ein Verfahren, bei dem ein Polyolefinharz in Gegenwart eines Pfropfmonomers mit UV-Strahlen oder -Strahlung bestrahlt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Polyolefinharz in Gegenwart eines Pfropfmonomers mit Sauerstoff oder Ozon in Berührung gebracht wird. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten erfolgt die Pfropfcopolymerisation durch Verkneten einer Schmelze in einer Schmelzknetvorrichtung.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmassen erhält man durch Zusatz der Dinitrodiaminverbindung der Formel (I) zu den genannten thermoplastischen Harzen. Hierbei ist es selbstverständlich möglich, auch noch andere bekannte Zusätze mitzuverwenden. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse ist nicht kritisch, man kann sich zu diesem Zweck der verschiedensten üblichen Verfahren bedienen. Beispiele für solche Verfahren sind folgende: Ein Verfahren zum Trockenmischen eines thermoplastischen Harzes mit der Dinitrodiaminverbindung und sonstigen Zusätzen, und ein Verfahren eines Zusetzens der Dinitrodiaminverbindung und sonstiger Zusätze in Form einer Lösung oder Suspension zu dem thermoplastischen Harz. Wenn es sich bei dem thermoplastischen Harz um das modifizierte Polyolefinharz handelt, bedient man sich aus großtechnischen Gesichtspunkten vorzugsweise eines Verfahrens, bei dem sie im Schmelzezustand verknetet werden. Man kann sich jedoch auch eines Verfahrens zum Vermischen derselben im Lösungszustand und Verdampfen des Lösungsmittels oder Ausfällen derselben in einem nicht-Lösungsmittel bedienen.
Zum Schmelzekneten werden im allgemeinen Knetvorrichtungen, z.B. ein Banbury-Mischer, Strangpressen, Walzenknetvorrichtungen und die verschiedensten (sonstigen) Knetvorrichtungen verwendet.
Beim Verkneten werden das thermoplastische Harz, die Dinitrodiaminverbindung und sonstige optionale Zusätze vorzugsweise gleichmäßig vorgemischt, indem sie der Mischvorrichtung, z.B. einem Taumelmischer oder einem Henschel-Mischer, in Pulver-, Pellet- oder flüssiger Form zugeführt werden. In einigen Fällen kann jedoch auf das Vormischen verzichtet werden, wobei dann jede Komponente getrennt und in konstanter Menge in die Knetvorrichtung eingeführt wird.
Wenn die Dinitrodiaminverbindung in Form eines Pulvers oder einer mit Ton oder sonstigen Komponenten vermischten Grundmischung vorliegt, kann man sich irgendeines der genannten Verfahren bedienen. Wenn andererseits die Dinitrodiaminverbindung in flüssiger Form vorliegt, werden vorzugsweise die Komponenten mittels eines Taumelmischers oder Henschel-Mischers vorgemischt. Man kann jedoch auch die Flüssigkeit durch eine-Leitung mittels einer in der Knetvorrichtung vorgesehenen Dosierpumpe zugeben.
Die derart verknetete Harzmasse kann nach den verschiedensten Verfahren, z.B. durch Spritzguß, Strangpressen und dgl., ausgeformt werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren, bei dem man durch trockenes Zumischen der Dinitrodiaminverbindung zum Zeitpunkt des Spritzgusses oder Strangpressens und anschließendes direktes Verkneten während der Schmelzeverarbeitung ohne das vorherige Verkneten Formlinge erhält.
Wie bereits ausgeführt, kann die erfindungsgemäße Masse erforderlichenfalls zusätzlich einen oder mehrere sonstige(n) Zusatz (Zusätze), z.B. phenolische Antioxidantien, Antioxidantien auf Schwefelbasis, Antioxidantien auf Phosphorbasis, UV-Absorptionsmittel, aus gehinderten Aminen bestehende Lichtstabilisatoren, Keimbildner, Gleitmittel, Oberflächenglättmittel, Mittel zur Verbesserung des Oberflächenglanzes, Plastifizierungsmittel, Flammhemmittel, antistatische Mittel, Pigmente und anorganische Füllstoffe, enthalten. Diese können im Rahmen der geschilderten Verfahren in das thermoplastische Harz eingearbeitet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Zusätze sind folgende:

Phenolische Antioxidantien:

Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat],
Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat,
Triethylenglykolbis[3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat],
3,9-Bis[2-{3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan,
Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
2,4-Bis(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,
1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
2,2'-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat],
Tris (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat,
2-tert.-Butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat,
2,4-Di-tert.-amyl-6-[1-(3,5-di-tert.-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylat.

Antioxidantien auf Schwefelbasis:

Dilauryl-3,3'-thiodipropionat,
Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat,
Distearyl-3,3'-thiodipropionat,
Pentaerythrityl-tetrakis(ß-laurylthiopropionat).

Antioxidantien auf Phosphorbasis:

Tris(nonylphenyl)phosphit,
Tris (2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit,
Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit,
Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythrit-diphosphit,
Distearylpentaerythritdiphosphit.

UV-Absorptionsmittel:

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
Bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)-methan,
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,
2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl)-5-methylphenyl]benzotriazol,
2-(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(2-Hydroxy-5-tert.-octylphenyl)benzotriazol,
2-(3,5-Di-tert.-amyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-[2-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H- benzotriazol,
2-(3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2,2'-Methylenbis[6-(2H-benzotriazol-2-yl-)-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol],
ein Kondensat aus Poly(3-11)(ethylenglycol) mit Methyl-3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]propionat,
2-Ethylhexyl-3-[3-tert.-butyl-5-(5-chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat,
Octyl-3-[3-tert.-butyl-5-(5-chlor-2H-benzotriazol-2- yl)-4-hydroxyphenyl]propionat,
Methyl-3-[3-tert.-butyl-5-(5-chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl)propionat,
3-[3-tert.-Butyl-5-(5-chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4hydroxyphenyl]propionat und
2,2'-Methylenbis [4-tert.-butyl-6-(2H-benzotriazol-2- yl)phenol).
Aus gehinderten Aminen bestehende Lichtstabilisatoren:
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, ein Polykondensat aus Dimethylsuccinat mit 1-(2- Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Poly[(6-morpholino-1,3,5-triazin-2,4-diyl){(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylen[(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)imino}),
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-butylmalonat,
4-[3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-1-[2-{3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxy}ethyl]-2,2,6-6-tetramethyl-piperidin,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) decandioat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat,
Poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-dinyl}{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylen{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}],
ein Mischester von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und 1-Tridecanol,
ein Mischester von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und 1-Tridecanol,
ein Mischester aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und 3,9-Bis(2- hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan,
ein Mischester von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und 3,9-Bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan,
ein Polykondensat aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)hexamethylendiamin und 1,2-Dibromethan, 2-Methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-amino)- N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)propionamid, N,N',4,7-Tetrakis[4,6-bis{N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino}-1,3,5-triazin-2-yl]-4,7- diazadecan-1,10-diamin,
N,N',4-Tris[4,6-bis{N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino-1,3,5-triazin-2-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
Bis(1-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2,2- bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, N,N',4,7-Tetrakis[4,6-bis{N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino}-1,3,5-triazin-2-yl)-4,7- diazadecan-1,10-diamin,
N,N',4-Tris[4,6-bis{N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino}-1,3,5-triazin-2-yl]-4,7- diazadecan-1,10-diamin,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylmethacrylat und Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat.
Erfindungsgemäß erhält man eine thermoplastische Harzmasse hervorragender Wärmebe- bzw. -verarbeitungsstabilität beim Ausformen bei hohen Temperaturen durch Zusatz einer speziellen Dinitrodiaminverbindung zu einem thermoplastischen Harz. Folglich eignet sich diese thermoplastische Harzmasse insbesondere auf Gebieten, die ein Ausformen bei hohen Temperaturen erfordern.
Wenn als thermoplastisches Harz ein modifiziertes Polyolefinharz verwendet wird, erhält man darüber hinaus eine modifizierte Polyolefinharzmasse hervorragender mechanischer Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit. Diese modifizierte Polyolef inharzmasse eignet sich auf Gebieten, die eine Haftung und eine Schlagbeständigkeit erfordern, beispielsweise auf dem Gebiet von Filmen, Folien und Formlingen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Diese dienen jedoch ausschließlich einer Veranschaulichung, die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt, sofern der Erfindungsgedanke der vorliegenden Erfindung nicht verlassen wird. In diesen Beispielen bedeuten - sofern nicht anders angegeben - "%" und "Teile" Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile.
In den Beispielen 1 bis 14 und Vergleichsbeispielen 1 bis 8 wurden folgende Wärmebe- bzw. -verarbeitungsstabilisatoren verwendet:
A: N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,4-diaminobenzol,
B: N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan,
C: N,N'-Bis(2-methyl-2-nitrooctyl)-1,4-diaminobenzol,
D: N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan,
E: N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,18-diaminooctadecan,
F: N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)piperazin,
AO: Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat.
Die in den Beispielen 1 bis 14 und Vergleichsbeispielen 1 bis 8 aufgeführten Eigenschaften wurden nach folgenden Verfahren bestimmt:

(1) Schmelzflußrate:

Diese Eigenschaft wurde nach dem in der japanischen Industrienorm JIS K 6758 beschriebenen Verfahren bei 260ºC unter einer Last von 2,16 kg bestimmt.

(2) Intrinsikviskosität:

Die Lösungsviskosität wurde mit Hilfe des Ubbelohde'schen Viskosimeters gemessen. Die Intrinsikviskosität wurde nach dem Berechnungsverfahren gemäß "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" 2. Ausgabe (1988), Bd. 14, Verlag John Wiley & Sons, Inc., S. 464, bestimmt. Im einzelnen wurde die Lösungsviskosität bei den drei Konzentrationspunkten 0,1, 0,2 bzw. 0,5 g/dl gemessen. Bei entsprechenden Konzentrationen wurde auch die reduzierte Viskosität ermittelt. Die Intrinsikviskosität ergab sich nach dem Extrapolationsverfahren durch Auftragen der reduzierten Viskosität gegen die Konzentration und Extrapolieren der Konzentration bei 0.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Nach dem in der US-PS 4 554 264 beschriebenen Aufschlämmungspolymerisationsverfahren wurde Polypropylen hergestellt. Dieses Polypropylen besaß eine Schmelzflußrate von 14 g/10 min, eine Intrinsikviskosität von 2,45 dl/g, bestimmt in Tetralin als Lösungsmittel bei 135ºC, einen in kaltem xylol (20ºC) löslichen Anteil von 2,9% und einen in siedendem Heptan löslichen Anteil von 6,7%. Die isotaktische Pentadrate des in siedendem Heptan unlöslichen Anteils betrug 0,952.
Der Wärmebe- bzw. -verarbeitungsstabilisator wurde zu 100 Teilen dieses Polypropylens in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zugesetzt, worauf das jeweilige Gemisch mittels einer Laboplastomill (hergestellt von Toyo Seiki Co.) 5 min bei 70 Umin&supmin;¹ durchgeknetet wurde. Die Schmelzflußrate der erhaltenen Masse wurde mit Hilfe eines Schmelzindexmeßgeräts (hergestellt von Takara Kogyo Co.) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Da Polypropylen infolge Abbaus einen Molekülbruch erfährt, bedeutet eine niedrige Schmelzflußrate eine höhere Wärmebe- bzw. -verarbeitungsstabilität. Tabelle 1 (Harz Polypropylen) Wärmebe- bzw. verarbeitungsstabilisator Schmelzflußrate (g/10 min) Art Zusatzmenge (Teile) Beispiel Vergl.beispiel

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Es wurde ein Polystyrol einer Schmelzflußrate von 17 g/10 min verwendet. Der Wärmebe- bzw. -verarbeitungsstabilisator gemäß Tabelle 2 wurde in der ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Menge zu 100 Teilen dieses Polystyrols zugegeben. Die Wärmebe- bzw. -verarbeitungsstabilität wurde entsprechend Beispielen 1 bis 8 ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Es wurde ein Poly-2,6-dimethylphenylenether einer Intrinsikviskosität von 0,3 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 25ºC, und einer Schmelzflußrate von 1,6 g/10 min verwendet. Der Wärmebe- bzw. -verarbeitungsstabilisator entsprechend Tabelle 2 wurde in der ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Menge zu 100 Teilen des genannten Polyphenylenethers zugegeben, worauf die Wärmebe- bzw. -verarbeitungsstabiltät entsprechend Beispielen 1 bis 8 ermittelt wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Beispiele 13 und 14 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Das in Beispielen 9 und 10 verwendete Polystyrol und der in Beispielen 11 und 12 verwendete Polyphenylenether wurden im Gewichtsverhältnis 70/30 gemischt und mittels eines Henschel-Mischers gleichmäßig durchgemischt. Danach wurde das Gemisch im Schmelzezustand mittels einer Doppelschneckenstrangpresse (TEX 44 SS-30BW-2V, hergestellt von Nippon Seikosho K.K.) bei einer Temperatur von 260ºC und einer mittleren Aufenthaltsdauer von 1,5 min zu einer Polyphenylenethermasse einer Schmelzflußrate von 3,8 g/10 min verknetet.
Der Wärmebe- bzw. -verarbeitungsstabilisator entsprechend Tabelle 2 wurde in der ebenfalls in Tabelle 2 ausgewiesenen Menge zu 100 Teilen des erhaltenen Polyphenylenethers zugegeben, worauf die Wärmebe- bzw. -verarbeitungsstabilität entsprechend Beispielen 1 bis 8 ermittelt wurde. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 2. Tabelle 2 Wärmebe- bzw. -verarbeitungsstabilisastor Scmelzflußrate (g/10 min) Thermoplastisches Harz Art Zusatzmenge (Teile) Beispeil Vergleichsbeispiel Polystyrol Polyphenylenether
Die folgenden Beispiele zeigen die Stabilisierung von modifiziertem Polypropylen. In diesen Beispielen wurden die Zusatzmengen an Maleinsäureanhydrid und Styrol zu dem modifizierten Polypropylen in folgenden Verfahren bestimmt: (1) Zusatzmenge an Maleinsäureanhydrid:
Eine geringe Menge Probe wurde in warmem Xylol gelöst, durch Fällung mit wasserfreiem Aceton gereinigt und erneut in xylol gelöst. Danach wurde die Zusatzmenge an Maleinsäureanhydrid durch Titrieren mit methanolischer NaOH-Lösung bei 110 bis 120ºC unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt.

(2) Zusatzmenge an Styrol:

Das IR-Spektrum einer in entsprechender Weise gereinigten Probe wurde aufgenommen. Die Zusatzmenge an Styrol wurde aus der Intensität des (im Spektrum) erscheinenden, dem substituierten Benzolring entsprechenden Absorptionspeaks bestimmt.
Die Masse wurde in folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen nach folgendem Verfahren zubereitet: Gegebene Mengen an den verschiedenen Komponenten wurden abgewogen und mittels eines Henschel-Mischers gleichmäßig vorgemischt. Das jeweilige Gemisch wurde unter Absaugen mittels einer kontinuierlich arbeitenden Doppelschneckenstrangpresse (TEX 44 SS-30BW-2V, hergestellt von Nippon Seikosho K.K.) mit einer Strangpreßmenge von 30 kg/h, bei einer Harztemperatur von 240ºC und einer Schneckenumdrehung von 350 min&supmin;¹ stranggepreßt. Die Schnecken bestanden aus dreigängigen Rotor- und Knetscheibenschnecken und waren in einer Zone nächst der ersten Zufuhröffnung bzw. einer Zone nächst der zweiten Zufuhröffnung angeordnet.
Die Eigenschaften in folgendem Referenzbeispiel 1, in den Beispielen 15 bis 18 und in den Vergleichsbeispielen 9 bis 10 wurden nach folgenden Verfahren bestimmt:

(3) Schmelzflußrate:

Diese Eigenschaft wurde nach dem in der japanischen Industrienorm JIS K 6758 beschriebenen Verfahren bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg bestimmt.

(4) Zugfestigkeitstest:

Die Zugfestigkeit bzw. Streckfestigkeit und die Zugdehnung wurden nach dem in der ASTM D 638 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines 3,2 mm dicken Testprüflings bestimmt.

(5) Schlagfestigkeit nach Izod:

Die Schlagfestigkeit wurde nach dem in der japanischen Industrienorm JIS K 7110 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines 3,2 mm dicken und mit einer Kerbe versehenen Testprüflings bestimmt. Die Meßtemperatur betrug 23ºC.
Sofern nicht anders angegeben, wurde der Testprüfling zur Bestimmung der genannten Eigenschaften durch Spritzguß unter folgenden Bedingungen hergestellt: Die Masse wurde 2 h lang bei 120ºC mittels eines Heißlufttrockners getrocknet und dann mittels einer Spritzgußvorrichtung (IS 150 E-V, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Formgebungstemperatur von 235ºC, einer Formkühltemperatur von 70ºC, einer Spritzzeit von 15 s und einer Kühldauer von 30 s durch Spritzguß ausgeformt.

Referenzbeispiel 1: Herstellung von modifiziertem Polypropylen

Nach dem aus der US-PS 4 554 264 bekannten Aufschlämmungspolymerisationsverfahren wurde ein Propylenhomopolymer (PP-l) einer Schmelzflußrate von 1,3 g/10 min, einer Intrinsikviskosität von 2,45 dl/g, bestimmt in Tetralin als Lösungsmittel bei 135ºC, eines in kaltem (20ºC) Xylol löslichen Anteils von 2,9%, eines in siedendem Heptan löslichen Anteils von 6,7% und einer isotaktischen Pentadrate des in siedendem Heptan unlöslichen Anteils von 0,955 hergestellt. Dieses Homopolymer wurde nach folgendem Verfahren modifiziert:
100 Teile des in der geschilderten Weise hergestellten Propylenhomopolymers wurden mit 1,0 Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,5 Teilen Styrol, 0,6 Teilen eines Radikalanspringmittels, umfassend ein Propylenhomopolymer, auf dem sich 8% 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol (SanperoxR TY1.3, hergestellt von Sanken Kako Co.) befanden, und 0,1 Teil IrganoxR 1010 (hergestellt von Ciba- Geigy Corp.) als Stabilisator versetzt. Das Ganze wurde gleichmäßig mittels eines Henschel-Mischers vermischt und zur Herstellung eines durch Maleinsäureanhydrid und Styrol modifizierten, 0,15% an zugefügtem Maleinsäureanhydrid und 0,07% an zugefügtem Styrol enthaltenden und eine Schmelzflußrate von 21 g/10 min aufweisenden Polypropylens mittels einer Doppelschneckenstrangpresse (TEX 44 SS-30BW-2V, hergestellt von Nippon Seikosho K.K.) im Schmelzzustand bei einer Temperatur von 220ºC und einer mittleren Aufenthaltsdauer von 1,5 min durchgeknetet. Dieses modifizierte Polypropylen wird als "MS-PP-1" bezeichnet.
In entsprechender Weise, jedoch ohne Mitverwendung von Styrol wurde ein Polypropylen mit Maleinsäureanhydrid modifiziert. Das modifizierte Polypropylen enthielt 0,08% an zugefügtem Maleinsäureanhydrid und besaß eine Schmelz flußrate von 36 g/10 min. Dieses modifizierte Polypropylen wurde als "M-PP-1" bezeichnet.

Referenzbeispiel 2: Dinitrodiaminverbindung

Als Dinitrodiaminverbindung wurde das bei Raumtemperatur flüssige N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan verwendet. Diese Verbindung wird im folgenden als "D" bezeichnet.
75 Teile PP-1 und 25 Teile Verbindung D wurden mittels eines Henschel-Mischers zur Zubereitung einer Grundmischung der Verbindung D gleichmäßig gemischt. Dieses Gemisch wird im folgenden als "D-MB" bezeichnet.

Beispiele 15 bis 17 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurden das modifizierte Polypropylen und die Dinitrodiaminverbindung gemischt. Das Vermischen erfolgte nach dem geschilderten Verfahren durch Zufuhr des modifizierten Polypropylens aus der ersten Zufuhröffnung und der Verbindung D in Form einer Flüssigkeit aus der zweiten Zufuhröffnung, und zwar mit Hilfe einer Mikropumpe (KHD-W-294, hergestellt von Kyowa Seimitsu Co.). Die hierbei erhaltene Masse wurde durch Spritzguß zur Herstellung von Testprüflingen unter den zuvor angegebenen Bedingungen ausgeformt. Die Testprüflinge wurden nach den geschilderten Verfahren auf ihre Eigenschaften hin untersucht.
Die Meßergebnisse bezüglich der verschiedenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben. Es ist festzustellen, daß die die erfindungsgemäße Dinitrodiaminverbindung enthaltenden Massen der Beispiele 15 bis 17 im Vergleich zu den Massen der Vergleichsbeispiele 9 oder 10 ohne Dinitrodiaminverbindung eine bessere Schmelzflußrate und bessere Schlagfestigkeit aufwiesen.

Beispiel 18

Entsprechend Beispiel 17 wurde eine modifizierte Polypropylenharzmasse hergestellt, wobei jedoch die D-MB- Grundmischung als Dinitrodiaminverbindung in dem in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnis verwendet und aus der zweiten Zufuhröffnung zugespeist wurde. Die erhaltene Masse wurde durch Spritzguß unter den zuvor angegebenen Bedingungen, jedoch bei einer Formtemperatur von 240ºC, zu Testprüflingen ausgeformt. Die erhaltenen Testprüflinge wurden nach den geschilderten Verfahren auf ihre Eigenschaften hin untersucht.
Die Meßergebnisse bezüglich der verschiedenen Eigenschaften finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 Zugeigenschaften Mischungsverhältnis (Teile) Schmelzflußrate (g/10 min) Streckgrenze (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Schlagfestigkeit nach Izod (kg-cm/cm) Beispiel 15 Beispiel 16 Vergl.beispiel 9 Beispiel 17 Beispiel 18 Vergl.beispiel 10

Claims

1. Thermoplastische Harzmasse, umfassend ein thermoplastisches Harz und eine Dinitrodiaminverbindung der folgenden Formel:

worin bedeuten:

X eine zweiwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe, die (in der Gruppe) Halogen oder Sauerstoff enthalten kann;

R¹ Wasserstoff oder eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe, wobei gilt, daß im Falle, daß beide Gruppen X und R¹ für aliphatische Gruppen stehen, die beiden durch X verbundenen Stickstoffatome darüber hinaus auch noch über R¹ verbunden sein können, und

R² und R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), wobei R² und R³ gemeinsam auch einen Ring bilden können,

wobei für das thermoplastische Harz die Kombination Polyphenylenetherharz mit einem thermoplastischen Polyester oder einem Polyamid ausgeschlossen ist.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz aus hochdichtem Polyethylen, niedrigdichtem Polyethylen, linearem niedrigdichtem Polyethylen, Polypropylen, Methylpentenpolymer, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ionomerharz, Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Acrylnitril/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/chloriertes Polystyrol/Styrol-Copolymer, chloriertem Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Methacrylharz, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Fluorharz, Polyacetal, Polyphenylenetherharz, Polyphenylensulfidharz, Polyurethan, Polyamid, Poly(ethylenterepthalat), Poly(butylenterepthalat), Polycarbonat, Polyallylat, Polysulfon, Polyetherketon, Polyethersulfon und aromatischem Polyesterharz ausgewählt ist.

3. Masse nach Anspruch 2, wobei das thermoplastische Harz aus Polypropylen, Polystyrol oder Polyphenylenether besteht.

4. Masse nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz aus einem modifizierten Polyolef inharz besteht.

5. Masse nach Anspruch 4, wobei das modifizierte Polyolefinharz durch Pfropfpolymerisieren eines Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid oder mit einer Mischung aus einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und einem ungesättigten aromatischen Monomer erhalten wurde.

6. Masse nach Anspruch 5, wobei das modifizierte Polyolefinharz aus einem durch Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylen besteht.

7. Masse nach Anspruch 5, wobei das modifizierte Polyolefinharz aus einem mit Maleinsäureanhydrid und Styrol modifizierten Polypropylen besteht.

8. Masse nach Anspruch 1, wobei X in der Formel der Dinitrodiaminverbindung für eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

9. Massen nach Anspruch 1, wobei X in der Formel der Dinitrodiaminverbindung für eine aromatische Gruppe, ausgewählt aus Phenylen und

steht.

10. Masse nach Anspruch l, wobei die Dinitrodiaminverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteil(e) pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes vorhanden ist.

11. Masse nach Anspruch 1, wobei die Dinitrodiaminverbindung aus N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,4-diaminobenzol, N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, N,N'-Bis(2-methyl-2-nitrooctyl)-1,4- diaminobenzol, N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6- diaminohexan, N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,18- diaminooctadecan oder N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)- piperidin besteht.

12. Masse nach Anspruch 4, wobei X in der Formel der Dinitrodiaminverbindung für eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

13. Masse nach Anspruch 12, wobei die Dinitrodiaminverbindung aus N,N'-Bis(2-methyl-2-nitropropyl)-1,6-diaminohexan besteht.

14. Verfahren zum Stabilisieren eines thermoplastischen Harzes durch Einarbeiten (in das thermoplastische Harz) einer Dinitrodiaminverbindung der folgenden Formel:

worin X eine zweiwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe, die (in der Gruppe) Halogen oder Sauerstoff enthalten kann;

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das thermoplastische Harz aus hochdichtem Polyethylen, niedrigdichtem Polyethylen, linearem niedrigdichtem Polyethylen, Polypropylen, Methylpentenpolymer, Ethylen/Ethylacrylat- Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ionomerharz, Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Acrylnitril/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/chloriertes Polystyrol/Styrol-Copolymer, chloriertem Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Methacrylharz, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Fluorharz, Polyacetal, Polyphenylenetherharz, Polyphenylensulfidharz, Polyurethan, Polyamid, Poly(ethylenterepthalat), Poly(butylenterepthalat), Polycarbonat, Polyallylat, Polysulfon, Polyetherketon, Polyethersulfon und aromatischem Polyesterharz ausgewählt ist.